CN101934234B - 一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂及其制备方法。包括以下步骤：通过天然海泡石直接碱性转化制备Mg含量不高于24％的Mg-MCM-41介孔分子筛，再将得到的Mg-MCM-41介孔分子筛与分散于有机溶剂中的催化剂活性组分的原料混合；搅拌，得到凝胶状物质；干燥研碎，过筛，得到粉末；造粒后置于马弗炉中，焙烧，即得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂。本发明制备的介孔分子筛型催化剂具有较大孔径，孔径分布均匀，高比表面积，吸附能力强，催化活性高，可有效降低裂解温度，缩短反应时间，能提高废旧苯乙烯塑料催化裂解的转化率和单体收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化裂解废旧塑料的催化剂以及它的合成和应用。
背景技术
随着高分子合成技术的进步，塑料工业的发展给人类提供了各种各样的塑料制品。塑料以其质量轻，耐腐蚀，易加工成型及成本低，使用方便等优点，被广泛应用于国民经济的多个行业，从工农业生产到衣食住行，塑料制品已深入到社会的每一个角落，进入到人们的生产、生活的各个领域。塑料产品的广泛使用给人们的生产、生活带来革命性的变化，并产生巨大的经济效益和社会效益，但同时，塑料制品的不断老化、废弃、丢弃，对环境的污染也日益严重。目前处理废旧塑料的方法主要有填埋、焚烧、热裂解、催化裂解等，其中利用催化裂解法制备化工基础原料及燃料油被认为是一种废旧塑料回收利用的有效途径。
在废旧塑料催化裂解中使用的催化剂主要为微孔分子筛，如HY沸石[陈平.辽宁石油化大学学报，2004，24(1)：32-35小改性丝光沸石[Chumbhale V R，Kim J S，Lee S B，et al，J.Mol.Catal.A：Chem.，2004，222：133-141.]、DeLa-ZSM-15[王玉忠等用于裂解废塑料以生产燃油的催化剂专利号：CN1462790A]等。废旧塑料在裂解过程中首先发生解聚反应变为体积较大的聚合物，而由于微孔分子筛较小的孔径，限制了其对大体积聚合物的吸附和催化作用，导致了油制品质量不高、收率低。专利CN200410022996.2公开了一种海泡石制备介孔分子筛的方法，但该方法需要将海泡石酸处理至Mg含量小于3％，介孔分子筛中表面酸性调控困难。
发明内容
针对现有的废旧塑料催化裂解催化剂的不足，本发明提供一种具有较大孔径，孔径分布均匀，高比表面积，吸附能力强，催化活性高，可有效降低裂解温度，缩短反应时间，能提高废旧塑料催化裂解的效率及单体选择性的介孔分子筛型催化剂以及它的制备和应用方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用天然海泡石为原料，置于碱性溶液中活化；
(2)活化后的天然海泡石和阳离子表面活性剂混合，调节pH值至9～14，水热合成，反应后的固体产物分离洗涤干燥后，在500-1000℃温度下保温1-8h得到Mg-MCM-41介孔分子筛；
(3)将步骤(2)得到的Mg-MCM-41介孔分子筛在真空处理后与分散于有机溶剂中的催化剂活性组分的原料混合，得到混合浆料；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料搅拌，得到凝胶状物质，干燥，研碎，过筛，得到粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉末造粒，焙烧，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂。
步骤(1)的具体条件为：采用单纤维直径40-60nm的天然海泡石为原料，置于碱性溶液中活化，碱性溶液包括氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度为1g/L～60g/L，活化时间1h～48h，溶液中的固体含量2g/L～20g/L，温度20～100℃。
步骤(2)的具体条件为：活化后的天然海泡石和阳离子表面活性剂CTAB混合，天然海泡石和阳离子表面活性剂按摩尔比为n(CTAB)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝1.0∶2.5∶500取用，用无机酸调节pH值至9～14，水热合成，反应温度100～180℃，反应时间1h～24h。
