CN103920532B - 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳基固体酸催化剂及其制备方法，涉及到由芳香胺，烷基磺酸及糖类物质制备的碳基固体酸催化剂。所述催化剂中碳元素含量为60～70%，氢元素含量为3～10%，氮元素含量为1～3%，硫元素含量为5～10%，氧元素含量为10～20%。是无定型粉末状物质，平均颗粒直径为1～5μm。且具有高酸量和高热稳定性。该催化剂制备工艺简单，基本无三废排放，原料价廉易得，可用作催化有机酸与醇的酯化反应，并可多次重复使用。

Description

一种碳基固体酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到固体酸催化剂领域，特别涉及到由芳香胺，烷基磺酸及糖类物质制备的碳基固体酸催化剂。

背景技术

在本发明提出之前，在诸如增塑剂、香精香料、化妆品、医药等有机合成工业中，经常会发生酯化，水解，脱水，缩合，加成和异构化等众多有机反应。特别是酯化反应，已经成为合成原料和中间体的重要途径。酯化反应及其他有机反应通常为可逆反应，为了加速反应的进行和提高产品的得率，都需要使用催化剂，尤其需要用酸来做催化剂。液体勃朗斯特酸(BronstedAcid)，例如硫酸，芳磺酸，烷基磺酸等成为典型的酸催化剂。酸催化剂的开发和应用，使化学工业得到快速发展，这些酸催化剂价格便宜，催化效果较好，适用范围较广。但这些催化反应会导致一系列副反应发生，产品的色泽深，质量差；而且酸催化剂不易回收，反应物要经过中和水洗等繁琐的后处理工序；还会严重腐蚀设备，引起安全隠患；给生产带来不便，生产成本增高，据统计，全世界每年要消耗超过1500万吨的硫酸，造成人类生存环境不断恶化。

Tanabe与Ishihara等人分别用二芳胺与烷基磺酸，如三氟甲磺酸，五氟苯磺酸，焦硫酸等成盐用于酯化反应，酯交换反应以及酯水解反应等。反应活性非常高，选择性也很好，腐蚀性小，而且不需要反应带水(Y.Tanabe,T.L,2000,41,5249；K.Ishihara,J.Am.Chem.Soc,2005,127,4168)。但这类反应仍属于均相催化反应，催化剂与产物不易分离。

近年来，有望替代液体酸催化剂的新型碳基固体酸催化剂越来越受到关注(M.Hara,AccCatal,2012,2,1296)。2005年Hara等人把某些生物质物质，如葡萄糖，蔗糖，淀粉等先在高温(300～400℃)下进行不完全碳化，然后在大量浓硫酸或发烟硫酸中加热至150℃磺化，再用更大量水处理得到催化剂(M.HaraNature,2005,438,17)。这类催化剂对酯化反应活性较高，催化剂与产物易分离，并能够重复使用多次，但是用该方法制备催化剂的收率很低，而且产生新的废酸水。

随后有人将以上这些生物质物质与一些烷基磺酸，例如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羟乙基磺酸等混合，用水热法或直接加热至150～180℃进行不完全碳化，用醇或水洗去过量的烷基磺酸(可回收)，得到催化剂(C.Z.QiCarbon,2010,1844-1848;J.W.RenCatalCommu,2010,11,629-632)。该方法反应条件相对温和而且对环境污染很小，但是该催化剂的催化活性较低，应用范围不广。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种在碳基稳定骨架上负载磺酸基与芳香胺磺酸盐的固体酸催化剂，以及这类碳基固体酸催化剂的制备方法。以亷价的糖类，芳香胺与烷基磺酸为原料，采用简单的几个化学工艺合成一种具有高的催化活性，高的选择性，穏定性好，酸量高的碳基固体酸催化剂。

本发明是通过以下的技术措施来实现的。一种碳基固体酸催化剂，包括：碳元素60～70%，氢元素3～10%，氮元素1～3%，硫元素5～10%，氧元素10～20%，以上均为质量百分比。

