CN104588064A - 可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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朱斌青
封瑛
钟燕
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Abstract

本发明公开了一种可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂及其制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。本发明先将三聚氰胺采用热缩聚法制备成g-C3N4粉体，再将适量的g-C3N4粉体加入到氯化镁和铋酸钠的混合水溶液中充分搅拌，移入反应釜中水热反应制备铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。本发明制备方法简单，操作容易，节约能源，成本低，制得的复合光催化剂具有适中的禁带宽度，能更有效地抑制光生电子与空穴的复合，表现出优异的光催化性能，可在可见光辐照下高效光催化降解有机污染物，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益。

Description

可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别涉及一种可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂及其制备方法。属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术
随着全球环境恶化问题的日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府和学术界亟待解决的重大问题之一。许多新的技术被尝试应用于环境的治理，半导体光催化技术就是其中一重要举措。目前，二氧化钛是应用最为广泛的光催化剂材料，但它的带隙稍宽，使其仅在比400 nm短的紫外线照射下才能显示出活性，几乎不能利用太阳光，这大大限制了二氧化钛光催化剂的实际应用。当前，国内外已在TiO2掺杂改性和新型可见光光催化剂的开发上投入大量的研究精力。如一些铋系光催化材料，因其具有独特的晶体结构和适中能带带隙值已成为新型光催化材料研究的热点之一。对于铋系光催化剂的复合改性吸引着广大科研工作者的广泛研究兴趣。最新的研究已表明，MgBi2O6是一种由三层金红石相结构堆积而成的铋系半导体四方结构，带隙值为1.61 eV，在可见光辐照下具有光催化活性，但较小的带隙将致使电子-空穴对容易发生复合，并不利于光催化性质的进一步改善。g-C3N4是一种具有层状结构的类石墨氮化碳化合物，带隙测定值约为2.7 eV，且有良好的光催化活性。一般来说，复合型光催化剂与单一的光催化剂相比具有更高的量子效率，能够更有效地利用太阳光，对于降解工业污水，有着良好的应用前景。目前，国内外铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的研究仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂及其制备方法。所制得的复合光催化剂具有适中的禁带宽度，可更容易产生光生电子-空穴对，同时复合形成的异质结能有效抑制光生电子与空穴的复合，大幅提升光催化活性，可在自然光作用下，用于净化处理空气、分解有害化学物质或有机生物质、杀菌除藻等领域。
本发明是这样实现的：
一种可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂，其特征在于：由质量比为10:1-1:9的MgBi2O6和g-C3N4复合而成。
一种可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
第一步，将按一定摩尔比的镁盐和铋盐分别溶于等体积的去离子水中搅拌，得到镁盐水溶液和铋盐水溶液，备用；
第二步，将第一步中溶解好的镁盐水溶液和铋盐水溶液混合，搅拌均匀得到镁盐和铋盐混合水溶液；
第三步，将预处理g-C3N4粉体加入到第二步中得到的镁盐和铋盐混合水溶液中混合，搅拌均匀；
第四步，将第三步中的混合物放入超声波发生器中超声分散，再置于磁力搅拌器上搅拌，得到混合物备用；
    第五步，将第四步的混合物转移至水热釜中进行水热反应，自然冷却至室温，抽滤，在60℃下，干燥12h，得到铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。
    以上第一步中所述的镁盐是MgCl2·6H2O，铋盐是NaBiO3·2H2O；所述的等体积的去离子水为30 ml，MgCl2·6H2O与NaBiO3·2H2O摩尔比为2比1；所述的搅拌的时间为10-20 min。
    以上第二步中所述的搅拌的时间为30-60 min。
以上第三步中所述的预处理g-C3N4粉体的处理方法为：将三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉内以3-10℃/min的升温速率升温到520-550℃，煅烧2-4 h，研磨后得到淡黄色固体g-C3N4粉末；所述的搅拌的时间为10-20 min.
    以上第四步中所述的超声分散的时间为30-60 min；所述的搅拌的时间为10-20 min。
    以上第五步中所述的反应控制温度为130-150℃，反应时间为6-12 h。
本发明的优点和积极效果：