步骤(2)中是先把CTAB溶于去离子水中，缓慢加入碱活化后的天然海泡石，用盐酸调节pH后，磁力搅拌5h；然后把混合液倒入到聚四氟乙烯反应釜中，水热合成；固体产物经洗涤，干燥后放入马弗炉中，首先缓慢升温至250℃，保温2h后，再缓慢升温至500-1000℃，保温后，降至室温，得到Mg-MCM-41介孔分子筛。
步骤(3)的具体条件为：将步骤(2)得到的Mg-MCM-41介孔分子筛在25～500℃下真空处理1～3h，待用；称取Mg-MCM-41介孔分子筛重量的2.5～30％的催化剂活性组分的原料，按固液比1∶20～1∶50分散于有机溶剂中，和活化的Mg-MCM-41介孔分子筛同时混合。
步骤(3)所述的催化剂活性组分的原料包括含有钼或钨的同多酸盐或杂多酸盐，金属碳酸盐、草酸盐或金属氢氧化物中的一种或几种，它们焙烧热分解后能转化为催化剂活性组分如：氧化钼，氧化钨、氧化磷，氧化钡、氧化钛、氧化镍、氧化铁、氧化钾、氧化锌、氧化铜中的一种或几种；所述的有机溶剂包括易挥发性的苯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丙醇、氯仿中的一种或几种。
步骤(4)的具体条件为：将步骤(3)得到的混合浆料在25～160℃下搅拌2～12h，得到凝胶状物质；再在30～120℃下干燥0.5～8h，研碎，过400目筛，得到粉末。
步骤(5)的具体条件为：将步骤(4)得到的粉末造粒，得到粒径为0.1～0.8mm的均匀颗粒，将均匀颗粒置于马弗炉中，300～750℃焙烧1～16h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂。
上述废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂的应用方法：废旧塑料经清洗后破碎过5mm网筛，在废旧塑料中按0.1～5％的质量用量加入权利要求1所述的介孔分子筛型催化剂，在温度为300～450℃下反应30～60min，得到裂解产品。
与现有用于废旧塑料催化裂解的催化剂相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所采用的催化剂载体为硅镁基介孔分子筛Mg-MCM-41是通过海泡石直接碱性转化制备，制备得到的载体具有高度有序的孔道结构(见图1和图2)，孔径大于2.8nm，孔径可调，比表面积不小于900m2/g，孔容不小于1.0cm3/g。负载催化剂活性组分后，孔径不小于2.6nm，比表面积不小于600m2/g，孔容不小于0.7cm3/g，负载催化剂后保持介孔孔道结构(见图3)，提高催化剂的选择性。
(2)本发明制备的介孔分子筛型催化剂Mg含量可调，并且Mg直接进入骨架结构，通过骨架调节分子筛表面酸性，提高了催化剂活性；使用该催化剂催化裂解废旧苯乙烯塑料，得到的裂解液体产率大于70％，苯乙烯收率大于50％。
附图说明
图1为实施例1制备的Mg-MCM-41介孔分子筛的XRD图；
图2为不同实施例制备的介孔分子筛型催化剂的XRD图；
图中(1)-实施例1，(2)-实施例2，(3)-实施例3，(4)-实施例4，(5)-实施例5；
图3为实施例1制备的Mg-MCM-41介孔分子筛SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(1)介孔分子筛型催化剂的制备：天然海泡石通过1M硫酸处理5h后，得到Mg含量为10.3％的海泡石，在碱性氢氧化钠溶液中活化，活化碱度为10g/L；合成时按摩尔比为n(CTAB)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝1.0∶2.5∶500取用CTAB和海泡石。把CTAB溶于去离子水中，缓慢加入碱活化海泡石，用盐酸(1mol/L)调节pH到11，磁力搅拌5h。然后把混合液倒入到聚四氟乙烯反应釜中，100℃下晶化24h。晶化后的混合液经洗涤，干燥后放入马弗炉中，首先缓慢升温至250℃，保温2h后，再缓慢升温至550℃，保温4h，降至室温，得到载体Mg-MCM-41，比表面积928m2/g，孔径2.94nm，孔容1.04cm3/g。称取一定量Mg-MCM-41在150℃下活化2h，待用。称取钼酸铵(按Mg-MCM-41用量的2.5％)，分散于20ml甲苯中，加入Mg-MCM-41，50℃搅拌12h。然后在70℃干燥3h，得到淡黄色粉末。淡黄色粉末造粒后在马弗炉中，400℃焙烧6h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂MoO3/Mg-MCM-41，比表面积678m2/g，孔径2.76nm，孔容0.74cm3/g。
