CN109772357A - 铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料、制备方法及在光催化二氧化碳制甲烷中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料制备方法，其具体为：1）将负载氧化钨种子层的FTO于钨酸溶液于180℃‑200℃保温8‑10h，自然冷却至室温，经干燥得到FTO表面的片状WO3薄膜材料；2）将硝酸铜和硝酸铋的混合水溶液旋涂在片状WO3薄膜材料，然后通过马弗炉置于550‑650℃保温10‑24小时，自然冷却即得到CuBi2O4/WO3复合薄膜材料。该复合薄膜材料廉价易得，结构稳定，可见光催化二氧化碳还原活性高，产物选择性好，且循环稳定好，催化剂回收率高，在光催化技术和CO2能源化等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料制备、及光催化二氧化碳还原技术领域，具体涉及一种铋酸铜/氧化钨（CuBi2O4/WO3）复合薄膜材料、制备方法及其在光催化二氧化碳还原制甲烷中的应用。
背景技术
随着社会和工业的快速发展，化石燃料的大量消耗，大气中的二氧化碳浓度急剧上升。引起全球气候变暖，海平面上升，同时也会造成大气圈和生物圈中碳循环的失衡，使得人类在面临日益严峻能源危机的同时，也要面临着全球气候变暖问题。虽然CO2可以作为一种潜在碳能源，但其本身化学性质稳定，需要额外的能源输入才能将其活化并转化为可利用的燃料。利用太阳能光催化技术，在水蒸气氛围下将CO2还原为太阳能燃料的技术，是一种洁净、环境友好型再生新能源方法。光催化技术的关键在于高效稳定的光催化剂的开发。现有商品化的光催化材料P25（TiO2）虽然表现出一定的光催化性能，但材料的光响应范围过窄，太阳能利用率较低。因此，仍有必要对用于光催化CO2还原的催化剂进行进一步研究和开发。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种CuBi2O4/WO3复合薄膜材料，其成本低廉、结构稳定、太阳能利用率高、光催化还原CO2活性高，在光催化CO2能源化领域有着广泛的应用前景。
本发明还提供了上述CuBi2O4/WO3复合薄膜材料的制备方法及其在光催化二氧化碳还原为甲烷的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备WO3种子层：
将钨酸与双氧水混合后，于50-80℃回流搅拌1.5-3.5小时得到钨酸溶液，然后旋涂于洁净的FTO导电玻璃表面，于450-600℃保温1-3小时，得到负载WO3种子层的FTO导电玻璃；
2）水热制备片状WO3薄膜：
取部分步骤1）中的钨酸溶液与乙腈、盐酸混匀获得溶液A，然后将步骤1）得到的负载WO3种子层的FTO导电玻璃置于溶液A中，密封条件下于180-200℃保温6-10小时（预反应以促进水合氧化物的生成），自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃并清洗、烘干，然后于450-600℃保温1-3小时，自然冷却至室温，即获得WO3薄膜；
3）CuBi2O4/WO3复合薄膜：
将Bi(NO3)3·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶解在硝酸中，调节pH值至2.5-3.5之间，然后旋涂在步骤2）得到的WO3薄膜表面，再于550-650℃保温10-24小时，自然冷却至室温，即得。
具体的，步骤1）中，将2.0-4.0 g钨酸与50-100mL浓度30%的双氧水混合；旋涂时匀胶机以2000 rpm的速度10-30s旋涂均匀。步骤1）在FTO导电玻璃上制备WO3种子层利于后续WO3薄膜的生成。
具体的，步骤1）中，洁净的FTO导电玻璃经下述预处理获得：将1×2cm（或者2×2cm）FTO导电玻璃依次用乙醇、去离子水于400W超声清洗30-60min，然后氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射30-60min，即可。FTO导电玻璃的预处理利于后续在其表面生长WO3种子层，如果不经过预处理而直接进行旋涂，则得到的WO3种子层极容易脱落。
具体的，步骤2）中，取2-10 mL步骤1）中的钨酸溶液与10-20mL乙腈、1-3mL 3mol/L盐酸混合均匀。
具体的，步骤3）中，将1.6-9.6 g Bi(NO3)3·5H2O和0.4-2.4 g Cu(NO3)2·3H2O溶解在20-50mL 5mol/L的硝酸中；旋涂时匀胶机以800 rpm的速度10-30s旋涂均匀。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料。
本发明还提供了上述铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料在光催化二氧化碳制甲烷中的应用。
