CN115851336B - 紫磷晶体及其制备方法与应用、润滑油及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫磷晶体及其制备方法与应用、润滑油及其制备方法与应用。该紫磷晶体的制备方法包括：将红磷球磨，得到紫磷粉末，将紫磷粉末在512‑700℃真空加热，冷却，得到紫磷晶体。所述润滑油的制备方法包括：将上述方法得到的紫磷晶体与氧化剂混合进行氧化反应，然后加入油相溶剂混合均匀，烘干，超声，离心，所得上清液即为润滑油。本发明还提供了上述润滑油在润滑摩擦副中的应用。本发明通过结合球磨和真空加热实现紫磷的大批量制备，所得紫磷晶体的纯度高、结晶度高。相比于常规润滑油，紫磷晶体制备的润滑油具有较低的摩擦系数。

Description

紫磷晶体及其制备方法与应用、润滑油及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及润滑油制造技术领域，尤其涉及一种紫磷晶体及其制备方法与应用、润滑油及其制备方法与应用。

背景技术

摩擦是我们日常生活的一部分，消耗大量能源，约占全球可支配能源的三分之一。在各类机械系统中，其各零件相对运动的接触部分都存在着摩擦，摩擦是机器运转过程中不可避免的物理现象。研究表明，80％的设备故障是由摩擦引起的。摩擦不仅消耗能量，而且使零件发生磨损，甚至导致零件失效。相比于液体润滑剂，在面对高温、高压、高真空、强辐射等极端环境时，固体润滑剂则具有更高的稳定性。

紫磷是一种新型的二维材料，是一种比黑磷更稳定的磷的同素异形体，具有层状结构。它是红磷合成黑磷过程中的中间产物，具有独特的活性，高结晶度紫磷的大批量合成，为紫磷润滑领域的应用提供了可能。

现有技术采用气相传输发合成紫磷，该方法合成时间较长(一周时间)，反应条件严格(需要高温、真空环境)，产量较少(合成一次只能产生少于0.5g的紫磷)，产率较低(最高产率只能达到80％)，需要添加Sn和SnI₄等转运剂、产物提纯困难。因此，需要提出一种工艺简单、能够大批量制备高纯度紫磷的方法。

此外，现有技术中主要是以二维的黑磷作为原料制备摩擦材料。然而这些制备方法需要加入额外的添加剂，成分复杂且过程繁琐，并且单独的黑磷只能分散到水相，在油相中无法稳定分散。至于紫磷作为原料制备的润滑产品，本领域还缺少相关报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种紫磷晶体及其制备方法与应用、润滑油及其制备方法与应用。本发明通过结合球磨和真空加热实现紫磷的大批量制备，所得紫磷晶体的纯度高。相比于常规润滑油，添加紫磷晶体制备的润滑油的摩擦系数明显降低。

为了达到上述目的，本发明提供了一种紫磷晶体的制备方法，该制备方法包括：

将红磷球磨10h-36h，得到紫磷粉末，所述球磨的速度大于250rpm、小于500rpm；将紫磷粉末在512℃-700℃真空加热30min-30h，冷却，得到紫磷晶体。

根据本发明的具体实施方案，现有的紫磷制备方法制备紫磷的效率低(每次仅能制备0.5g)并且耗时长(约100h)，无法满足快速、大批量的制备要求。本发明通过结合球磨和真空加热可以实现段时间内紫磷的大批量制备，例如可以在36h以内制2-10g紫磷(本发明的单次产量相比现有方法增加至少4-20倍，时间缩短3-10倍)，为紫磷在光电、催化、医学、润滑等领域的应用提供了可能。该制备方法操作简单，并且在制备过程中不需加入其他添加剂，因此得到的紫磷晶体不含杂质，具有较高的纯度。

根据本发明的具体实施方案，所述球磨以第一钢球和第二钢球作为球磨介质，所述第一钢球的直径一般为4mm-6mm，所述第二钢球的直径一般为8mm-10mm；通过特定尺寸的第一钢球和第二钢球相互配合，能够提高球磨的充分程度。第一钢球和第二钢球的材质可以是不锈钢等。

根据本发明的具体实施方案，红磷、第一钢球、第二钢球的质量比可以控制为1：(5-20)：(37.5-100)。所述第一钢球、第二钢球的质量比可以控制为(5-20)：(37.5-100)，例如1:(3-4)。

根据本发明的具体实施方案，通过控制球磨速度，可以实现高纯度紫磷的制备，避免产物中含有红磷或黑磷。在具体实施方案中，所述球磨速度一般控制为大于250rpm、小于500rpm，例如可以控制为330-410rpm，具体可以是330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm、400rpm、410rpm等。

根据本发明的具体实施方案，所述球磨的时间可进一步控制为10h-15h。

根据本发明的具体实施方案，所述球磨可以是以多次循环球磨的方式进行，每次循环的过程为：80min-180min，停止10min-30min。在一些具体实施方案中，所述球磨的循环次数可以根据每次循环所需时间进行调整，所述循环的次数为5-18次、进一步可控制为5-10次。

根据本发明的具体实施方案，通过球磨得到的紫磷粉末通常为无定形态。在紫磷粉末中，磷元素在所有元素中的质量含量可以达到95％以上，进一步可接近100％；紫磷在磷的同素异形体中(红磷、紫磷、黑磷等)中的质量含量可以达到95％以上，进一步可接近100％。