(2)废旧塑料催化裂解工艺：将废旧塑料清洗，粉碎，过5mm网筛，按废旧塑料重量的5％加入介孔分子筛型催化剂。倒入反应釜中，450℃裂解1h，裂解气冷却后得到裂解液，裂解液产率78％。裂解液经过GC-MS分析，苯乙烯单体收率58.2％。
实施例2
(1)镁介孔分子筛型催化剂载体按实施例1流程制备，调节Mg含量18％，得到Mg-MCM-41比表面积908m2/g，孔径2.84nm，孔容1.01cm3/g。称取一定量Mg-MCM-41在200℃下活化1h，待用。量取TiCl42ml(按Mg-MCM-41用量的10％)，分散于50ml乙醇中，加入Mg-MCM-41，搅拌3h。然后在80℃干燥8h，得到白色粉末。白色粉末造粒后在马弗炉中，500℃焙烧4h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂TiO2/Mg-MCM-41，比表面积778m2/g，孔径2.68nm，孔容0.80cm3/g
(2)废旧塑料催化裂解工艺：将废旧塑料清洗，粉碎，过5mm网筛，按废旧塑料重量的2.5％加入介孔分子筛型催化剂。倒入反应釜中，400℃裂解1h，裂解气冷却后得到裂解液，裂解液产率74％。裂解液经过GC-MS分析，苯乙烯单体收率51.2％。
实施例3
(1)镁介孔分子筛型催化剂载体按实施例1流程制备，调节Mg含量0.5％，得到Mg-MCM-41，比表面积1013m2/g，孔径3.01nm，孔容1.13cm3/g。称取一定量Mg-MCM-41在100℃下活化3h，待用。称取钼酸铵(按MCM-41用量的15％)，分散于70ml甲苯中，加入Mg-MCM-41，60℃搅拌2h。然后在90℃干燥0.5h，得到淡黄色粉末，粉末在15g/L的硝酸镍溶液中浸泡30分钟，得到灰色粉末。灰色粉末造粒后在马弗炉中，550℃焙烧2h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂(MoO3，NiO)/Mg-MCM-41，比表面积813m2/g，孔径2.81nm，孔容0.91cm3/g
(2)废旧塑料催化裂解工艺：将废旧塑料清洗，粉碎，过5mm网筛，按废旧塑料重量的1％加入介孔分子筛型催化剂。倒入反应釜中，410℃裂解30min，裂解气冷却后得到裂解液，裂解液产率88％，裂解液经过GC-MS分析，苯乙烯单体收率60.3％。
实施例4
(1)镁介孔分子筛型催化剂载体的按实施例1流程制备，调节Mg含量0.5％，得到Mg-MCM-41，比表面积1013m2/g，孔径3.01nm，孔容1.13cm3/g。称取一定量Mg-MCM-41在100℃下活化3h，待用。称取钼酸铵(按MCM-41用量的10％)，分散于70ml甲苯中，加入Mg-MCM-41，60℃搅拌6h。然后在90℃干燥3h，得到淡黄色粉末。淡黄色粉末造粒后在马弗炉中，550℃焙烧6h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂MoO3/Mg-MCM-41，比表面积870.2m2/g，孔径2.80nm，孔容0.93cm3/g。
(2)废旧塑料催化裂解工艺：将废旧塑料清洗，粉碎，过5mm网筛，按废旧塑料重量的0.5％加入介孔分子筛型催化剂。倒入反应釜中，410℃裂解60min，裂解气冷却后得到裂解液，裂解液产率84.8％，裂解液经过GC-MS分析，苯乙烯单体收率57.6％。
实施例5
(1)镁介孔分子筛型催化剂载体的按实施例1流程制备，调节Mg含量0.5％，得到Mg-MCM-41，比表面积1013m2/g，孔径3.01nm，孔容1.13cm3/g。称取一定量Mg-MCM-41在100℃下活化3h，待用。称取钨酸铵(按Mg-MCM-41用量的10％)，分散于70ml甲苯中，加入Mg-MCM-41，60℃搅拌6h。然后在90℃干燥3h，得到白色粉末。白色粉末造粒后在马弗炉中，550℃焙烧6h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂WO3/Mg-MCM-41，比表面积856.2m2/g，孔径2.78nm，孔容0.88cm3/g。
(2)废旧塑料催化裂解工艺：将废旧塑料清洗，粉碎，过5mm网筛，按废旧塑料重量的2％加入介孔分子筛型催化剂。倒入反应釜中，380℃裂解60min，裂解气冷却后得到裂解液，裂解液产率86.8％，裂解液经过GC-MS分析，苯乙烯单体收率58.9％。