本发明中，CuBi2O4和WO3不仅是廉价、易得、稳定的半导体，而且可以有效吸收可见光区的太阳能，因此是理想的光催化剂之一。其次，在光催化过程中，催化剂的分离回收以及循环使用也成为其实际使用过程中的重要考察因素之一。本发明CuBi2O4/WO3薄膜材料太阳能利用率高、成本低廉、光催化还原CO2活性高、结构稳定，在光催化CO2能源化领域有着广泛的应用前景。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用溶剂热-煅烧法得到生长在FTO表面的CuBi2O4/WO3复合薄膜材料。该CuBi2O4/WO3复合材料具有良好的光催化活性，同时其最优组分复合薄膜催化剂在可见光（λ>400 nm）下光照20小时，光催化还原CO2生成CH4产量比商品化光触媒P25的产量高出20倍以上，达到约119 μmol/gcat。经过10次循环后，可见光催化还原CO2生成CH4产量下降小于10%，催化剂回收率达到95 %。
附图说明
图1为实施例1和2制备所得WO3-1(a，左)和WO3-2(b，右)薄膜扫描电镜图；
图2为实施例1制备所得CuBi2O4/WO3-1复合薄膜扫描电镜图（a.俯视角度电镜图；b.截面电镜图，SnO2:F为FTO玻璃导电面上的导电涂层）；
图3为实施例2制备所得CuBi2O4/WO3-2复合薄膜扫描电镜图（a.俯视角度电镜图；b.截面电镜图，SnO2:F为FTO玻璃导电面上的导电涂层）；
图4为实施例1和2制备所得WO3-1，WO3-2，CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2样品的XRD图谱；
图5为光催化CO2还原装置示意图；
图6为实施例1和2制备所得CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2在模拟太阳光(a)和可见光(b)照射下光催化CO2还原性能图；
图7为实施例2得到CuBi2O4/WO3-2复合薄膜光催化循环实验中产量图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种CuBi2O4/WO3复合薄膜材的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）FTO导电玻璃的预处理：将1×2cm FTO导电玻璃依次浸泡在乙醇、去离子水中，置于400W超声清洗器中超声洗涤30min，捞出FTO导电玻璃后，氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射30min后，称重记录FTO玻璃质量为m0；
2）WO3种子层制备：称取2.0 g钨酸放入50mL双氧水中，加热至60℃回流搅拌1.5小时得到钨酸溶液，取20μL钨酸溶液滴加在步骤1）得到的FTO导电玻璃表面，通过匀胶机以2000rpm的速度10s旋涂均匀，将FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min速度升温至500℃，保温2小时，得到负载WO3种子层的FTO导电玻璃；
3）水热制备片状WO3薄膜：取2 mL步骤2）中的钨酸溶液与10mL乙腈、1mL HCl溶液（3mol/L）混合，磁力搅拌1.0小时以混合均匀，转移至体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤2）所得负载WO3种子层的FTO导电玻璃置于反应釜底部，密封反应釜后将其置于烘箱中，在180℃下保温8小时，自然冷却至室温后，从反应釜中取出FTO导电玻璃，去离子水清洗，80℃下烘干8小时，然后以5℃/min速度升温至500℃，保温2小时后自然冷却至室温，即在FTO导电玻璃上得到片状WO3-1（如图1a所示）；
4）CuBi2O4/WO3薄膜：称取3.2g的Bi(NO3)3·5H2O和0.8g的Cu(NO3)2·3H2O加入到20mL的HNO3溶液（5mol/L）中，搅拌1.0小时以使其充分溶解，滴加2 mol/L的NaOH溶液调节pH值至3.0，取20μL滴加在步骤3）得到的FTO导电玻璃表面，通过匀胶机以800rpm的速度10s旋涂均匀，80℃下烘干60分钟，然后将FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min速度升温至550℃，保温12小时后自然冷却至室温，即在FTO导电玻璃上得到CuBi2O4/WO3-1薄膜，称重记录FTO玻璃质量为m1，CuBi2O4/WO3薄膜质量m2=m1-m0，约42 mg，其厚度约为0.9μm（如图2所示）。
实施例2
一种CuBi2O4/WO3复合薄膜材复合纤维的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）FTO导电玻璃的预处理：将1×2cm FTO导电玻璃依次分别浸泡在乙醇、去离子水中，置于400W超声清洗器超声洗涤30min，捞出FTO导电玻璃后，氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射30min后，称重记录FTO玻璃质量为m0’；
