CN104028294A - 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104028294A CN104028294A CN201410292486.0A CN201410292486A CN104028294A CN 104028294 A CN104028294 A CN 104028294A CN 201410292486 A CN201410292486 A CN 201410292486A CN 104028294 A CN104028294 A CN 104028294A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid catalyst
- solid acid
- reaction
- microwave
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 claims abstract description 12
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 18
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 15
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 6
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 244000077995 Coix lacryma jobi Species 0.000 claims description 3
- 235000007354 Coix lacryma jobi Nutrition 0.000 claims description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 3
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000209763 Avena sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007558 Avena sp Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000105627 Cajanus indicus Species 0.000 claims description 2
- 235000010773 Cajanus indicus Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010520 Canavalia ensiformis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010518 Canavalia gladiata Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000045195 Cicer arietinum Species 0.000 claims description 2
- 235000010523 Cicer arietinum Nutrition 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000371652 Curvularia clavata Species 0.000 claims description 2
- 240000001723 Entada phaseoloides Species 0.000 claims description 2
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 claims description 2
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 claims description 2
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 claims description 2
- 244000046109 Sorghum vulgare var. nervosum Species 0.000 claims description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 claims description 2
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 claims description 2
- 235000010749 Vicia faba Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002098 Vicia faba var. major Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000004922 Vigna radiata Species 0.000 claims description 2
- 235000010721 Vigna radiata var radiata Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011469 Vigna radiata var sublobata Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000001417 Vigna umbellata Species 0.000 claims description 2
