CN109550493A - 碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备及其光催化还原二氧化碳的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料（CQDs/TiO2）的制备方法，是将葡萄糖溶解于去离子水中，放入微波炉中，高火下加热3~6min；反应结束后向混合物中加入去离子水搅拌均匀以稀释得到碳量子点溶液，然后向其中加入去离子水和钛酸四丁酯进行水热反应，反应完成后用去离子水洗涤，干燥，即得CQDs/TiO2纳米复合材料。本发明利用水热法将CQDs负载到了二氧化钛上，CQDs的引入扩大了二氧化钛对可见光吸收范围，用于光催化还原CO2的反应中，具有较高的CO的产量，最高产量可达43μmol/g.h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料（CQDs/TiO2）纳米复合材料的制备方法，主要用于光催化还原CO2的反应中。
背景技术
近年来，随着工业的快速发展，能源需求的和消耗逐渐增大，最终导致能源短缺和许多环境问题。化石燃料的燃烧，伴随着大气中二氧化碳的含量的增加，进一步导致温室效应。然而，如何更快更高效地解决这一环境问题，受到很多研究者的关注。随着半导体光催化技术的日益成熟，通过光催化还原二氧化碳产生甲烷和一氧化碳等有利气体引起了人们极大的兴趣，从而实现了太阳能的利用和碳循环过程。许多常见的半导体光催化剂，如CdS、g-C3N4、BiVO4以及ZnO等受到了开发和利用。TiO2作为一种优秀的半导体光催化材料，由于其低成本，无毒，低成本和氧化能力强等诸多优点而被广泛使用。然而，TiO2存在相应的缺点，它具有较宽的带隙（比如锐钛矿相的TiO2，它的禁带宽度是3.2eV，金红石相的禁带宽度是3.0eV），并且只能吸收波长小于420nm的紫外光，种种原因导致它的光催化性能受到极大地限制。因此，大量的基于TiO2的改性材料被广泛开发，如通过半导体的复合，离子掺杂，贵金属沉积作为助催化剂，空位和缺陷的利用等方式来提高它的光催化性能。
碳量子点（CQDs）具有独特的光诱导电子转移和电子储存的特性，若果将碳量子点（CQDs）与TiO2通过一定的方式进行复合，使二者的优势进行互补以提高光催化剂的性能，对于半导体光催化剂的研究和应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料（CQDs/TiO2）纳米复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述CQDs/TiO2纳米复合材料作为光催化还原CO2的性能和应用。
一、CQDs /TiO2纳米复合材料的制备
（1）碳量子点CQDs的合成：将葡萄糖按0.25~0.5g/mL的比例充分溶解于去离子水中，并置于微波炉（功率为600W~700W）中高火加热3~6min，得到粘稠的橙黄色CQDs；向其中加入去离子水稀释至其体积的4~6倍，得CQDs溶液；
（2）CQDs/TiO2纳米复合材料的合成：在CQDs溶液中加入去离子水和钛酸四丁酯，搅拌1~2h后，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在110~140℃下反应20~24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中于60~80℃的干燥10~12h，研磨，即得碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料CQDs/TiO2。
钛酸四丁酯与葡萄糖的质量比为1:0.5~1:1；去离子水的加入量为CQDs溶液体积的250~100倍，使钛酸四丁酯在反应过程中发生水解产生二氧化钛。
二、CQDs /TiO2纳米复合材料的表征
1、TEM、SEM测试
CQDs/TiO2纳米复合材料的形貌采用TEM和SEM进行检测。图1a、1b分别为纯二氧化钛和锐钛矿CQDs/TiO2的扫描电镜图（SEM图）。从图1a可以看出，纯的二氧化钛扫描电子显微照片可以看作类似于聚集在一起的细小的纳米颗粒。从图1b可以看到，负载碳量子点之后的二氧化钛的形貌发生了改变，具有光滑的表面，尺寸约为200~400nm的片状结构，复合材料的尺寸大小基本均匀，且分散性良好。图1c、1d分别为CQDs/TiO2的透射电镜（TEM）和高倍透射电镜图（HRTEM）。由图1c中可以看出，碳量子点被成功的负载在二氧化钛上。图1d显示了更高的分辨率，并且明显观察到TiO2在{101}面的晶格条纹，相应的晶格间距为0.351nm，同时可以看到石墨的{002}面，对应于CQDs的晶格间距为0.325nm。
2、XRD图谱分析