2）WO3种子层制备：称取3.0 g钨酸放入75mL双氧水中，加热至75℃回流搅拌3.0小时得到钨酸溶液，取20μL钨酸溶液滴加在步骤1）得到的FTO导电玻璃表面，通过匀胶机以2000rpm的速度15s旋涂均匀，将FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min速度升温至500℃，保温2小时，得到负载WO3种子层FTO导电玻璃；
3）水热制备片状WO3薄膜：取3 mL步骤2）中的钨酸溶液与10mL乙腈、2mL HCl溶液（3mol/L）混合，磁力搅拌2.5小时以混合均匀，转移至体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤2）所得负载WO3种子层的FTO导电玻璃置于反应釜底部，密封反应釜后将其置于烘箱中，在200℃下保温9小时，自然冷却至室温后，从反应釜中取出FTO导电玻璃，去离子水清洗，90℃下烘干7小时，以5℃/min速度升温至500℃，保温2小时后自然冷却至室温，即在FTO导电玻璃上得到片状WO3-2（如图1b所示）；
4）CuBi2O4/WO3薄膜：称取4.8g的Bi(NO3)3·5H2O和1.2g的Cu(NO3)2·3H2O加入到20mL的HNO3溶液（5mol/L）中，搅拌1.0小时以使其充分溶解，滴加2 mol/L的NaOH溶液调节pH值至3.0，取20μL滴加在步骤3）得到的FTO导电玻璃表面，通过匀胶机以800rpm的速度25s旋涂均匀，70℃下烘干50分钟，然后将FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min速度升温至550℃，保温12小时后自然冷却至室温，即在FTO导电玻璃上得到CuBi2O4/WO3-2薄膜，称重记录FTO玻璃质量为m1’，CuBi2O4/WO3-2薄膜质量m2’=m1’-m0’，约52 mg，厚度约为1.2μm（如图3所示）。
实施例1和2制备所得复合薄膜材料的表征
图1为实施例1和2步骤3）制备所得WO3-1(a)和WO3-2(b)薄膜的扫描电镜图。由图1可见：WO3薄膜为片状材料，片层厚度小于0.1μm，属于二维纳米材料，其片层表面较为平整。
图2和3分别为实施例1和2制备所得铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2的扫描电镜图。由图可见：CuBi2O4/WO3仍然为片状结构，由于CuBi2O4的生成，复合材料片层厚度相对于WO3材料有了明显增加，片层表面出现凹凸不平的现象，通过截面电镜图可知，材料较为均匀的铺展在FTO导电玻璃表面，其厚度约为0.9~1.2μm。
图4为实施例1和2中WO3-1、WO3-2、CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2薄膜的XRD图谱。由图可知：WO3-1和WO3-2样品的衍射峰位置与六方相WO3标准图谱(PDF No: 00-033-1387)相同，因此步骤3）得到的氧化钨均为六方相WO3；在CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2图谱中，位于25.8o、32.9o、35.6o和38.2o左右的衍射峰的位置与四方相CuBi2O4标准图谱(PDF No:00-087-1886)一致，其余衍射峰位置均与氧化钨样品的衍射峰位置相同，因此CuBi2O4/WO3材料只由六方相WO3与四方相CuBi2O4组成。
光催化测试：
光催化还原装置可参见图5，实验中所用光源为北京畅拓有限公司生产的氙灯光源，型号为 PLS-SXE300。本实验中所用反应釜为北京中教金源科技有限公司生产的型号为CEL-HPR100的光化学反应釜，反应釜容积180mL，其顶部为石英玻璃。光催化还原CO2反应装置使用时，光源自上而下辐射。具体操作如下：
先取10ml蒸馏水加入光化学反应釜内，再将光催化剂（即本发明在表面负载有CuBi2O4/WO3-1、CuBi2O4/WO3-2薄膜的FTO导电玻璃）放在反应釜内的支撑架上，密封反应釜，以高纯CO2 气体(99.999%)为反应气体，利用三通控制阀和真空泵去除反应釜中的空气，再调节反应釜内CO2 气体压力使得气压表示数为2 bar，关闭气压表前端的压力阀，磁力搅拌30min后，开灯光照。光催化反应结束后，用型号为GC7890Ⅱ气相色谱仪（带有镍催化剂转化炉，TDX-01填充柱，氢焰离子化检测器（FID））对气体反应产物中的甲烷和一氧化碳含量进行测定，平行制备得到五份同一条件样品，分别评价其催化性能，样品最终催化产量取五次平均值。