- 235000011453 Vigna umbellata Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 cation salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 235000005489 dwarf bean Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法，采用谷物或者豆类为原料，通过粉碎、高温炭化、浓硫酸磺化、洗涤后湿法造粒、煅烧得到固体酸催化剂。本发明催化剂整个制备过程操作简单、周期短、成本低，是一种耐高温、适用微波环境的新型固体酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂技术领域，尤其是涉及一种制备适用微波辅助反应的固体酸催化剂的方法。
背景技术
微波技术在辅助化学反应领域应用最早可追溯到1986年，加拿大的R.Gedye等在实验中发现：与传统的加热方式如水浴加热、油浴加热、电加热相比，微波辅助化学合成的反应速度大大得到提高。微波促进有机化学反应最大的优势在于反应速率快、转化率高，强化反应过程，可将反应时间从数小时缩短为数分钟甚至数秒钟，同时反应转化率较传统加热方式相似或者更高。自此，微波辅助化学反应因重视性高、环保、反应时间短、选择性高等诸多优势迅速引起了人们的广泛关注。
生物柴油是以植物油、动物油或餐饮废油等为原料与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂的作用下经酯交换反应制备得到的。酯交换法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物催化法和超临界法。从现有的生物柴油制备过程来看，整个反应存在反应时间长、能耗大、环境污染严重、成本高昂的缺点。微波辅助促进制备生物柴油有望克服以上缺点，而一款全新的适用微波反应的固体酸催化剂的研制即为整个技术的核心。现已有研究证明，活性炭载体催化剂由于其特有的多孔疏松状结构对微波有较强的吸收能力，适用于微波反应。因此，选择合适的原料制备多孔疏松状的活性炭对高效、廉价的固体催化剂的研究具有深远的影响。
目前，尽管炭基固体酸催化剂具备良好的催化活性，但是，催化剂以不规则的粉末状形式存在，不利于后期反应从反应体系中分离出来，而且，也给保存和销售带来一定的不便。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法。本发明催化剂整个制备过程操作简单、周期短、成本低，是一种耐高温、适用微波环境的新型固体酸催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法，采用谷物或者豆类为原料，通过粉碎、高温炭化、浓硫酸磺化、洗涤后湿法造粒、煅烧得到固体酸催化剂；具体步骤如下：
（1）预处理：将谷物或者豆类除尘除杂后，粉碎，在40~120℃下干燥0.5~4h，得到颗粒状原料；
（2）炭化：将步骤（1）得到的颗粒在马弗炉中进行炭化反应，炭化温度为200~600℃，炭化时间为30 min~4 h，炭化结束后即得到活性炭载体；
（3）磺化：将步骤（2）得到的活性炭载体在搅拌的条件下经浓硫酸浸渍，进行磺化反应，磺化反应的温度为60~120℃，时间为1~4h；磺化中所用活性炭载体的质量与浓硫酸的体积比为1g : 5~15ml，搅拌速率为50~800 rpm；
（4）清洗：将步骤（3）经过磺化反应后得到的混合物用水充分洗涤至pH值为7；
（5）湿法造粒：将步骤（4）所得产物与金属粒子、沸石和粘合剂混合均匀，上述物料的比例为1: 0.05~0.1 : 0.1~0.3 : 0.05~0.1，造粒得到球形固体颗粒；
（6）煅烧：将步骤（5）得到的球形固体颗粒在马弗炉中煅烧，温度为100~500℃，时间为30 min~4 h，冷却后即为制备完成的炭基固体酸催化剂。
所述谷物包括玉米、小麦、稻米、高粱、燕麦、荞麦、黑米、薏仁米、小米及其淀粉制品中一种或多种。所述豆类包括黄豆、绿豆、红豆、黑豆、扁豆、蚕豆、豌豆、菜豆、刀豆、木豆、鹰嘴豆及其淀粉制品中一种或多种。
步骤（5）中所述粘合剂包括淀粉及其麦芽糊精、羧甲基纤维素钠的一种或混合形式。步骤（5）中所述金属粒子包括铁、铝、铜一种或混合形式，形式为金属屑、金属氧化物，金属离子盐。步骤（5）中所述造粒采用挤出滚圆的方法造粒，挤出模头直径为0.6~2 mm，所述造粒的颗粒大小为0.4~2.2mm。
以低品质的餐饮废油和甲醇为原料，在微波化学反应器中制备生物柴油，反应条件：醇油比为1:3~1:20；反应温度为40~80℃；反应时间为10~60 min，微波功率为100~800 W，催化剂用量为2~10%。生物柴油的转化率用反应前后酸值的变化来表示。所述微波化学反应器的微波发射频率为2450MHz，反应器可调控温度和微波功率，反应器具备搅拌装置、回流装置和光纤温度传感器装置。
其中滚圆造粒的方法参见发明人申请的中国专利CN 201210135505.9。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明采用谷物和豆类为原料，炭化过后得到活性炭载体，有致密的酸活性结合位点；磺化后经湿法造粒煅烧后制备的炭基固体酸催化剂，较常规的固体酸催化剂拥有更强的微波吸收能力，改善微波在反应体系分布均匀性，适用于微波化学反应；滚圆造粒、煅烧一方面炭化除去粘合剂，另一方面沸石分子煅烧后相互联接起来得到球形固体酸催化剂。
2、与传统的催化剂相比，本发明的固体酸催化剂具有更强的微波吸收能力，改善微波在反应体系中的分布均匀性，有效促进微波辅助反应效率。同时，催化剂的机械强度高，破损率低，对反应体系几乎无污染无残留，具有良好的可重复利用性能和再生性能。尤其，该催化剂在微波促进合成生物柴油反应中应用时对油品原料的品质要求低，适用范围广。
