CN109759097B - 一种纳米红磷光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米红磷光催化材料及其制备方法。该发明以硼氢化钠和次亚磷酸钠为原料，通过机械研磨、热分解煅烧、离心水洗和低温烘干等步骤来制备纳米红磷光催化材料。通过在反应过程中加入硼氢化钠可以大大提高红磷的产率，活性也有明显提升。本发明所得到的纳米红磷光催化剂制备流程简单，成本低，光催化活性较高，能够很好的降解水中的有机染料及光催化分解水产氢，具有很好的应用前景。

Description

一种纳米红磷光催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种基于红磷的非金属纳米红磷光催化材料、制备方法及其应用。

背景技术

全球日益严重的能源短缺与环境污染问题正在严重威胁人类社会的可持续发展，而太阳能作为一种无污染和可再生的能源越来越受到人们的广泛关注。对于太阳能的利用涌现出了各式各样的技术。这其中，基于半导体的光催化技术是一种可再生、经济、安全和清洁的技术，它可以对各种太阳能应用进行催化反应。当前，它主要被应用于光解水，还原CO₂，去除水中有机污染物等方面。过去几十年，对于光催化半导体的研究主要集中于金属光催化剂，非金属光催化剂在最近这几年才受到大家的广泛关注。常见的非金属光催化剂有石墨氮化碳（g-C₃N₄）、氮化硼（h-BN）、石墨烯，还有B、P、S等非金属单质。非金属元素在地壳中含量较多，合成成本相对较低，具有较好的开发应用前景。

红磷具有无毒、廉价易得的特性。通过密度泛函数理论计算可知，红磷的带隙约为1.8eV，带隙较窄，对于可见光有较好的吸收范围，吸收波长可达到700nm，是个良好的光催化剂。当前有不少红磷在光催化应用方面的研究，此前关于无定形红磷的研究主要集中于颗粒比较大，形状不太规则的商业红磷上，其电子迁移效率较低，载流子寿命较短，从而导致其光催化效率相对较低。关于表面粗糙的红磷和球磨红磷，也有一些研究与报道，相比商业红磷，他们表现出更小的粒径与更大的比表面积，其结构也有利于其电子空穴对-分离，其光催化活性也有较大的提升，但是他们制备工艺较为复杂，实验条件较为苛刻。因此，如何提升红磷光催化材料的电子迁移效率，并用简易的手段开发制备出纳米级红磷具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种基于红磷的非金属纳米红磷光催化材料，该催化材料具有类球状结构、比表面积较大等特点，对于水中的有机污染物具有良好的降解能力，并具有较好的光催化产氢活性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种纳米红磷光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)按摩尔比1：(0.1-50)称取硼氢化钠和次亚磷酸钠，然后将两者研磨以获得混合均匀的固体混合物；

2)将步骤1)中得到的混合均匀的固体混合物在惰性气氛下于100-500℃进行煅烧；

3)将步骤2)中煅烧结束后得到的物质分别用0.1～0.5mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤以去除反应过程中产生的各类杂质，至洗涤后的溶液pH为中性；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物真空干燥即可得纳米红磷光催化材料。

上述纳米红磷光催化材料的制备方法，具体的，步骤1)中研磨时可以放入玛瑙研钵中研磨5-100分钟以获得研磨均匀的固体混合物。

上述纳米红磷光催化材料的制备方法，具体的，步骤2)中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；煅烧时升温速率为1～10℃/min，煅烧反应时间为1～10 h。

具体的，步骤3)中离心洗涤时转速优选为8000～15000r/min，离心时间为3～15min；所述稀盐酸浓度0.1～0.5mol/L。

具体的，步骤4)中真空干燥条件为40～100℃保持4～15 h。

本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的纳米红磷光催化材料。使用时，可将纳米红磷光催化材料研磨成粉末，以获得更好的光催化性能。所得到的光催化材料粒径较小，比表面积较高，光催化活性较高，可以有效提高水中有机污染物的降解速率。

本发明还提供了上述的纳米红磷光催化材料在光催化降解水中有机染料、以及光催化水制氢方面的应用。

本发明的目的是提供一种产率较高，光催化效率较高的可见光响应的纳米红磷光催化剂材料及其制备方法。以硼氢化钠、次亚磷酸钠为原料，通过机械研磨，热分解，离心洗涤及真空干燥等步骤制备可见光响应的纳米红磷光催化剂，所得到纳米红磷光催化剂具有类球状结构，比表面积较大，对于水中的有机污染物具有良好的降解能力，并具有较好的光催化产氢活性。本发明具有以下优点：

1)本发明所采用的热分解煅烧制备纳米红磷的方法简单方便，所得到的纳米红磷颗粒具有类球状结构，比表面积相对较高，达到了33m²/g，可以提供更多的反应活性位点；

2)相比直接热分解煅烧次亚磷酸钠制备红磷，在反应中加入硼氢化钠可以使红磷产率具有非常明显的提升。这是因为加入的硼氢化钠可以充当还原剂，将次亚磷酸钠热分解产生的磷酸盐还原为红磷单质，从而提高红磷的产量；