对比实验：以商业光触媒P25(TiO2)为对比样品，称取0.02g P25平铺在1×2cm的FTO玻璃板上，放置在光催化反应釜内样品架上，采用上述光催化CO2还原性能测试方法，评价P25可见光照射下光催化CO2还原性能。
循环实验：将上述测试结束后的催化剂取出，60℃真空干燥6小时，重新放入光催化反应釜中，按以上方法再次评价样品的催化活性。实验结束后，取出催化剂，放入真空烘箱，在压力0.9MPa下65℃干燥12小时，称重记录催化剂重量m3，计算催化剂回收率=m3/m2’×100%。
实施例1和2制备所得CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2在可见光照射下光催化CO2的还原活性如图6所示。由图6可以看出：P25、CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2样品在光照下，均检测到CH4产物生成，其产量随着光照时间的延长而逐渐增加，均表现出一定的光催化CO2还原活性，但是商业化光触媒P25经过20小时光照其CH4产量仅为4.8μmol/gcat，而实施例1和实施例2中得到的CuBi2O4/WO3-1和CuBi2O4/WO3-2光催化CO2还原生成CH4的产量分别可以达到78μmol/gcat和119μmol/gcat，可见光催化性能有了大幅提升，远远高于商业化P25光催化材料。其中，实施例2中得到的CuBi2O4/WO3-2经过10次循环后，其可见光催化CO2还原生成CH4的产量下降仅为9.8%，催化剂回收率达到95 %以上（见图7）。
综上可以看出：本发明CuBi2O4/WO3复合薄膜光催化材料，其结构稳定，可见光催化CO2还原活性高，产物选择性好，且循环稳定好，催化剂回收率高，在光催化技术和CO2能源化等领域有着广泛的应用前景。
Claims (7)
1.一种铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备WO3种子层：
将钨酸与双氧水混合后，于50-80℃回流搅拌1.5-3.5小时得到钨酸溶液，然后旋涂于洁净的FTO导电玻璃表面，于450-600℃保温1-3小时，得到负载WO3种子层的FTO导电玻璃；
2）水热制备片状WO3薄膜：
取部分步骤1）中的钨酸溶液与乙腈、盐酸混匀获得溶液A，然后将步骤1）得到的负载WO3种子层的FTO导电玻璃置于溶液A中，密封条件下于180-200℃保温6-10小时，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃并清洗、烘干，然后于450-600℃保温1-3小时，自然冷却至室温，即获得WO3薄膜；
3）CuBi2O4/WO3复合薄膜：
将Bi(NO3)3·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶解在硝酸中，调节pH值至2.5-3.5之间，然后旋涂在步骤2）得到的WO3薄膜表面，再于550-650℃保温10-24小时，自然冷却至室温，即得。
2.根据权利要求1所述铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将2.0-4.0 g钨酸与50-100mL浓度30%的双氧水混合；旋涂时匀胶机以2000 rpm的速度旋涂10-30s。
3.根据权利要求1所述铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，洁净的FTO导电玻璃经下述预处理获得：将FTO导电玻璃依次用乙醇、去离子水于400W超声清洗30-60min，然后氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射30-60min，即可。
4.根据权利要求1所述铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，取2-10 mL步骤1）中的钨酸溶液与10-20mL乙腈、1-3mL 3mol/L盐酸混合均匀。
5.根据权利要求1所述铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，将1.6-9.6 g Bi(NO3)3·5H2O和0.4-2.4 g Cu(NO3)2·3H2O溶解在20-50mL 5mol/L的硝酸中；旋涂时匀胶机以800 rpm的速度旋涂10-30s。
6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备得到的铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料。
7.权利要求6所述铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料在光催化二氧化碳制甲烷中的应用。
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