CN101670299B - 一种纳米碳基固体酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳基固体酸的制备方法，使用生物质为碳源在水热的条件下制备碳前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸；步骤为：1)取生物质加入到水中，搅拌均匀进行反应，于120-200℃中静置，制备得到碳材料；2)步骤1制备的碳材料过滤洗涤后，于25-120℃干燥，得到干燥的碳材料；3)取步骤2干燥的碳材料，同磺化剂在25-180℃进行反应，制备得到碳基固体酸催化剂；4)所得碳基固体酸催化剂用热水洗涤后，于25-120℃条件下干燥。本发明可以降低固体酸制备的成本，改善产品的性能。制备的纳米碳基固体酸可以应用到酯化、水解、水合等反应。
Description
技术领域
本发明属于绿色节能化工材料制备技术，具体地涉及以生物质单糖、淀粉、纤维素为原料，制备纳米碳基固体酸的方法，制备的纳米碳基固体酸可以应用到酯化、水解、水合等反应。
背景技术
近年来，随着能源问题和环境问题的日益凸显，人类节能环保意识日益增强。当前，化学工业中污染已经成为一个亟待解决的问题，人们希望实现节能绿色的原子经济，实现污染的零排放，采用无毒无害原料，生产环境友好的产品。
在化学工业中，质子酸(如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氢氟酸等)和路易斯酸(AClx)等催化剂是广泛应用的酸性催化剂。一些重要的反应过程如酯化、水解、烷基化、水合以及贝克曼重排等都曾使用或正在使用这些催化剂。它们以分子(离子)形态参与化学反应，因此在较低的温度下就有相当高的催化活性。但使用这类催化剂时存在一系列问题，如对生产设备腐蚀严重，设备要求采用昂贵的防腐处理；难于同反应体系分离，催化剂不能循环利用，产生大量含酸废液在工艺上难以实现连续生产；反应过程中副产物多，产品提纯困难。
科学家们一直努力的在研发一些新的催化体系，希望克服液体酸催化剂使用中的缺陷。固体酸催化剂的出现改变了传统液体酸催化剂的反应过程，同液体酸催化剂相比具有易分离，可循环利用，副产物少，成本低等优点，在资源开发、节能环保等方面都有很重要的意义，从环境保护和能源战略角度出发，若这些液体酸催化剂能以无毒无害的固体酸催化剂来代替，则上述液体酸诸多问题就可得到解决。因此，以固体酸代替液体酸作催化剂是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径。
人们早就开始对固体酸进行了研究，如酸性无机氧化物固体强酸(如沸石、铌酸、氧化硅-氧化铝)等已经在工业上进行使用，给社会做出了很大的贡献。另外，含有磺酸根的聚苯乙烯固体酸，以及含有磺酸根基团的聚四氟乙烯都是酸强度大于硫酸的超强酸。然而聚合物对热不稳定，并且价格不菲，从性能和成本方面考虑，许多生产过程难于替代液体酸，为了打破这种现状，最近，碳基固体强酸被研发来提高酸催化的性能，降低催化剂成本，这种新型催化剂可通过不完全碳化芳烃而得到多聚芳烃的结构或将糖类化合物经过炭化，形成具有多环芳碳结构的稳定载体，然后通过磺化负载磺酸基。碳基固体强酸的制备过程简单，具有很高的酸密度以及稳定性，在绿色化工过程中具有很大的应用潜力。
综合已有的文献和专利报道来看，现有的固体酸催化剂，仍然存在着制备成本高，产品应用范围窄的问题，这直接束缚了固体酸催化剂在化工生产中的大规模生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳基固体酸的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的纳米碳基固体酸的制备方法，使用生物质为碳源在水热的条件下制备碳前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸；
主要包括以下步骤：
1)取生物质加入到水中，不加碳化剂，搅拌均匀进行反应，于120-200℃中静置，制备得到碳材料；本发明所述的生物质为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素的一种或多种混合。
2)步骤1制备的碳材料过滤洗涤后，于25-120℃干燥，得到干燥的碳材料；
3)取步骤2干燥的碳材料，同磺化剂在25-180℃进行反应，制备得到碳基固体酸催化剂；本发明所述的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等含硫磺化剂。
4)所得碳基固体酸催化剂用热水洗涤后，于25-120℃条件下干燥。
本发明同现有技术相比的优点
1、反应前驱体为生物质原料，便宜且易获得。
2、水热条件下制备碳前驱体，反应条件温和节能。
3、在水相中反应，并且水可以循环利用，制备过程绿色环保。
