CN111111659A - 一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法。是先将金属盐和糖类于蒸馏水中混合均匀，再在120～250℃水热反应2～50h得到反应产物；最后将所得反应产物进行离心、洗涤、干燥即得二氧化碳还原光催化剂。本发明制备方法简单，制备得到的二氧化碳还原光催化剂相比于传统的金属氧化物光催化剂，具有吸光范围宽的特点，本发明对糖类进行资源化利用，利用水热法把糖类转化成为具有光催化性质的新型高效光催化剂，易大规模应用，在光催化剂领域具有优良的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域。更具体地，涉及一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法。
背景技术
当前，二氧化碳气体排放造成的全球气候变化，已成为全世界最关心的问题之一。近二十年是自20世纪以来最温暖的时期，极端高温事件发生的频率明显增加。据美国国家海洋和大气管理局分析，2018年全球表面温度比1951到1980年间的平均值高0.83度，造成此现象最主要的原因是二氧化碳等温室气体的排放。2018年世界气象组织年度《温室气体公报》指出，与19世纪相比，2018年大气中的二氧化碳含量增加了46％。
因此，对于二氧化碳的有效处理成为了一个热门的研究领域，其中二氧化碳的还原是目前应用的最普遍的一种技术，人们开发出基于微生物、高温热催化、电催化和光电催化等方法对二氧化碳进行还原。其中，光催化还原二氧化碳是一种绿色环保的技术，它可以利用太阳能这种无污染清洁的能源，在半导体上把二氧化碳还原成甲烷、甲酸、甲醇等高附加值产物，是一种非常有发展潜力的技术。目前，用于光催化二氧化碳还原的材料主要是金属氧化物半导体，专利CN109772357A公开了一种铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料制备方法，是先将负载氧化钨种子层的FTO于钨酸溶液中在180℃～200℃保温8～10h，自然冷却至室温，经干燥得到FTO表面的片状WO3薄膜材料；再将硝酸铜和硝酸铋的混合水溶液旋涂在片状WO3薄膜材料，然后通过马弗炉置于550～650℃保温10～24小时，得到CuBi2O4/WO3复合光催化材料。但是，这类传统的光催化二氧化碳还原材料具有吸光范围窄，且制备过程复杂，而且难以大规模应用。
因此，迫切需要开发一种制备方法简单，吸光范围宽，并且原料来源广泛，可大规模生产应用的二氧化碳还原光催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法，利用该方法制备得到的二氧化碳还原光催化剂进行二氧化碳还原时，可将二氧化碳还原成一氧化碳、甲酸等高附加值产物。提供了一种全新的对糖类进行资源化利用的方法，在二氧化碳还原等能源化工领域有着广泛的应用前景。
本发明的目的是提供一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法。
本发明的另一目的在于提供一种二氧化碳还原光催化剂。
本发明的再一目的在于提供所述二氧化碳还原光催化剂在进行光催化二氧化碳还原中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明请求保护一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法，包含如下步骤：
S1.取金属盐和糖类于蒸馏水中混合均匀，再在120～250℃下水热反应2～50h得到反应产物；
S2.将所得反应产物进行离心、洗涤、干燥得到水热碳/金属复合物材料，即所述二氧化碳还原光催化剂。
优选地，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种。
优选地，所述金属盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、硝酸铋、氯化铜、氯化锌、氯化镍、氯化钴、氯化铋、氯化金、硝酸银中的一种或几种。
优选地，所述金属盐、糖类、蒸馏水的用量比为0.01～10g：0.2～200g：10～2000mL。
优选地，步骤S1所述混合均匀为在室温下搅拌5～10min。
优选地，步骤S1所述水热反应为在反应釜中反应，所示反应釜内衬填充率为30～90％。
优选地，步骤S2所述离心的转速为2000～16000rpm，时间为1～30min。
优选地，步骤S2所述洗涤为洗涤为用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；步骤S2所述干燥为70～90℃真空干燥12～36h。
本发明还请求保护上述方法制备得到的二氧化碳还原光催化剂。
本发明还请求保护上述二氧化碳还原光催化剂在进行光催化二氧化碳还原中的应用。通过本发明所述光催化剂对二氧化碳进行还原，可得到一氧化碳、甲酸等高附加值产物。
作为一种优选，利用本发明上述方法制备得到的水热碳/金属复合材料光催化剂进行二氧化碳还原的方法为：
(1)先取0.1～2ml蒸馏水加入光化学反应釜内，再将20～2000mg本发明制备的光催化剂放在反应釜内的支撑架上，密封反应釜；
(2)以高纯CO2气体(99.99％)为反应气体，利用三通控制阀和真空泵去除反应釜中的空气，关闭气压表前端的压力阀，开氙灯光照。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的二氧化碳还原光催化剂相比于传统的金属氧化物光催化剂，具有吸光范围宽的特点。
