CN101362082A - 可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可见光纳米光催化剂及其制备方法。可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它包括如下步骤：1)按镁盐与铋酸钠的摩尔比为4∶1～8∶1，选取镁盐和铋酸钠，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到镁盐溶液中充分混合，得悬浊液；2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70％～80％加入去离子水，在120～180℃温度下保持2～24小时；3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1～5次后，置于60～80℃的恒温烘箱中干燥2～10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。制备的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂具备优异的可见光催化活性、且稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米光催化剂及其制备方法，特别是其组成包括1～3种铋镁化合物的光催化剂及其制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。

背景技术

光催化技术降解环境污染物有望能充分利用太阳能，因具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视，具有广阔的应用前景。光催化反应的原理是光催化的价带电子吸收能量超过带隙对应能量的光子，产生激发生成光生空穴和电子，进而迁移到催化剂表面与吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应的过程。近年来半导体光催化已成为环境和能源领域的研究热点之一，大量研究表明几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害。多相光催化作为新兴的水处理技术，已得到广泛研究。二氧化钛具有最高的催化活性和稳定型而收到重视。然而由于TiO₂只能吸收波长≦400nm的紫外光，其应用受到了很大的限制。为了在光催化反应中更有效的利用人工可见光，有必要发展具有可见光活性的光催化剂，用于可见光照下光解水、降解有机物。目前报道的具有可见光响应的光催化剂种类仍很有限，所以非常有必要研究新的具有可见光活性的高效光催化剂。

铋系光催化剂正是在这样的背景下被科研工作者研究开发，并取得了一系列重大成果。三价铋的复合物，如BiVO₄和Bi₂WO₆被报道在可见光下具有良好的吸收，而五价铋同样也引起了广泛的重视。据报道，铋酸镁的禁带宽度在可见光范围内，有很好的可见光催化性能。水热法近年来已广泛地应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，由于在接近理想状态下生长，所含的缺陷很少，晶体结构比较接近理想晶体，其物理性能也比较接近于理论值。而且还可以通过调节水热反应条件来控制产物的形貌。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单，该方法制备的光催化剂具备优异的可见光催化活性、且稳定性好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它由MgBi₂O₆与Bi₁₂MgO₁₉、Bi₁₈Mg₈O₃₆中的任意一种或二种的混合，其中MgBi₂O₆所占质量百分比为90％～95％；MgBi₂O₆与Bi₁₂MgO₁₉和Bi₁₈Mg₈O₃₆混合时，MgBi₂O₆所占质量百分比为90％～95％，Bi₁₂MgO₁₉所占质量百分比为3～9％，Bi₁₈Mg₈O₃₆所占质量百分比为1～2％。

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它包括如下步骤：

1)按镁盐与铋酸钠的摩尔比为4：1～8：1，选取镁盐和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.01—0.1摩尔/升的镁盐溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到镁盐溶液中充分混合，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70％～80％加入去离子水，用盐酸调节pH值为4.0～10(也可不加盐酸调节，在自然pH值状态下反应)；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120～180℃温度下保持2～24小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1～5次后，置于60～80℃的恒温烘箱中干燥2～10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。

所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁。

上述方法制备的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂的表观上是棕色或棕褐色的粉末，可以制备为纳米粉末，也可以制备成微米级的粉末，粒子大小为10nm～1000nm。

本发明的有益效果是：

1)、由于商品铋酸钠在光催化中极不稳定，表现主要是氧化性，会逐渐分解失去活性。本发明将镁离子引入该体系全部替代钠离子，构成新的复合氧化物结构，而采用水热的高压气氛抑制铋酸钠的分解，即可获得在光催化应用中比铋酸钠更优异的可见光催化活性和稳定性的光催化剂，其粒子的大小一般为10nm～1000nm。

2)、本发明制备的光催化剂的带隙宽度通过漫反射紫外可见吸收光谱估测在1.6—1.9ev之间，在很宽的太阳光谱范围内均有吸收。

3)、本发明所制备的光催化剂在较宽的波长范围内具有光催化活性，能够在紫外光，可见光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质。

4)、本发明制备工艺简单、原料易得，促进了光催化技术的实用化，具有良好的应用前景。

本发明的光催化剂应用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物的去除、重金属粒子的光催化处理以及家电卫生器具的消毒。

附图说明

图1为在可见光照射下的光催化降解亚甲基蓝的反应效果图；

图中：曲线1：投加量1g/L的Degussa P—25(商品TiO₂)对亚甲基蓝的降解曲线；曲线2：投加量为1g/L的样品(由实施例1中制备)对亚甲基蓝的降解曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述，可以看出本发明的技术特征和优点。需要说明的是本发明的权限并不局限于所给出的实例。