3、本发明制备的催化剂经造粒后结构稳定、机械强度高、落粉率低、催化过程中几乎不污染反应体系，反应结束后经简单分离即可回收，无残留。此外，本发明的催化剂呈现球形颗粒外形，在反应溶液中流动性好，易分散、悬浮均匀。而且球形催化剂还便于保存、运输、销售、使用，对包装材料和反应体系的设备要求低。重复使用多次后，还可通过简单的活性再生手段恢复催化活性，具有良好的重复性能和可再生性能。
4、本发明制备的催化剂在微波辅助制备生物柴油的生产中应用时，催化活性高，对原料油品质要求低，适用范围广泛。本发明中的固体酸催化剂制备操作简便、生产周期短、成本低廉来源广，是一种耐高温、适用微波环境的新型固体酸催化剂。本发明在一定程度上可推动微波技术在化学反应中的应用，具有极高的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明固体酸催化剂的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1中玉米制得的活性炭载体的傅里叶转换红外光谱图；
图3为实施例1中玉米制得的固体酸催化剂的傅里叶转换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述，但需说明的是本发明的实施方案不限于此。
实施例1
将玉米除尘除杂后，粉碎过80目筛，在恒温50℃下干燥4h，随后在400℃的马弗炉中炭化2h，得到活性炭载体。炭化后的活性炭载体在带搅拌的环境下浓硫酸浸渍进行磺化反应，活性炭的质量与浓硫酸的体积比为1g:10ml，在恒温90℃下低速搅拌磺化反应1h，搅拌速率为300rpm。
反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，将磺化产物与铁屑粉末、沸石和适量糊精混合均匀，重量比为1:0.1:0.2:0.08，采用挤出滚圆的方法造粒，挤出机转速为130 rpm，挤出模板孔的直径1mm, 滚圆后90%的球形颗粒的直径分布0.8~1.2mm之间。得到的球形颗粒在温度为200℃的马弗炉中煅烧3h即得到炭基固体酸催化剂。
催化活性测试：以大豆油、甲醇为原料，采用实施例1所述的炭基固体酸催化剂在实验室自制的微波化学反应器中进行反应，反应条件为：醇油比1:6，催化剂用量5%，微波功率200W，反应时间30min，反应温度60℃，搅拌速率400rpm。反应结束后测得的酯化率为91.34%。
图2和图3为实施例1中活性炭载体与固体酸催化剂的傅里叶转换红外光谱图，从图2、3中可以看出，与活性炭载体的红外光谱相比，固体酸催化剂的红外光谱发生了明显的改变，分别在1760cm-1和 1050cm-1处出现了新的吸收峰，它们分别是磺酸基(S=O)双键的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，这表明了固体酸催化剂上磺酸基团的存在。可见，在磺化过程中磺酸基进入芳环进行取代，使碳化产物中的一些边缘官能团发生变化。
实施例2
将黑豆除尘除杂后，粉碎过80目筛，在恒温60℃下干燥3h，随后在500℃的马弗炉中炭化1h，得到活性炭载体。炭化后的活性炭载体在带搅拌的环境下浓硫酸浸渍进行磺化反应，固体颗粒的质量与浓硫酸的体积比为1g:15ml，在恒温70℃下低速搅拌磺化反应3h，搅拌速率为100rpm。
反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，将磺化产物与Fe2O3粉末、沸石和适量羧甲基纤维素钠混合均匀，重量比为1: 0.05:0.15: 0.1，采用挤出滚圆的方法造粒，挤出机转速为130 rpm，挤出模板孔的直径0.8mm, 滚圆后90%的球形颗粒的直径分布在0.6~1.0mm之间。得到的球形颗粒在温度为500℃的马弗炉中煅烧30min即得到炭基固体酸催化剂。
催化活性测试：以葵花籽油、甲醇为原料，采用实施例2所述的炭基固体酸催化剂在实验室自制的微波化学反应器中进行反应，反应条件为：醇油比1:10，催化剂用量8%，微波功率300W，反应时间20min，反应温度65℃，搅拌速率600rpm。反应结束后测得的酯化率为95.68%。
实施例3
将黄豆除尘除杂后，粉碎过80目筛，在恒温80℃下干燥1h，随后在250℃的马弗炉中炭化3.5h，得到活性炭载体。炭化后的活性炭载体在带搅拌的环境下浓硫酸浸渍进行磺化反应，固体颗粒的质量与浓硫酸的体积比为1g:8ml，在恒温120℃下低速搅拌磺化反应1h，搅拌速率为100rpm。
反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，将磺化产物与氧化铝粉末、沸石和适量淀粉混合均匀，重量比为1:0.08:0.12:0.05，采用挤出滚圆的方法造粒，挤出机转速为130 rpm，挤出模板孔的直径1.2mm, 滚圆后90%的球形颗粒的直径分布在1.0~1.4mm之间。得到的球形颗粒在温度为150℃的马弗炉中煅烧3.5h即得到炭基固体酸催化剂。
催化活性测试：以棕榈油、甲醇为原料，采用实施例3所述的炭基固体酸催化剂在实验室自制的微波化学反应器中进行反应，反应条件为：醇油比1:8，催化剂用量6%，微波功率500W，反应时间15min，反应温度70℃，搅拌速率300rpm。反应结束后测得的酯化率为93.57%。
实施例4
将薏仁米除尘除杂后，粉碎过80目筛，在恒温100℃下干燥40min，随后在350℃的马弗炉中炭化2.5h，得到活性炭载体。炭化后的活性炭载体在带搅拌的环境下浓硫酸浸渍进行磺化反应，固体颗粒的质量与浓硫酸的体积比为1g:12ml，在恒温100℃下低速搅拌磺化反应2.5h，搅拌速率为200rpm。
反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，将磺化产物与氧化铝粉末、沸石和适量糊精混合均匀，重量比为1:0.1:0.12:0.09，采用挤出滚圆的方法造粒，挤出机转速为130 rpm，挤出模板孔的直径1mm, 滚圆后90%的球形颗粒的直径分布在0.8~1.2mm之间。得到的球形颗粒在温度为400℃的马弗炉中煅烧1h即得到炭基固体酸催化剂。