2、本发明提供了一种对糖类进行资源化利用的新方法，利用水热法把糖类转化成为具有光催化性质的新型高效光催化剂，容易大规模应用。
3、利用本发明得到的二氧化碳还原光催化剂可以实现二氧化碳的还原，得到一氧化碳，甲酸等高附加值产物。
附图说明
图1是光催化剂材料的照片；
图2是光催化剂材料的扫描电镜图；
图3是光催化剂材料的透射电镜图；
图4是光催化剂材料的固体核磁图；
图5是光催化剂材料的吸收光谱图；
图6是CO2同位素实验结果；
图7是光催化剂材料与P25的催化产量对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实验中所用光源为北京中教金源公司生产的氙灯光源，型号为PLS-SXE300。本实验中所用反应器容积100mL，其主体为石英玻璃，顶部有进气口与出气光。光催化还原CO2反应装置使用时，光源自左向右辐射。
以下为实施例中水热碳/金属复合物材料的性能测试方法。
1、吸光范围测试
制备的水热碳/金属复合物材料的吸光范围通过带有积分球的固体紫外-可见吸收光谱来测试。
2、光催化CO2还原性能的测定
(1)先取2ml蒸馏水加入光化学反应釜内，再将200mg本发明制备的光催化剂放在反应釜内的支撑架上，密封反应釜；
(2)以高纯CO2气体(99.99％)为反应气体，利用三通控制阀和真空泵去除反应釜中的空气，关闭气压表前端的压力阀，开灯光照；
(3)光催化反应结束后，用型号为岛津公司GC2014C气相色谱仪(带有镍催化剂转化炉，热导检测器(TCD)，氢焰离子化检测器(FID)对反应产物中的一氧化碳、甲酸等含量进行测定，平行制备得到五份同一条件样品，分别评价其催化性能，样品最终催化产量取五次测试的平均值。
3、对比实验
以商业光触媒P25(TiO2)为对比样品，称取200mg P25平铺在支架上，放置在光催化反应釜内样品架上，采用上述光催化CO2还原性能测试方法，评价P25可见光照射下光催化CO2还原性能。
实施例1一种水热碳/铜复合物材料
1、制备方法
称取1g硫酸铜和2g葡萄糖于20mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％，反应温度为180℃，保温16h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/铜复合物材料(C/Cu)。
2、结果分析
上述制备得到的水热碳/铜复合物的照片如图1所示，从图1中可以看到，复合物主要呈现球形，其直径为0.5～3μm。扫描电镜图和高分辨透射电镜图分别如图2和图3所示，从图中可以看出在球的外壁上有一些金属铜的小颗粒。
得到的C/Cu复合物的固体核磁如图4所示，从图4中可以看到，合成的水热碳有大量的sp2杂化区域，这些区域有着半导体的性能，在光照下可以产生光生电子和空穴，进行二氧化碳还原。
图5为本实施例制备得到的水热碳/铜复合物的吸收光谱图，从图5可以看到该复合物的吸光范围可达1500nm。
图6显示利用13C的CO2同位素实验结果，显示还原出来的CO分子量主要为29，是带有13C，说明CO是来自于CO2的光还原。
本实施例制备得到的水热碳/铜复合物与二氧化钛的光催化效率结果如图7所示，其中本实施例制备得到的水热碳/铜复合物将CO2转化成为CO和HCOOH的产量分别为50.8umol/g/h和186umol/g/h，而传统的光催化剂二氧化钛将CO2转化成为CO和HCOOH的产量只有20umol/g/h和30umol/g/h左右，纯水热碳将CO2转化成为CO和HCOOH的产量只有3.52umol/g/h和26.8umol/g/h，本实施例制备得到的水热碳/铜复合物在催化CO2还原中，CO和HCOOH的产量是传统光催化剂二氧化钛的2.5～6倍，是纯水热碳的7～14倍。
实施例2一种水热碳/镍复合物材料
称取5g硫酸镍和100g蔗糖于200mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌10min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在50％。反应温度为120℃，保温50h，得到黑色产物；将得到的产物在4000rpm下离心20min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在70℃真空干燥箱内干燥36h，取出即得到水热碳/镍复合物材料。
实施例3一种水热碳/钴复合物材料
称取10g硫酸钴和200g淀粉于2000mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在90％，反应温度为250℃，保温2h，得到黑色产物；将得到的产物在16000rpm下离心5min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h；取出即得到水热碳/钴复合物材料。
实施例4一种水热碳/锌复合物材料
称取0.1g硫酸锌和5g的葡萄糖于50mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在30％，反应温度为200℃，保温12h，得到黑色产物；将得到的产物在10000rpm下离心10min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/锌复合物材料。
实施例5一种水热碳/银复合物材料
称取0.01g的硝酸银和0.2g的葡萄糖于10mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％，反应温度为180℃，保温16h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/银复合物材料。