所述的催化剂的表面酸量为1.8～3.5mmol/g，平均颗粒直径为1～5μm。

所述的催化剂是通过以下步骤的方法制备得到的：

(1)在有搅拌装置与蒸馏管的设备中，在氮气保护下加入芳香胺与烷基磺酸，用甲苯作溶剂，混合，室温搅拌1小时；

(2)加入糖类物质，边搅拌边缓慢加热至120～200℃，120℃时反应液开始固化，并蒸出溶剂与反应生成的水，反应时间为4～12小时，得到固体产物；

(3)将固体产物研磨，然后用热甲苯洗涤3～5次，烘干后即可得到碳基固体酸催化剂；

在此，以（1）～（3）来表示这些反应步骤的先后次序。

所述的芳香胺为芳香伯胺和芳香仲胺。

所述的烷基磺酸为甲烷基磺酸，三氟甲烷基磺酸，苯基磺酸，对甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羟乙基磺酸中的一种或多种。

所述的糖类物质为葡萄糖，蔗糖，果糖，半乳糖，淀粉，糠醛中的一种或多种。

所述的糖类：所述的芳胺：所述的烷基磺酸的摩尔比例为2～8:1:1～2。

所述的碳基固体酸催化剂是无定型黑色粉末状物质，是既含磺酸基又含芳香胺的烷基磺酸盐。

所述的碳基固体酸催化剂具有比现有碳基催化剂高的表面酸量，高表面酸量是由磺酸基中的质子(H⁺)与芳香胺烷基磺酸盐中的氨基正离子(NH₂ ⁺)两部分组成。

采用下述方法对本发明中的产品——催化剂进行结构表征：

X射线衍射(XRD)法，扫描电子显微镜(SEM)，X-光电子能谱(XPS)法，红外光谱(FT-IR)法，固体¹³C魔角旋转核磁共振(固体¹³CMASNMR)法，元素分析法。

本发明采用上述技术措施后，所需的各类原料价廉易得；制备工艺简单，条件可控，不需要高温碳化，对设备腐蚀性小；该催化剂结合了芳胺磺酸盐高反应活性，以及碳基固体酸催化剂可重复使用的两方面的优点，因此该催化剂不仅反应活性高，选择性好，稳定性强，重复反应10次活性不变，而且反应过程中不需要带水。

附图说明

附图1为本发明实施例1的产品——催化剂1的X射线衍射(XRD)图。

附图2为本发明实施例1的产品——催化剂1的扫描电子显微镜(SEM)图。

附图3为本发明实施例1的产品——催化剂的1的X-光电子能谱(XPS)图。

附图4为本发明实施例1的产品——催化剂1的红外光谱(FT-IR)图。

附图5为本发明实施例1的产品——催化剂1的固体¹³C魔角旋转核磁共振(固体¹³CMASNMR)图。

附图6为本发明实施例3的产品——催化剂3的X射线衍射(XRD)图。

附图7为本发明实施例3的产品——催化剂3的固体¹³C魔角旋转核磁共振(固体¹³CMASNMR)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例中所使用的实验方法，表征结构的仪器和仪表的使用方法，均为常规方法，无特殊的说明。

实施例中所使用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，无特殊的说明。

实施例1

(制备碳基固体酸催化剂)

称取3.38g二苯胺、7.6g对甲苯磺酸，加入一定量的甲苯，通氮气室温搅拌1h后加入7.92g葡萄糖，逐渐升温至120℃，有水及溶剂蒸出，再缓慢升温至200℃左右，搅拌反应4h后将产物倒出研磨成粉末状，然后用热的甲苯洗涤产物，将最终的产物在130℃下烘干得到碳基固体酸催化剂。经酸碱滴定测得表面酸量为2.9mmol/g，磺酸根含量为2.4mmol/g。

(分析催化剂)