Claims (10)
1.一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用天然海泡石为原料，置于碱性溶液中活化；
(2)活化后的天然海泡石和阳离子表面活性剂CTAB混合，调节pH值至9～14，水热合成，反应后的固体产物分离洗涤干燥后，在500-1000℃温度下保温1-8h得到Mg-MCM-41介孔分子筛；
(3)将步骤(2)得到的Mg-MCM-41介孔分子筛在真空处理后与分散于有机溶剂中的催化剂活性组分的原料混合，得到混合浆料；所述的催化剂活性组分的原料包括含有钼或钨的同多酸盐或杂多酸盐，金属碳酸盐、草酸盐或金属氢氧化物中的一种或几种；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料搅拌，得到凝胶状物质，干燥，研碎，过筛，得到粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉末造粒，焙烧，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体条件为：采用单纤维直径40-60nm的天然海泡石为原料，置于碱性溶液中活化，碱性溶液包括氢氧化钠和氢氧化钾溶液，浓度为1g/L～60g/L，活化时间1h～48h，溶液中的固体含量2g/L～20g/L，温度20～100℃。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体条件为：活化后的天然海泡石和阳离子表面活性剂CTAB混合，天然海泡石和阳离子表面活性剂按摩尔比为CTAB∶SiO2∶H2O＝1.0∶2.5∶500取用，用无机酸调节pH值至9～14，水热合成，反应温度100～180℃，反应时间1h～24h。
4.根据权利要求1或3所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中是先把CTAB溶于去离子水中，缓慢加入碱活化后的天然海泡石，用盐酸调节pH后，磁力搅拌5h；然后把混合液倒入到聚四氟乙烯反应釜中，水热合成；固体产物经洗涤，干燥后放入马弗炉中，首先缓慢升温至250℃，保温2h后，再缓慢升温至500-1000℃，保温后，降至室温，得到Mg-MCM-41介孔分子筛。
5.根据权利要求1所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体条件为：将步骤(2)得到的Mg-MCM-41介孔分子筛在25～500℃下真空处理1～3h，待用；称取Mg-MCM-41介孔分子筛重量的2.5～30％的催化剂活性组分的原料，按固液比1∶20～1∶50分散于有机溶剂中，和活化的Mg-MCM-41介孔分子筛同时混合。
6.根据权利要求1或5所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机溶剂包括易挥发性的苯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丙醇、氯仿中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体条件为：将步骤(3)得到的混合浆料在25～160℃下搅拌2～12h，得到凝胶状物质；再在30～120℃下干燥0.5～8h，研碎，过400目筛，得到粉末。
8.根据权利要求1所述的介孔分子筛型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)的具体条件为：将步骤(4)得到的粉末造粒，得到粒径为0.1～0.8mm的均匀颗粒，将均匀颗粒置于马弗炉中，300～750℃焙烧1～16h，得到用于废旧塑料催化裂解的介孔分子筛型催化剂。
9.一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂，其特征在于，它是由权利要求1所述的方法制备得到的催化剂。
10.一种废旧塑料催化裂解用介孔分子筛型催化剂的应用方法，其特征在于，废旧塑料经清洗后破碎过5mm网筛，在废旧塑料中按0.1～5％的质量用量加入权利要求1所述的方法制备的介孔分子筛型催化剂，在温度为300～450℃下反应30～60min，得到裂解产品。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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