1.本发明利用具有适中能带带隙值和由三层金红石相结构堆积而成的铋系半导体四方结构的MgBi2O6，MgBi2O6带隙值为1.61 eV，再与带隙测定值约为2.7 eV具有层状结构的类石墨氮化碳化合物g-C3N4复合，得到铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。该复合光催化剂具有适中的禁带宽度，可更容易产生光生电子-空穴对，同时复合形成的异质结能有效抑制光生电子与空穴的复合，大幅提升光催化活性，可在自然光作用下，用于净化处理空气、分解有害化学物质或有机生物质、杀菌除藻等领域，对于降解工业污水，有着良好的应用前景。
2.本制备方法简单，操作容易，节约能源，成本低，制得的复合光催化剂具有优异的光催化性能，可在可见光辐照下高效光催化降解有机污染物，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
    图1为实施例1的光催化剂的X射线衍射（XRD）图，曲线1表示纯的MgBi2O6，曲线2表示复合光催化剂（g-C3N4质量分数为72%），曲线3表示纯的g-C3N4。
图2为实施例1复合光催化剂的扫描电子显示镜（SEM)图（g-C3N4质量分数为72%）。
    图3为实施例1的光催化剂的紫外可见漫反射（DRS)图，曲线1表示纯的MgBi2O6，曲线2表示复合光催化剂（g-C3N4质量分数为72%），曲线3表示纯的g-C3N4。
图4为实施例1复合光催化剂的禁带宽度（g-C3N4质量分数为72%）。
    图5为实施例1光催化剂降解亚甲基蓝的结果对比图，曲线1表示纯的MgBi2O6，曲线2表示纯的g-C3N4，曲线3表示复合光催化剂（g-C3N4质量分数为72%）。
具体实施方式
结合附图和下面实施例的详细描述可全面理解本发明。
实施例1
一种可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备，包括以下工艺步骤：
第一步，将镁盐和铋盐按0.002摩尔的MgCl2·6H2O和0.001摩尔的NaBiO3·2H2O分别溶于30 ml的去离子水中室温下搅拌10 min，得到镁盐水溶液和铋盐水溶液；
第二步，将第一步中溶解好的镁盐水溶液和铋盐水溶液混合，室温下搅拌30 min得到镁盐和铋盐混合水溶液；
第三步，将5g的三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温到520℃，煅烧4h，研磨后得到淡黄色固体g-C3N4粉末；将1.3841g的g-C3N4粉体加入到第二步中得到的镁盐和铋盐混合水溶液中混合，室温下搅拌10 min；
第四步，将第三步中的混合物放入超声波发生器中超声分散30 min，再置于磁力搅拌器上室温下搅拌15 min，得到混合物；
    第五步，将第四步的混合物转移至水热釜中进行水热反应，控制温度为130℃，反应时间为6 h，自然冷却至室温，抽滤，在60℃下，干燥12h，得到铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。
    经X射线粉末衍射（XRD）表征，对铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂结构进行表征，如图1所示。
    经扫描式电子显微镜对铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的形貌进行的表征，如图2所示。
经紫外可见漫反射对铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的吸收光谱进行表征，如图3所示。
经紫外-可见分光光度计表征，利用Kubellka-Munk方程可计算得到所制得的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂材料禁带宽度的实验测量近似值E g约为2.51 eV，如图4所示。
通过在λ＞420 nm的可见光照射下降解亚甲基蓝溶液来评估铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的光催化性能，如图5所示。当在可见光下照射75 min后，铋酸镁-类石墨型氮化碳(72%)复合光催化剂的降解效果最好，对亚甲基蓝溶液的降解率为97.59%。
实施例2
一种可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备，包括以下工艺步骤：
第一步，同实施例1中的步骤一；
第二步，同实施例1中的步骤二；
第三步，将5g的三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率升温到550℃，煅烧2 h，研磨后得到淡黄色固体g-C3N4粉末；将0.6318g的g-C3N4粉体加入到第二步中得到的镁盐和铋盐混合水溶液中混合，室温下搅拌20 min；
第四步，将第三步中的混合物放入超声波发生器中超声分散60 min，再置于磁力搅拌器上室温下搅拌20 min，得到混合物；
    第五步，将第四步的混合物转移至水热釜中进行水热反应，控制温度为140℃，反应时间为8 h，自然冷却至室温，抽滤，在60℃下，干燥12h，得到铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。
经紫外-可见分光光度计表征，利用Kubellka-Munk方程可计算得到所制得的 铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂材料禁带宽度的实验测量近似值E g约为2.53 eV。
通过在λ＞420 nm的可见光照射下降解亚甲基蓝溶液来评估铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的光催化性能，当在可见光下照射90 min后，铋酸镁-类石墨型氮化碳(46%)复合光催化剂的降解效果最好，对亚甲基蓝溶液的降解率为98.16%。