催化活性测试：以餐饮废油、甲醇为原料，采用实施例4所述的炭基固体酸催化剂在实验室自制的微波化学反应器中进行反应，反应条件为：醇油比1:12，催化剂用量10%，微波功率700W，反应时间15min，反应温度70℃，搅拌速率600rpm。反应结束后测得的酯化率为88.68%。
实施例1~4所用的自制的微波化学反应器的微波发射频率为2450MHz，反应器可智能调控温度和微波功率，反应器具备搅拌装置、回流装置和光纤温度传感器装置。
Claims (9)
1.一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于采用谷物或者豆类为原料，通过粉碎、高温炭化、浓硫酸磺化、洗涤后湿法造粒、煅烧得到固体酸催化剂；具体步骤如下：
（1）预处理：将谷物或者豆类除尘除杂后，粉碎，在40~120℃下干燥0.5~4h，得到颗粒状原料；
（2）炭化：将步骤（1）得到的颗粒在马弗炉中进行炭化反应，炭化温度为200~600℃，炭化时间为30 min~4 h，炭化结束后即得到活性炭载体；
（3）磺化：将步骤（2）得到的活性炭载体在搅拌的条件下经浓硫酸浸渍，进行磺化反应，磺化反应的温度为60~120℃，时间为1~4h；磺化中所用活性炭载体的质量与浓硫酸的体积比为1g : 5~15ml，搅拌速率为50~800 rpm；
（4）清洗：将步骤（3）经过磺化反应后得到的混合物用水充分洗涤至pH值为7；
（5）湿法造粒：将步骤（4）所得产物与金属粒子、沸石和粘合剂混合均匀，上述物料的比例为1: 0.05~0.1 : 0.1~0.3 : 0.05~0.1，造粒得到球形固体颗粒；
（6）煅烧：将步骤（5）得到的球形固体颗粒在马弗炉中煅烧，温度为100~500℃，时间为30 min~4 h，冷却后即为制备完成的炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于所述谷物包括玉米、小麦、稻米、高粱、燕麦、荞麦、黑米、薏仁米、小米及其淀粉制品中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于所述豆类包括黄豆、绿豆、红豆、黑豆、扁豆、蚕豆、豌豆、菜豆、刀豆、木豆、鹰嘴豆及其淀粉制品中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于步骤（5）中所述粘合剂包括淀粉及其麦芽糊精、羧甲基纤维素钠的一种或混合形式。
5.根据权利要求1所述的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于步骤（5）中所述金属粒子包括铁、铝、铜一种或混合形式，形式为金属屑、金属氧化物，金属离子盐。
6.根据权利要求1所述的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于步骤（5）中所述造粒采用挤出滚圆的方法造粒，挤出模头直径为0.6~2 mm，所述造粒的颗粒大小为0.4~2.2mm。
7.一种权利要求1所述的固体酸催化剂在微波促进生物柴油反应中的应用，其特征在于：以低品质的餐饮废油和甲醇为原料，在微波化学反应器中制备生物柴油，反应条件：醇油比为1:3~1:20；反应温度为40~80℃；反应时间为10~60 min，微波功率为100~800 W，催化剂用量为2~10%。
8.根据权利要求7所述的固体酸催化剂在微波促进生物柴油反应中的应用，其特征在于：生物柴油的转化率用反应前后酸值的变化来表示。
9.根据权利要求7所述的固体酸催化剂在微波促进生物柴油反应中的应用，其特征在于：所述微波化学反应器的微波发射频率为2450MHz，反应器可调控温度和微波功率，反应器具备搅拌装置、回流装置和光纤温度传感器装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410292486.0A CN104028294B (zh) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410292486.0A CN104028294B (zh) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104028294A true CN104028294A (zh) | 2014-09-10 |
| CN104028294B CN104028294B (zh) | 2016-02-03 |
Family
ID=51459428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410292486.0A Expired - Fee Related CN104028294B (zh) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104028294B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104694258A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-06-10 | 沈阳师范大学 | 一种高纯度lsl型结构脂制备的方法及其设备 |
| CN105107527A (zh) * | 2015-09-27 | 2015-12-02 | 常州市奥普泰科光电有限公司 | 一种小米载体催化剂的制备方法 |
| CN105251450A (zh) * | 2015-10-01 | 2016-01-20 | 常州市奥普泰科光电有限公司 | 一种仿酶型纳米磁性水处理剂的制备方法 |
| CN105618025A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-01 | 北京道顺国际技术开发有限责任公司 | 一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法 |