实施例1：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)称取0.1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为5：1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.05摩尔/升的氯化镁溶液；将铋酸钠以固体粉末的形式加入到配好的氯化镁溶液中，混合溶液搅拌20分钟，充分混匀，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的100毫升不锈钢反应釜中，加去离子水至70毫升，填充度为70％，不加盐酸，在自然的pH值(8-9)下；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130℃温度下保持6小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(获得以化合物MgBi₂O₆为主，少部分化合物Bi₁₂MgO₁₉及Bi₁₈Mg₈O₃₆的混合物，其中本实例中MgBi₂O₆比例在所有实例中最高)。

本发明的光催化性能实验可通过可见光照下降解水中的亚甲基蓝进行测试。在投加量为1g/L，对于浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在波长λ>420nm或λ>400nm可见光照射下，120分钟的降解率见图1。

图1中曲线1为1g/L的P—25(商品TiO₂)存在时，120min内亚甲基蓝随时间的降解率。

而曲线2为1g/L的实施例1的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂存在下，120min内亚甲基蓝随时间的降解率，亚甲基蓝去除率大于98％，几乎完全降解，该催化剂表现出了很好的可见光催化活性。

实施例2：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)称取0.1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为5：1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.05摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，，反应釜的积为100毫升，加水至70毫升，填充度为70％，用盐酸调节pH值至4，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130℃温度下保持6小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤2次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时，得到棕褐色的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(获得以化合物MgBi₂O₆为主，少部分化合物Bi₁₂MgO₁₉及Bi₁₈Mg₈O₃₆的混合物)。

所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率达98.3％

实施例3：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)称取0.1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为5：1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.05摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜的体积为100毫升，按水热反应填充度为70％加入去离子水，不加盐酸，在自然的pH值下(8-9)；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在140℃温度下保持4小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤4次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物MgBi₂O₆为主，少量化合物Bi₁₂MgO₁₉及Bi₁₈Mg₈O₃₆的混合物)。

所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大于97％。

实施例4：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)称取0.1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为4：1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.01摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为70％加入去离子水，用盐酸调节pH值至7；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130℃温度下保持6小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤2次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物MgBi₂O₆为主，少量化合物Bi₁₂MgO₁₉及Bi₁₈Mg₈O₃₆的混合物)。

所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大于98％

实施例5：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)称取0.1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为6：1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.1摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为60％加入去离子水，用盐酸调节pH值至9；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130℃温度下保持6小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物MgBi₂O₆为主，少部分化合物Bi₁₂MgO₁₉及Bi₁₈Mg₈O₃₆的混合物)。

所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大于98％。

实施例6：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)称取0.1264克铋酸钠，按硝酸镁与铋酸钠的摩尔比为5：1，选取硝酸镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.1摩尔/升的硝酸镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为70％加入去离子水，不加盐酸，在自然的pH值下(8-9)；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130℃温度下保持24小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物MgBi₂O₆为主，少部分化合物Bi₁₂MgO₁₉及Bi₁₈Mg₈O₃₆的混合物)。

所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大于97％。

实施例7：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为4：1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.01摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70％加入去离子水，用盐酸调节pH值为4.0；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120℃温度下保持2小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后，置于80℃的恒温烘箱中干燥2小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。

实施例8：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)按硝酸镁与铋酸钠的摩尔比为8：1，选取硝酸镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.01摩尔/升的硝酸镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到硝酸镁溶液中充分混合，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70％加入去离子水，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120℃温度下保持2小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后，置于80℃的恒温烘箱中干燥2小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。

实施例9：

可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤：

1)按硝酸镁与铋酸钠的摩尔比为4：1，选取硝酸镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.1摩尔/升的硝酸镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到硝酸镁溶液中充分混合，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为80％加入去离子水，用盐酸调节pH值为4.0；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在180℃温度下保持6小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤5次后，置于60℃的恒温烘箱中干燥10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (3)

1.可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它由MgBi₂O₆与Bi₁₂MgO₁₉、Bi₁₈Mg₈O₃₆中的任意一种或二种的混合，其中MgBi₂O₆所占质量百分比为90％～95％；MgBi₂O₆与Bi₁₂MgO₁₉和Bi₁₈Mg₈O₃₆混合时，MgBi₂O₆所占质量百分比为90％～95％，Bi₁₂MgO₁₉所占质量百分比为3～9％，Bi₁₈Mg₈O₃₆所占质量百分比为1～2％。

2.如权利要求1所述的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它包括如下步骤：

1)按镁盐与铋酸钠的摩尔比为4：1～8：1，选取镁盐和铋酸钠，备用；用去离子水配成0.01—0.1摩尔/升的镁盐溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到镁盐溶液中充分混合，得悬浊液；

2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70％～80％加入去离子水，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120～180℃温度下保持2～24小时；

3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1～5次后，置于60～80℃的恒温烘箱中干燥2～10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。

3.根据权利要求1所述的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁。

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