图2为纯TiO2以及不同比例CQDs/TiO2纳米复合材料的X射线衍射图谱。可以看出，所有的CQDs/TiO2纳米复合材料与纯的TiO2具有相同的衍射峰，所制备的CQDs/TiO2样品均为锐钛矿，与JCPDS文件No.21-1272（标准卡片）进行比较，衍射峰位于25.31°，37.81°，48.08°，54.34°，62.77°处，与{101}，{004}，{200}，{105}和{204}面很好的相对应。
3、紫外漫反射光谱图分析
图3为TiO2、CQDs/TiO2纳米复合材料的紫外漫反射光谱图。由图3中可以看出，纯的二氧化钛只显示出在紫外区域有吸收，而负载了碳量子点之后的样品，吸收边明显发生了红移，表明负载碳量子点之后的二氧化钛对光吸收的区域有极大的改善，这表明负载碳量子点能有效的提高二氧化钛光催化活性。
4、傅里叶红外光谱图分析
图4为CQDs/TiO2复合材料的傅里叶红外光谱图。从图4中可以看出纯的二氧化钛以及复合材料中位于3424cm-1和1628cm-1的吸收带，这可以归因于样品表面水的振动吸收，而负载了碳量子点后可以观察到出现了新的位于1372cm-1的吸收带，这可以归因于C-O伸缩振动，这也进一步表明碳量子点的成功负载到二氧化钛上。
5、电化学阻抗谱图（EIS）
光电化学性能的测试是在含有0.5mol/L Na2SO4（pH=7.5）电解液的石英电解槽中进行的，铂电极和饱和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，工作电极为表面涂有样品的FTO导电玻璃，首先取0.01g样品加入到1mL无水乙醇中混合均匀，将萘酚溶液（10μl）涂到表面积为1cm2的导电玻璃上，然后将含有样品的溶液用移液枪均匀的滴在萘酚溶液上，在红外灯的照射下干燥2~3分钟，用300W的氙灯作为光照的光源，从背面照射，进行测试。
图5为电化学阻抗谱奈奎斯特图（EIS），用来表征电荷载流子的转移性质和增强的光电化学性能。从图5可以看出，复合样品的奈奎斯特圆半径比纯的二氧化钛的半径小，说明电荷转移阻力就越小，光生载流子的能够有效分离和较快的界面电子转移，显示出了优异的光催化性能。
三、CQDs/TiO2复合材料光化学性能测试
光催化还原CO2实验包括光还原和还原产物检测两部分。光催化还原反应在50mL顶部带有石英窗的反应器中进行，每次反应前先向反应器中加入2mL去离子水，将盛有0.1g样品的石英玻璃容器（40mm×25mm）放入反应器中，反应器首先由泵抽至真空，然后用超纯二氧化碳（99.0%）气体清洗和填充。用距离反应器8cm处的300W氙灯模拟太阳光源照射，测试光催化还原CO2的性能。还原产物检测通常是光照一小时之后，还原的气体产物用气体注射器收集，并用气相色谱分析仪（GC-2080）配有火焰离子化检测器（FID），热导检测器（TCD）和甲烷化器，N2为载气来测量。
图6为光催化还原二氧化碳的性能图。图6显示了使用了不同比例的复合材料CQDs/TiO2的CO的产率，与纯的二氧化钛相比较，负载了碳量子点之后的复合材料CQDs/TiO2显示出优异的CO产量，具有很高的光催化活性。从图中可以看出CQDs/TiO2(5)具有最高的CO的产量为43μmol/g。
综上所述，本发明通过简单的微波法制备了碳量子点（CQDs），它具有独特的光诱导电子转移和电子储存的特性，再通过水热法将TiO2与CQDs复合在一起，构成了一种高性能的光催化剂。这不仅增加了可见光吸收的范围，并且极大地增加了载流子的传输与更快的诱导光生电荷分离，对光催化二氧化碳的还原，产生甲烷和一氧化碳等气体性能的提升，起到了至关重要的作用。
附图说明
图1为纯二氧化钛（a）和CQDs/TiO2（b）的扫描电镜图。CQDs/TiO2透射电镜图（c）和高倍透射图（d）。
图2为CQDs/TiO2的XRD图谱。
图3为CQDs/TiO2的紫外漫反射光谱图。
图4为CQDs/TiO2的傅里叶红外光谱图。
图5 为CQDs/TiO2的电化学阻抗谱图（EIS）。
图6 为CQDs/TiO2的光催化还原CO2的性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明CQDs/TiO2复合材料的制备和还原二氧化碳的性能做进一步说明。
实施例1
（1）CQDs的合成：取2.5g葡萄糖搅拌充分溶解于10mL去离子水中，并将混合物置于微波炉中高火加热5min，反应完成后得到粘稠的橙黄色的CQDs，向其加入10mL去离子水稀释成CQDs溶液。
（2）CQDs /TiO2纳米复合材料的合成：取5mL上述合成的CQDs溶液中加入50mL去离子水，并加入5mL钛酸四丁酯，搅拌1h后转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，控制温度为110℃下反应24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨，即得CQDs/TiO2（5）纳米复合材料。