| CN106582740A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 山东大学 | 一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法 |
| CN107879324A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-06 | 陕西科技大学 | 一种制备氮掺杂碳气凝胶的方法 |
| CN108949188A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-07 | 佛山皖阳生物科技有限公司 | 一种抗菌钝化剂的制备方法 |
| CN113893861A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-07 | 华北理工大学 | 一种钠盐-高炉粉尘催化剂及其制备生物柴油的方法 |
| CN114308007A (zh) * | 2020-10-09 | 2022-04-12 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法 |
| CN114950479A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-30 | 浙江工业大学 | 一种低温磺化制备的生物炭基固体酸催化剂及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1899691A (zh) * | 2006-07-26 | 2007-01-24 | 华南理工大学 | 炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法 |
| US20100312008A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-09 | Kastner James R | Solid acid catalysts, methods of making, and methods of use |
| CN102247871A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-23 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法 |
| CN102247888A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-06-26 CN CN201410292486.0A patent/CN104028294B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1899691A (zh) * | 2006-07-26 | 2007-01-24 | 华南理工大学 | 炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法 |
| US20100312008A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-09 | Kastner James R | Solid acid catalysts, methods of making, and methods of use |
| CN102247871A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-23 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法 |
| CN102247888A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 乌日娜等: "生物质炭基固体酸催化剂的制备", 《催化学报》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104694258B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-10-27 | 沈阳师范大学 | 一种高纯度lsl型结构脂制备的方法及其设备 |
| CN104694258A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-06-10 | 沈阳师范大学 | 一种高纯度lsl型结构脂制备的方法及其设备 |
| CN105107527A (zh) * | 2015-09-27 | 2015-12-02 | 常州市奥普泰科光电有限公司 | 一种小米载体催化剂的制备方法 |
| CN105251450A (zh) * | 2015-10-01 | 2016-01-20 | 常州市奥普泰科光电有限公司 | 一种仿酶型纳米磁性水处理剂的制备方法 |
| CN105618025B (zh) * | 2016-01-14 | 2018-04-17 | 北京道顺国际技术开发有限责任公司 | 一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法 |
| CN105618025A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-01 | 北京道顺国际技术开发有限责任公司 | 一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法 |
| CN106582740A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 山东大学 | 一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法 |