对该催化剂进行XRD(X射线衍射)分析(图1)，从图中可见在2θ=20°和

45°处有明显的衍射峰，这表明该催化剂具有由聚芳环碳层以无序的形式构成的无定型碳层结构。

对该催化剂进行SEM(扫描电子显微镜)分析(图2)，从图中可见该催化剂的微观结构是一种以无序形式存在的碳材料，这一点也刚好说明它是由聚芳环碳层以无序的形式构成的无定型碳层结构。而且这种碳基催化剂具有光滑的球形表面，在球形表面上具有的小型颗粒就是SO₃H基和以二苯胺对甲苯磺酸盐的形式存在的SO₃ ^－基。

对该催化剂进行XPS(X-光电子能谱)分析(图3)，从图中可见该催化剂的S2p在168eV，N1s在401eV分别有单峰，这表明该催化剂中含有SO₃H基和Ph₂NH₂ ⁺基。

对该催化剂进行FT-IR(红外光谱)分析(图4)，从图中可见催化剂A波数在1009cm^-1,1034cm^-1和1121cm^-1处有吸收峰，表明含有SO₃H基和SO₃ ^－基；在1620cm^-1处是C=C的吸收峰，表明该催化剂中的C是以sp2杂化形式存在；在1710cm^-1处是C=O的吸收峰，因为该催化剂中具有COOH基团。

对该催化剂进行固体¹³CMASNMR(¹³C魔角旋转核磁共振)分析(图5)，从图中可见该催化剂在化学位移为20ppm有很强的峰，表明是对甲苯磺酸上的甲基峰；在125～135ppm极强的峰，表明该催化剂具有聚芳环型碳；在140ppm左右明显的峰是磺酸基和芳胺基的峰，从¹³CMASNMR分析可见该催化剂不仅含有磺酸基而且含有二苯胺磺酸盐，由聚芳环碳层构成的无定型碳层结构。

对该催化剂进行元素分析，各元素含量如下N%=2.5，C%=67.4，H%=5.4，S%=7.8，O%=16.9。

(酯化反应1)

称取1.36g苯乙酸、1.12g正己醇、0.3g催化剂，加入一定量的正庚烷，在80℃条件下搅拌反应1h，气相色谱测定，苯乙酸正己酯的转化率为99%，然后将产物离心分出催化剂，用正庚烷洗涤催化剂3次，然后将其在130℃下烘3h后重新按照上述比例投料反应，催化剂重复使用10次，各次实验酯化的转化率分别为99％，99％，99％，99％，98％，98％，98％，97％，97％，97％。

(酯化反应2)

称取1.64g苯丁酸、1.84g环十二醇、0.15g催化剂，加入一定量的正庚烷，在回流条件下搅拌反应10h，核磁共振测定，苯丁酸十二酯的转化率为95%，副产物环十二烯约5%。

(对照实验例1)

参考文献(M.Hara，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2955–2958；Carbon，2011，49，1811–1820)的方法，用葡萄糖和对甲苯磺酸制得碳基固体酸催化剂，将该催化剂用于催化酯化反应，反应如下：称取1.36g苯乙酸、1.12g正己醇、0.3g催化剂，加入一定量的正庚烷，在回流条件下搅拌反应1h，苯乙酸正己酯的转化率为40%。

(对照实验例2)

参考文献(Y.Tanabe,T.L,2000,41,5249)的方法，用二苯胺和对甲苯磺酸制得二苯胺磺酸盐催化剂，将该催化剂用于酯化反应，反应如下：称取1.64g苯丁酸、1.84g环十二醇、0.15g催化剂，加入一定量的正庚烷，在回流条件下搅拌反应10h，苯丁酸十二酯的转化率为85%，副产物环十二烯约15%。

从上述对照试验可知，Tanabe与Ishihara等人研究的二苯胺磺酸盐催化剂的催化活性虽然比较高，但是选择性比较低，而Hara等人研究的新型碳基固体酸催化剂的催化活性比较低，而本发明提供的磺酸和磺酸胺盐官能化的碳基固体酸催化剂不仅催化活性高，而且选择性也很高。

实施例2

(制备碳基固体酸催化剂)