光化学性能的测试：CQDs/TiO2（5）用于光催化还原的CO2，CO的产生速率为43μmol/g。
实施例2
（1）CQDs的合成：将2.5g葡萄糖搅拌充分溶解于10mL去离子水中，并将混合物置于微波炉中高火加热5min，得到粘稠的橙黄色的CQDs；向其加入10mL去离子水稀释成CQDs溶液。
（2）CQDs/TiO2纳米复合材料的合成：取3mL上述CQDs溶液，加入50mL去离子水，并加入5mL钛酸四丁酯，搅拌1h后，将混合液转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，控制温度为110℃下反应24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨，即得CQDs/TiO2（3）纳米复合材料。
光化学性能的测试：CQDs/TiO2（3）用于光催化还原的CO2，CO的产生速率为5.2μmol/g。
实施例3
（1）CQDs的合成：将2.5g葡萄糖搅拌充分溶解于10mL去离子水中，并将混合物置于微波炉中高火加热5min，反应完成后得到粘稠的橙黄色的CQDs，向其加入10mL去离子水稀释成CQDs溶液。
（2）CQDs/TiO2纳米复合材料的合成：取4mL上述合成的CQDs溶液中加入50mL去离子水，并加入5mL钛酸四丁酯，搅拌1h后转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，控制温度为110℃下反应24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨，即得CQDs/TiO2（4）纳米复合材料。
光化学性能的测试：CQDs/TiO2用于光催化还原的CO2，CO的产生速率为15μmol/g。
实施例4
（1）CQDs的合成：将2.5g葡萄糖搅拌充分溶解于10mL去离子水中，并将混合物置于微波炉中高火加热5min，反应完成后得到粘稠的橙黄色的CQDs，向其加入10mL去离子水稀释成CQDs溶液。
（2）CQDs/TiO2纳米复合材料的合成：取6mL上述CQDs溶液中加入50mL去离子水，并加入5mL钛酸四丁酯，搅拌1h后转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，控制温度为110℃下反应24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨，即得CQDs/TiO2（6）纳米复合材料。
光化学性能的测试：CQDs/TiO2（6）用于光催化还原的CO2，CO的产生速率为9.2μmol/g。
Claims (6)
1.一种碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳量子点CQDs的合成：将葡萄糖按0.25~0.5g/mL的比例充分溶解于去离子水中，并置于微波炉中高火加热3~6min，得到粘稠的橙黄色CQDs；向其中加入去离子水稀释至其体积的4~6倍，得CQDs溶液；
（2）CQDs/TiO2纳米复合材料的合成：在CQDs溶液中加入去离子水和钛酸四丁酯，搅拌1~2h后，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在110~140℃下反应20~24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，干燥，研磨，即得碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料CQDs/TiO2。
2.如权利要求1所述碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：钛酸四丁酯与葡萄糖的质量比为1:0.5~1:1。
3.如权利要求1所述碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中去离子水的加入量为CQDs溶液体积的250~100倍。
4.如权利要求1所述碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：微波炉的功率为600W~700W。
5.如权利要求1所述碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在烘箱中于60~80℃的干燥10~12h。
6.如权利要求1所述方法制备的碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料CQDs/TiO2用于光催化还原CO2的反应中。
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