4、工艺简单可行，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备的碳基固体酸的电镜照片，粉末样品为规则球形粉末，尺寸在200nm左右。
图2为本发明制备的碳基固体酸XRD谱图，碳基纳米固体酸为无定形碳。
图3为本发明和碳基纳米固体酸的红外光谱图；图中：
1-SO3-拉伸振动，2-O＝S＝O拉伸振动，3-OH弯曲振动，4-C＝O弯曲振动，5-OH拉伸振动。
具体实施方式
本发明利用生物质糖类、淀粉或纤维素为碳源，在低温水热的条件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料经过磺化剂磺化后，得到碳基固体酸材料。从已有的专利技术和文献报道来看，尚未有和本发明相同或类似的以生物质为碳源通过水热碳化、磺化的方法制备碳基固体酸的技术，本方法制备的碳基固体酸同其它方法制备的碳基催化剂在催化性能上有较为明显的优势，比如在水解纤维素反应中活性和对糖的选择性提高，具体结果将在实施例中详述。
本发明使用生物质为碳源在水热的条件下制备碳前驱体，再通过硫酸磺化得到碳基固体酸，从而降低固体酸制备的成本，改善产品的性能。
为了更清楚的说明本发明内容，本发明列举以下实施例作详细说明，但本发明不局限于所列举的实施例。
本发明包括以下步骤：
1)碳前驱体溶液配置
取2-20g(优选4g)的碳前驱体加入到40ml水中，然后加入0-10g的碳化剂(优选1g)，搅拌均匀后转移到反应釜，填充量不高于80％。
2)水热反应
将上述反应混合物转移到120-200℃(优选160℃)的烘箱中，保持1-48小时(h)。
3)洗涤干燥
上述步骤2中制备的碳材料，经过过滤洗涤后，在25-120℃干燥2-48h。
4)磺化
取0.1-4g步骤3制备的干燥的碳材料，同磺化剂在25-180℃进行反应，制备碳基固体酸催化剂。
5)洗涤干燥
所得固体酸催化剂用热水(温度＞85℃)反复洗涤后，在25-120℃条件下干燥2-48h。
本发明的生物质为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素的一种或多种混合。
本发明的碳化剂为氯化锌、氯化锂，氯化铁、硫酸、磷酸等脱水脱氧碳化剂。
本发明的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等其他含硫磺化剂。
以下为本发明的若干实施例。
实施例1
取4g葡萄糖，溶于40ml水中搅拌至澄清后，加入到反应釜中在175℃条件下保温10h，取出反应釜过滤洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到棕红色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与浓硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸。取上述固体酸0.2g，加入到100ml三口烧瓶中，然后加入无水乙醇58.3ml，乙酸5.7ml，油浴70℃反应6h，乙酸转化率为60％，乙酸乙酯生成速率为0.67mmol/min/g。
实施例2
取4g葡萄糖，溶于40ml水中搅拌至澄清后，加入到反应釜中在175℃条件下保温10h，取出反应釜过滤洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到棕红色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中120℃与20％发烟硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸。取上述固体酸0.2g，加入到100ml三口烧瓶中，然后加入无水乙醇58.3ml，乙酸5.7ml，油浴70℃反应3h，乙酸转化率为83％，乙酸乙酯生成速率为2.10mmol/min/g。
实施例3
取实施例2中所得固体酸0.1g，加入到100ml三口烧瓶中，然后加入无水乙醇58.3ml，乙酸5.7ml，油浴70℃反应4h，乙酸转化率为73％，乙酸乙酯生成速率为3.13mmol/min/g。
实施例4
取4g葡萄糖，溶于40ml水中搅拌至澄清后，加入到反应釜中在180℃条件下保温15h，取出反应釜过滤洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到棕红色粉末固体，将所得到干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与浓硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸。取上述固体酸0.2g，加入到100ml三口烧瓶中，然后加入无水乙醇58.3ml，乙酸5.7ml，油浴70℃反应6h，乙酸转化率为68％，乙酸乙酯生成速率为0.78mmol/min/g。