实施例6一种水热碳/金复合物材料
称取1g的氯化金和2g的葡萄糖于20mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％，反应温度为180℃，保温16h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在90℃真空干燥箱内干燥12h，取出即得到水热碳/金复合物材料。
实施例7一种水热碳/铋复合物材料
称取1g的硝酸铋和2g的葡萄糖于20mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％，反应温度为180℃，保温16h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/铋复合物材料。
实施例8一种水热碳/铜复合物材料
称取0.01g的氯化铜和0.2g的葡萄糖于10mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在30％，反应温度为180℃，保温16h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/铜复合物材料。
实施例9一种水热碳/锌复合物材料
称取1g的氯化锌和2g的葡萄糖于20mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在80％，反应温度为180℃，保温16h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/锌复合物材料。
实施例10一种水热碳/镍复合物材料
称取1g的氯化镍和2g的葡萄糖于20mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在50％，反应温度为120℃，保温50h，得到黑色产物；将得到的产物在5000rpm下离心20min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/镍复合物材料。
实施例11一种水热碳/钴复合物材料
称取5g的氯化钴和100g的葡萄糖于1000mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌5min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在70％，反应温度为200℃，保温5h，得到黑色产物；将得到的产物在16000rpm下离心1min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在90℃真空干燥箱内干燥12h，取出即得到水热碳/钴复合物材料。
实施例12一种水热碳/铋复合物材料
称取10g的氯化铋和200g的葡萄糖于2000mL的蒸馏水中，在室温下磁力揽拌10min后，加入到聚四氟乙稀内衬的不锈钢水热反应釜中，保持填充率在90％，反应温度为250℃，保温2h，得到黑色产物；将得到的产物在2000rpm下离心30min，再用蒸馏水和甲醇交替洗涤若干次；最后将样品在80℃真空干燥箱内干燥24h，取出即得到水热碳/铋复合物材料。
同样地，实施例2～12制备得到的水热碳/金属复合物材料的吸光范围均可达1500nm。比较制备得到的水热碳/金属复合物与二氧化钛的光催化效率，制备得到的水热碳/金属复合物在催化CO2还原中，CO和HCOOH的产量是传统光催化剂二氧化钛的2～8倍，是纯水热碳的7～15倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用糖类和金属离子制备二氧化碳还原光催化剂的方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1.取金属盐和糖类于蒸馏水中混合均匀，再在120～250℃下水热反应2～50h得到反应产物；
S2.将所得反应产物进行离心、洗涤、干燥得到水热碳/金属复合材料，即所述二氧化碳还原光催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、硝酸铋、氯化铜、氯化锌、氯化镍、氯化钴、氯化铋、氯化金、硝酸银中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一所述方法，其特征在于，所述金属盐、糖类、蒸馏水的用量比为0.01～10g：0.2～200g：10～2000mL。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述混合均匀为在室温下搅拌5～10min。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述水热反应为在反应釜中反应，所示反应釜内衬填充率为30～90％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述离心的转速为2000～16000rpm，时间为1～30min。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述洗涤为用蒸馏水和乙醇交替洗涤若干次；步骤S2所述干燥为70～90℃真空干燥12～36h。
9.权利要求1～8任一方法制备得到的二氧化碳还原光催化剂。
10.权利要求9所述二氧化碳还原光催化剂在进行光催化还原二氧化碳中的应用。
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