3)本发明所得光催化材料性能稳定，循环性较好，对于绿色能源利用和治理环境具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例4制备所得纳米红磷光催化材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例4制备所得纳米红磷光催化材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例4制备所得纳米红磷光催化材料的氮气吸附-脱附曲线图；

图4为本发明实施例4制备所得纳米红磷光催化材料的拉曼光谱图；

图5为本发明实施例4制备所得纳米红磷光催化材料的红外光谱图；

图6为本发明实施例4制备所得纳米红磷光催化材料的紫外可见漫反射光谱图；

图7为本发明制备所得纳米红磷光催化材料制备所得红磷光催化材料的模拟太阳光降解甲基橙效率图；

图8为本发明制备所得纳米红磷光催化材料制备所得红磷光催化材料的模拟太阳光光解水产氢图；

图9为本发明制备所得纳米红磷光催化材料模拟太阳光降解甲基橙循环实验图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述，所描述的实施案例仅仅是本发明一部分实施例，并非是全部的实施例。在不违背本发明本质的情况下，对其发明方法、步骤或条件所进行的简单的修改或者替换，均隶属于本发明的范围。

实施例1

一种纳米红磷光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)以摩尔比为1：15称取硼氢化钠和次亚磷酸钠(其中硼氢化钠100mg，次亚磷酸钠4.184g)，然后将两化合物放入玛瑙研钵中研磨5分钟；

2)将步骤1)得到的研磨均匀的固体混合物放入石英瓷舟中，将石英瓷舟放置到管式电阻炉中进行煅烧热分解处理；管式电阻炉升温速率设置为5℃/min，在氮气气氛中温度为350℃条件下煅烧反应5h；

3)将步骤2)煅烧后的产物从石英瓷舟中取出；然后分别用0.3mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇进行离心洗涤，至洗涤后的溶液pH值为7；离心洗涤时转速为12000r/min，离心时间为8min；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物置于真空干燥箱中于80℃真空干燥10h，将真空干燥后得到的物质共132mg(产率为3.08%)收集起来，得到的产物即为纳米红磷光催化材料。

实施例2

一种纳米红磷光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)以摩尔比为1：1称取硼氢化钠和次亚磷酸钠(其中硼氢化钠500mg，次亚磷酸钠1.395g)，然后将两化合物放入玛瑙研钵中研磨30分钟；

2)将步骤1)得到的研磨均匀的固体混合物放入石英瓷舟中，将石英瓷舟放置到管式炉中进行煅烧热分解处理；管式炉升温速率设置为8℃/min，在氦气气氛中温度为150℃条件下煅烧反应10h；

3)将步骤2)煅烧后的产物从石英瓷舟中取出，然后分别用0.5mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇进行离心洗涤，至洗涤后的溶液pH值为7；离心洗涤时转速为8000r/min，离心时间为12min；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物置于真空干燥箱中于60℃真空干燥15h，将真空干燥后得到的物质共74.7mg(产率为1%)收集起来，得到的产物即为纳米红磷光催化材料。

实施例3

一种纳米红磷光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）以摩尔比为1：40称取硼氢化钠和次亚磷酸钠（其中硼氢化钠50mg，次亚磷酸钠5.579g），然后将两化合物放入玛瑙研钵中研磨90分钟；

2）将步骤1）得到的研磨均匀的固体混合物放入石英瓷舟中，将石英瓷舟放置到管式炉中进行煅烧热分解处理；管式炉升温速率设置为2℃/min，在氮气气氛中温度为500℃条件下煅烧反应1h；

3)将步骤2)煅烧后的产物从石英瓷舟中取出，然后分别用0.5mol/L稀盐酸、高纯水和无水乙醇进行离心洗涤，至洗涤后的溶液pH值为7；离心洗涤时转速为15000r/min，离心时间为5min；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物置于真空干燥箱中于90℃真空干燥4h，将真空干燥后得到的物质共83.66mg（产率为1.49%）收集起来，得到的产物即为纳米红磷光催化材料。

实施例4

一种纳米红磷光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)以摩尔比为1：10称取硼氢化钠和次亚磷酸钠(其中硼氢化钠358.6mg，次亚磷酸钠为5g)，然后将两化合物放入玛瑙研钵中研磨20分钟；

2)将步骤1)得到的研磨均匀的固体混合物放入石英瓷舟中，将石英瓷舟放置到管式炉中进行煅烧热分解处理；管式炉升温速率设置为3℃/min，在氩气气氛下温度为250℃条件下煅烧反应2h；

3)将步骤2)煅烧后的产物从石英瓷舟中取出，然后分别用0.5mol/L的稀盐酸、高纯水和无水乙醇进行离心洗涤，至洗涤后的溶液pH值为7；离心洗涤时转速为11000r/min，离心时间为3min；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物置于真空干燥箱中于60℃真空干燥10h，将真空干燥后得到的物质共267.9mg，(产率为5%)收集起来，得到的产物即为纳米红磷光催化材料。