实施例5
取4g葡萄糖，1g ZnCl2，溶于40ml水中搅拌至澄清后，加到反应釜中在160℃条件下保温10h，取出反应釜过滤洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到棕红色粉末固体，将所得到干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中120℃与发烟硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸。取上述固体酸0.2g，加入到100ml三口烧瓶中，然后加入无水乙醇58.3ml，乙酸5.7ml，油浴70℃反应4h，乙酸转化率为85％，乙酸乙酯生成速率为1.72mmol/min/g。
实施例6
取4g葡萄糖，溶于40ml水中搅拌至澄清后，加入到反应釜中在175℃条件下保温10h，取出反应釜过滤洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到棕红色粉末固体，将所得到干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与浓硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸。取上述固体酸0.2g，加入到盛20ml水的微波反应管中，然后加入0.18g的淀粉，搅拌0.5h，在微波的条件下120℃反应3.5h，测得葡萄糖得率为93％。
实施例7
取4g葡萄糖，溶于40ml水中搅拌至澄清后，加入到反应釜中在180℃条件下保温10h，取出反应釜过滤洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，得到棕红色粉末固体，将所得到干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与浓硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸。取上述固体酸0.2g，加入到盛20ml水的微波反应管中，然后加入0.18g的淀粉，搅拌0.5h，在微波的条件下120℃反应3.5h，测得葡萄糖得率为87％。
对比例
按照文献(Mai Okamura，Atsushi Takagaki et al，Chem.Mater.2006，18，3039-3045)的方法，取20g葡萄糖，以3℃/min的加热速度升温到400℃保温10h，上述过程得到的碳材料在150℃浓硫酸条件下反应15h，得到固体酸材料，取上述固体酸0.2g，加入到盛20ml水的微波反应管中，然后加入0.18g的淀粉，搅拌0.5h，在微波的条件下120℃反应3.5h，测得葡萄糖得率为76％。
表1为碳基纳米固体酸制备前后的碳、氢、硫含量的元素分析。磺化后可以明显看到碳、氢含量降低，而硫含量增加，说明催化剂中含有磺酸根基团。
表1中：1-175℃水热制备的碳，2-以175℃水热制备的碳为前驱体得到的碳基固体酸，3-180℃水热制备的碳，4-以180℃水热制备的碳为前驱体得到的碳基固体酸。
| 样品 | C％ | H％ | S％ |
| 1 | 63.36 | 3.88 | / |
| 2 | 52.29 | 2.28 | 1.48 |
| 3 | 63.71 | 3.83 | / |
| 4 | 52.11 | 2.25 | 1.63 |
Claims (3)
1.一种纳米碳基固体酸的制备方法，使用生物质为碳源在水热的条件下制备碳前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸；
主要包括以下步骤：
1)取生物质加入到水中，不加碳化剂，搅拌均匀进行反应，于120-200℃中静置，制备得到碳材料；
2)步骤1制备的碳材料过滤洗涤后，于25-120℃干燥，得到干燥的碳材料；
3)取步骤2干燥的碳材料，同磺化剂在25-180℃进行反应，制备得到碳基固体酸催化剂；
4)所得碳基固体酸催化剂用热水洗涤后，于25-120℃条件下干燥。
2.如权利要求1所述纳米碳基固体酸的制备方法，其中，所述生物质为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素的一种或多种混合。
3.如权利要求1所述纳米碳基固体酸的制备方法，其中，所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫。
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Granted publication date: 20120111 Termination date: 20181016 |