称取3.38g二苯胺、7.6g对甲苯磺酸，加入一定量的甲苯，通氮气室温搅拌1h后加入15.84g葡萄糖，逐渐升温从120℃至180℃，搅拌反应12h后将产物倒出研磨成粉末状，然后用热的甲苯洗涤产物，将最终的产物在130℃下烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为2.5mmol/g，磺酸根含量为2.0mmol/g。

实施例3

(制备碳基固体酸催化剂)

称取3.38g二苯胺、6g三氟甲磺酸，加入一定量的甲苯，通氮气室温搅拌1h后加入7.92g葡萄糖，逐渐升温至200℃，搅拌反应6h后将产物倒出研磨成粉末状，然后用热的甲苯洗涤产物，将最终的产物在130℃下烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为2.1mmol/g，磺酸根含量为1.8mmol/g。

(分析催化剂)

对该催化剂进行XRD(X射线衍射)分析(图6)，从图中可见在2θ=20°和45°处有明显的衍射峰，这表明该催化剂具有由聚芳环碳层以无序的形式构成的无定型碳层结构。

对该催化剂进行¹³CMASNMR(¹³C魔角旋转核磁共振)分析(图7)，从图中可见该催化剂在125～135ppm极强的峰，表明该催化剂具有聚芳环型碳；在140ppm左右的峰是SO₃H基和SO₃ ^－基的峰，从¹³CMASNMR分析可见该催化剂不仅含有磺酸基而且含有磺酸盐，由聚芳环碳层构成的无定型碳层结构。

实施例4

(制备碳基固体酸催化剂)

称取3.38g二苯胺、6g对甲苯磺酸，加入一定量的甲苯，通氮气室温搅拌1h后加入13.69g蔗糖，逐渐升温至170℃，搅拌反应,7h后将产物倒出研磨成粉末状，然后用热的甲苯洗涤产物，将最终的产物在130℃下烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为2.3mmol/g，磺酸根含量为1.9mmol/g。

实施例5

(制备碳基固体酸催化剂)

称取3.38g二苯胺、13.04g十二烷基苯磺酸，加入一定量的甲苯，通氮气室温搅拌1h后加入7.68g糠醛，搅拌反应从120～180℃，6h后将产物倒出研磨成粉末状，然后用热的甲苯洗涤产物，将最终的产物在130℃下烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为2.8mmol/g，磺酸根含量为2.1mmol/g。

实施例6

(制备碳基固体酸催化剂)

称取3.38g二苯胺、5.04羟乙基磺酸，加入一定量的甲苯，通氮气室温搅拌1h后加入3.84g糠醛，逐渐升温至180℃，搅拌反应6h后将产物倒出研磨成粉末状，然后用热的甲苯洗涤产物，将最终的产物在130℃下烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为2.5mmol/g，磺酸根含量为2.0mmol/g。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护笵围。

Claims (5)

1.一种碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述催化剂由糖类、芳香胺、磺酸制备而成；所述的糖类：所述的芳香胺：所述的磺酸的摩尔比例为2～8:1:1～2；所述的磺酸为甲烷基磺酸，三氟甲烷基磺酸，苯基磺酸，对甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羟乙基磺酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的芳香胺为芳香伯胺和芳香仲胺。

3.根据权利要求1所述的一种碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的糖类物质为葡萄糖，蔗糖，果糖，半乳糖，淀粉，糠醛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述的催化剂的表面酸量为1.8～3.5mmol∕g，平均颗粒直径为1～5um。

5.根据权利要求1所述的一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在有搅拌装置与蒸馏管的设备中，在氮气保护下加入芳香胺与磺酸，用甲苯作溶剂，混合，室温搅拌1小时；

(2)加入糖类物质，边搅拌边缓慢加热至120～200℃，120℃时反应液开始固化，并蒸出溶剂与反应生成的水，反应时间为4～12小时，得到固体产物；

(3)将固体产物研磨，然后用热甲苯洗涤3～5次，烘干后即可得到碳基固体酸催化剂；

在此，以（1）～（3）来表示这些反应步骤的先后次序。