| CN107879324A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-06 | 陕西科技大学 | 一种制备氮掺杂碳气凝胶的方法 |
| CN107879324B (zh) * | 2017-11-27 | 2021-05-18 | 陕西科技大学 | 一种制备氮掺杂碳气凝胶的方法 |
| CN108949188A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-07 | 佛山皖阳生物科技有限公司 | 一种抗菌钝化剂的制备方法 |
| CN114308007A (zh) * | 2020-10-09 | 2022-04-12 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法 |
| CN114308007B (zh) * | 2020-10-09 | 2023-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法 |
| CN113893861A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-07 | 华北理工大学 | 一种钠盐-高炉粉尘催化剂及其制备生物柴油的方法 |
| CN113893861B (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-04 | 华北理工大学 | 一种钠盐-高炉粉尘催化剂及其制备生物柴油的方法 |
| CN114950479A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-30 | 浙江工业大学 | 一种低温磺化制备的生物炭基固体酸催化剂及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104028294B (zh) | 2016-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104028294B (zh) | 一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| Devi et al. | A glycerol‐based carbon catalyst for the preparation of biodiesel | |
| CN101670299B (zh) | 一种纳米碳基固体酸的制备方法 | |
| CN102205962B (zh) | 一种制备电化学电容器用活性炭材料的装置及方法 | |
| Li et al. | Preparation of solid acid catalyst from rice husk char and its catalytic performance in esterification | |
| Liu et al. | Mixed and ground KBr-impregnated calcined snail shell and kaolin as solid base catalysts for biodiesel production | |
| CN104118863B (zh) | 一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法 | |
| CN103342348B (zh) | 一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法 | |
| JP7339631B2 (ja) | 炭素ベース固体酸触媒及びその製造方法、並びにそれをバイオマス水熱転換に使用する方法 | |
| CN102559941A (zh) | 一种利用玉米芯水解糖化的方法 | |
| CN107469802A (zh) | 一种用于生产富芳烃生物燃油的催化剂及其制备方法 | |
| CN109022053B (zh) | 一种k-f沸石催化制备生物柴油的方法 | |
| CN101934234B (zh) | 一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂及其制备和应用 | |
| CN101269331A (zh) | 高稳定性中孔材料Cu－Zn－Al2O3的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用 | |
| CN106423214A (zh) | 玉米芯水解残渣制备高比表面积高酸量碳基固体酸方法 | |
| CN112844409B (zh) | 生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102172521B (zh) | 一种固体碱催化剂,其制备方法和应用 | |
| CN112427039B (zh) | 低温高活性且高导热的甲烷化催化剂制备方法 | |
| CN108160090A (zh) | 一种以动物骨头为载体的固体碱生物柴油催化剂及其制备方法 | |
| CN108192741A (zh) | 碳基固体碱催化剂在微藻生物柴油中的应用 | |
| CN106241770B (zh) | 一种竹基多孔碳的制备方法 | |
| CN101579638B (zh) | 一种乙醇脱水制乙烯用催化剂及其制备方法 | |
| CN101147881B (zh) | 由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法 | |
| CN112121818B (zh) | 一种磁性炭基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109111994B (zh) | KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160203 |