将上述实施例4制备所得纳米红磷光催化材料进行扫描电子显微镜检测，结果见图1。由图1可知：纳米红磷光催化材料为类球状纳米颗粒；经透射电子显微镜也可以观察到(见图2)：纳米红磷颗粒为50-100nm的类球状颗粒；通过中低温氮气吸附-脱附等温线(见图3)的计算分析可知：制备所得的纳米红磷光催化材料其比表面积（BET法）为33 m²/g。拉曼图谱显示(见图4)：位于353、393和465cm^-1的三个特征峰，与红磷的出峰位置都相对应。分别对应红磷的键弯曲模式(B1基本模式)，键弯曲振动(A1对称拉伸运动)和拉伸振动(E1简并模式)。从红外图谱也可看出(图5)所制备的红磷样品显示出了明显的红外特征红外谱峰。其中，在1015cm-1的峰归属于P-P-O键，1145cm-1处的峰归属于P-O键，而1637cm-1处的弱峰归属于P=O键，这三处均可证明所制备样品为红磷。通过紫外可见漫反射谱图可知(见图6)可知，纳米红磷不仅对紫外光有较强的吸收，而且对可见光也有较强的吸收，且光吸收带边缘在686nm处，这说明纳米红磷能够在可见光下响应。

以下以实施例4制备所得的纳米红磷光催化材料为样品进行相关应用试验检测。

应用试验1：纳米红磷光催化材料对甲基橙的降解试验

对样品的光催化活性进行测试评价：

配制20mg/L的甲基橙溶液40mL作为目标污染物，称取4mg纳米红磷光催化材料样品，将样品置于烧杯中超声5分钟使其混合均匀。首先置于黑暗中进行暗反应30min使反应体系能够达到吸脱附平衡。暗反应结束后，随即开启光源300W氙灯，每隔5min吸取一次上清液，在确定最大吸收峰波长为473nm后，用紫外分光光度仪分别测定甲基橙溶液的初始吸光度A₀和反应过程中的即时吸光度A_t，并依据吸光度计算出降解效率，降解效率计算公式为：

η=1 - (C_t/C₀)=1 - (A_t/A₀)，C_t、C₀分别为反应物的即时浓度和初始浓度，单位为mg/L。

结果见图7和图9。图7为样品模拟太阳光降解甲基橙效率图；由图7可知：本发明实施例4所制得的纳米红磷光照20min对于甲基橙降解效率即可达到99%。图9的降解循环试验显示：本发明实施例4所制得的纳米红磷循环性较好，经过4次循环对于甲基橙的降解效率也可达到93.8%。

应用试验2：纳米红磷光催化材料的光解水制氢性能试验

对样品的光催化产氢性能进行评价：

称取30mg纳米红磷光催化材料样品并将其超声分散于10mL甲醇和90mL高纯水组成的混合溶液中，并加入1wt%的氯铂酸作为助催化剂。反应开始前首先用真空泵将石英反应器中的空气抽干净使其成为真空状态，无气泡产生；然后将反应器置于装有400nm滤光片的300W氙灯光源下，并使溶液一直处于搅拌状态，并使用冷凝机使反应器温度一直保持在5℃然后用气相色谱TCD（热导池）对产生的氢气量进行测定，每隔半个小时在线取样一次，一共反应4个小时，产氢量结果见图8。

图8为样品在模拟太阳光下光解水产氢-随时间变化曲线图。图8的结果显示：实施例4所制得的红磷4h产氢量可达315.3 umol/g。此外，本发明提供的纳米红磷光催化材料随着时间的延长，其光解水产生的氢气的速率基本维持稳定。

Claims (5)

1.纳米红磷光催化材料在光催化水制氢方面的应用，其特征在于，所述纳米红磷光催化材料经如下步骤制备获得：

1)按摩尔比1：（0.1-50）称取硼氢化钠和次亚磷酸钠，然后将两者研磨以获得混合均匀的固体混合物；

2)将步骤1)中得到的混合均匀的固体混合物在惰性气氛下于100-500℃条件下进行煅烧；

3)将步骤2)中煅烧结束后得到的物质分别用稀盐酸、高纯水和无水乙醇离心洗涤，直至洗涤液pH为中性；

4)将步骤3)离心洗涤后所得产物真空干燥即可得到纳米红磷光催化材料。

2.根据权利要求1所述纳米红磷光催化材料在光催化水制氢方面的应用，其特征在于，步骤1)中研磨时放入玛瑙研钵中研磨5-100分钟。

3.根据权利要求1所述纳米红磷光催化材料在光催化水制氢方面的应用，其特征在于，步骤2)中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；煅烧时升温速率为1～10℃/min，煅烧反应时间为1～10 h。

4.根据权利要求1所述纳米红磷光催化材料在光催化水制氢方面的应用，其特征在于，步骤3)中离心洗涤时转速为8000～15000r/min，离心时间为3～15min；所述稀盐酸浓度0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述纳米红磷光催化材料在光催化水制氢方面的应用，其特征在于，步骤4)中真空干燥条件为40～100℃保持4～15 h。

Images