Claims (8)

1.一种可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂，其特征在于：由质量比为10:1-1:9的MgBi2O6和g-C3N4复合制成MgBi2O6/g-C3N 4。
2.一种可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
第一步，将按一定摩尔比的镁盐和铋盐分别溶于等体积的去离子水中搅拌，得到镁盐水溶液和铋盐水溶液，备用；
第二步，将第一步中溶解好的镁盐水溶液和铋盐水溶液混合，搅拌均匀得到镁盐和铋盐混合水溶液；
第三步，将预处理g-C3N4粉体加入到第二步中得到的镁盐和铋盐混合水溶液中混合，搅拌均匀；
第四步，将第三步中的混合物放入超声波发生器中超声分散，再置于磁力搅拌器上搅拌，得到混合物备用；
第五步，将第四步的混合物转移至水热釜中进行水热反应，自然冷却至室温，抽滤，在60℃下，干燥12h，得到铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的可见光响应的铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的镁盐是MgCl2·6H2O，铋盐是NaBiO3·2H2O；所述的等体积的去离子水为30 ml，MgCl2·6H2O与NaBiO3·2H2O摩尔比为2比1；所述的搅拌的时间为10-20 min。
4.根据权利要求2所述的可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述的搅拌的时间为30-60 min。
5.根据权利要求2所述的可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述的预处理g-C3N4粉体的处理方法为：将三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉内，以3-10℃/min的升温速率升温到520-550℃，煅烧2-4 h，研磨后得到淡黄色固体g-C3N4粉末；所述的搅拌的时间为10-20 min。
6.根据权利要求2所述的可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述的超声分散的时间为30-60 min；所述的搅拌的时间为10-20 min。
7.根据权利要求2所述的可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第五步中所述的反应控制温度为130-150℃，反应时间为6-12 h。
8.一种可见光响应铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂的制备，其特征在于：将镁盐和铋盐按0.002摩尔的MgCl2·6H2O和0.001摩尔的NaBiO3·2H2O分别溶于30 ml的去离子水中室温下搅拌10 min，得到镁盐水溶液和铋盐水溶液；将溶解好的镁盐水溶液和铋盐水溶液混合，室温下搅拌30 min得到镁盐和铋盐混合水溶液；另将5g的三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温到520℃，煅烧4h，研磨后得到淡黄色固体g-C3N4粉末；将1.3841g的g-C3N4粉体加入到镁盐和铋盐混合水溶液中混合，室温下搅拌10 min，然后放入超声波发生器中超声分散30 min，再置于磁力搅拌器上室温下搅拌15 min，转移至水热釜中进行水热反应，控制温度为130℃，反应时间为6 h，自然冷却至室温，抽滤，在60℃下，干燥12h，得到铋酸镁-类石墨型氮化碳复合光催化剂。
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