JP2006083103A - 芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ゼオライト触媒を用いる方法は収率よく効率的に芳香族ポリアミンを製造することができるが、ゼオライト触媒は繰り返し再使用すると活性が低下してしまうと言う問題がある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決して、固体酸触媒を繰り返し再使用しても活性の低下および選択率の低下が殆ど見られない方法について本発明を完成した。即ち本発明は、固体酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドの2:1の縮合物(N,N-ジフェニルメチレンジアミン)を反応せしめて芳香族ポリアミンを製造する方法において固体酸触媒として有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを用いることを特徴とするポリアミンの製造方法である。
【選択図】 なし
Description
即ち本発明は、固体酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドの2:1の縮合物(N,N-ジフェニルメチレンジアミン)を反応せしめて芳香族ポリアミンを製造する方法において固体酸触媒として有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを用いることを特徴とするポリアミンの製造方法である。
以下、本発明に用いる特定の固体酸触媒(有機スルホン酸基を有するポリシロキサン)について製造法を詳細に示すことで本発明をさらに説明する。
上述の、N,N-ジフェニルメチレンジアミンと固体酸触媒である有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを接触することで、N,N-ジフェニルメチレンジアミンを転位反応させてポリアミンを製造することができる。反応条件としては特に制限はなく公知の条件が利用でき、ゼオライトなどの固体酸触媒を用いてなされた種々の工夫を適用することも可能である。一般的にはに、反応温度として60〜200℃、反応圧力として大気圧〜30MPaが開示でき、好ましくは120〜180℃の反応温度で行う。本発明における反応の方法はバッチ式でも連続式でもどちらでもよい。本発明の方法によって得られた生成物は、通常の蒸留や抽出等の方法で分離精製され回収される。
4,4’MDA:4,4’−メチレンジアニリン(4,4’−ジアミノジフェニルメタン)
2,4’MDA:2,4’−メチレンジアニリン(2,4’−ジアミノジフェニルメタン)
(1)スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
滴下ロートを取り付けた2口の300mlの丸底フラスコに塩化メチレンを100ml入れ、これにフェニルトリクロロシラン39.1g(0.19mol)を加え、氷冷した。これに無水硫酸37.3g(0.47mol)の塩化メチレン溶液20mlを、1時間かけて滴下した。滴下後外温を60℃にし、還流下2時間反応を行いスルホン化反応を行った。次に、外温60℃でエタノール46.0gを塩化水素を除きながら1時間かけて滴下し、ついで外温を100℃にし、塩化メチレンを留去した。さらに、エタノール46.0gを滴下し、外温100℃で2時間還流してエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液162.7gをスルホン酸基含有アルコキシシラン1とし、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。この際、スルホン酸基含有アルコキシシラン1とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。その求めた酸量から得られる、仕込時のスルホン酸基含有アルコキシシラン1の濃度から、スルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、生成したスルホン酸基含有エトキシシランの収率)を求めた。スルホン酸基含有アルコキシシランのスルホン化収率は70%であった。
攪拌棒を取り付けた2口の1000mlの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシラン1を138.0g(0.11mol)、テトラエトキシシランを119.0g(0.57mol)、エタノール100mlを入れて混合した。これに水24.0gを15分かけて滴下し、60℃で3時間攪拌した。放冷後、水120.0gを1分間かけて滴下し、さらに28%アンモニア水35mlを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で4時間放置した後、60℃で3日間熟成させた。熟成後10mmHgの減圧下100℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで2Nの塩酸300mlを加え、室温で30分間攪拌する操作を2回繰り返し、スルホン酸基をH+型にもどした。酸処理後、イオン交換水500mlで洗浄し、これを10mmHgの減圧下100℃で10時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン55.1gを得、触媒1とした。この触媒1の固体酸量を測定したところ、1.42meq/gであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は464m2/g、細孔径9〜500Åの細孔容積は0.21cc/g、細孔径20〜500Åでは細孔の存在は認められず、メソ孔存在割合は0%であった。
1000mlの丸底フラスコにアニリン900.0g(9.66mol)を入れ氷冷する。これに37%のホルマリン水溶液161.0g(1.98mol)を1時間かけて滴下し、室温に戻しさらに3.5時間攪拌した。これを分液ロートへ移液し、一晩放置した後、水相を取り除いた。このアミナールを含有するアニリン溶液を転位反応の原料として用いた。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、アミナールは57.0重量%、アニリン量は40.9重量%、水分を測定した結果、2.2重量%の水分を含有していた。
200mlの攪拌機付丸底フラスコに上記触媒1を3.0g、上記したアミナールを含有する原料を72.0g入れ、窒素雰囲気下、攪拌速度100rpm、反応温度120℃で3.5時間、150℃で3.5時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後、ろ別し、触媒を回収し、ろ液を液体クロマトグラフィーにより分析した。回収した触媒はまた反応器に装入し、再度原料を仕込み、同じバッチ反応を行う実験操作を繰り返した。結果は表1に示したように10回繰り返し試験を行っても、触媒活性の低下はわずかであった。
Claims (3)
- 固体酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドの2:1の縮合物(N,N-ジフェニルメチレンジアミン)を反応せしめて芳香族ポリアミンを製造する方法において固体酸触媒として有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを用いることを特徴とするポリアミンの製造方法。
- 有機スルホン酸基が芳香族スルホン酸である請求項1記載の方法。
- ポリシロキサンが少なくとも有機スルホン酸基が珪素に結合した構造のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの存在下に加水分解して製造して得たものである請求項1に記載の方法。
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