根据本发明的具体实施方案，将球磨产物取出的过程一般在保护气氛中进行，所述保护气氛可以是氮气、惰性气体等。

根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，对球磨产物进行真空加热可以促进无定形的紫磷粉末转化为紫磷晶体、并可以避免紫磷在二次结晶过程中被氧化。在一些具体实施方案中，真空加热过程可以在真空石英管中进行。所述真空加热的时间一般控制为30min-30h、例如控制为30min-300min、30min-35min等。

根据本发明的具体实施方案，所述冷却的方式可以是炉冷(即在加热设备中冷却)、空气冷却等。

本发明还提供了一种紫磷晶体，其是由上述制备方法得到的。

本发明的紫磷晶体几乎不含杂质，在所述紫磷晶体中，磷元素在所有元素中的质量含量可以达到95％以上，进一步可接近100％；紫磷在所有磷的同素异形体中的质量含量为95％以上，进一步可接近100％。

相比于气相传输法合成的紫磷是无定形态和氧化态，本发明获得的紫磷为结晶态和非氧化态。在一些具体实施方案中，本发明的紫磷晶体的结晶度较高，可以达到40％以上、进一步可以达到50％以上。

本发明进一步提供了上述紫磷晶体在制备润滑剂中的应用。本发明提供的紫磷晶体可制成固体润滑剂、也可制成液体润滑油。相比于含有黑磷的润滑剂，由本发明的紫磷晶体制成的润滑剂具有更好的稳定性。相比于利用本发明的紫磷晶体制成的固体润滑剂，本发明的紫磷晶体制成的润滑油具有更低的摩擦系数，在一些具体实施方案中，采用紫磷晶体制备的液体润滑油的摩擦系数可以是紫磷晶体制成的固体润滑剂的摩擦系数的10％。

本发明提供了一种润滑油的制备方法，该制备方法包括：将上述紫磷晶体与氧化剂混合进行氧化反应，然后加入油相溶剂混合均匀，烘干，超声，离心，所得上清液即为润滑油。

根据本发明的具体实施方案，所述氧化剂用于主动氧化紫磷晶体。相比于常规紫磷，经过主动氧化后的紫磷可加速油酸等油相溶剂的分解、具有更好的润滑效果，从而进一步降低摩擦系数。在一些具体实施方案中，所述氧化剂可以包括过氧化氢、臭氧、氧气等中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，所述过氧化氢与紫磷晶体的质量比一般控制为(20-80)：20，例如控制为(28-40)：20。

根据本发明的具体实施方案，所述臭氧或氧气的体积与紫磷晶体的质量之比一般控制为500ml:(20-80)mg。

根据本发明的具体实施方案，所述氧化反应的温度一般控制为20℃-50℃。所述氧化反应的时间一般控制为20min-60min。

根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中采用的油相溶剂包括脂肪酸和/或PAO润滑油，其中所述脂肪酸包括但不限于油酸、硬脂酸、亚油酸、蓖麻酸中的一种或两种以上的组合，PAO润滑油包括但不限于PAO2润滑油、PAO4润滑油、PAO6润滑油中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，所述紫磷晶体的质量与油相溶剂的体积的比例可以控制为(0.5-50)mg：10mL，例如控制为(15-25)mg：10ml。

根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，在进行氧化反应之前，可以采用有机溶剂分散紫磷晶体，以提升紫磷晶体的氧化效果。在一些具体实施方案中，所述有机溶剂可以是乙醇、丙酮、乙醚等。在上述制备方法中，所述烘干的操作可以去除上述有机溶剂。

本发明还提供了一种润滑油，其是由上述方法制备得到的。在该润滑油中，紫磷晶体可以均匀分散并稳定存在，实现二维磷单质在油相润滑剂中的应用。并且，该润滑油仅以紫磷为功能成分，在不添加其他功能成分的情况下，该润滑油也可有效降低摩擦系数。

本发明提供了上述润滑油在润滑摩擦副、尤其是在润滑钢对钢摩擦副中的应用。在一些具体实施方案中，所述润滑油在润滑钢对钢摩擦副时的摩擦系数可以控制在0.01-0.03、例如0.01-0.02。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的紫磷晶体的制备方法快速、便捷、产率高，无需使用额外添加剂，可以实现高纯度紫磷晶体的大批量制造。

2、相比于现有黑磷，本发明提供的紫磷晶体可以在油相中均匀分散并稳定存在，可用于制备液相润滑油。

3、本发明提供的润滑油可充分发挥紫磷晶体作为二维材料的降摩擦性能，能够明显降低摩擦系数。

附图说明

图1为测试例1的不同球磨速度得到的球磨产物的拉曼图。

图2为测试例1的不同球磨速度得到的球磨产物的XRD图。

图3为实施例2制备的紫磷晶体的拉曼图。

图4为实施例2制备的紫磷晶体的XRD图。

图5为实施例2制备的紫磷晶体的XPS谱图。

图6为实施例2制备的紫磷晶体的SEM照片。

图7为纯油酸和实施例1的润滑油的摩擦系数测试结果。

图8为纯油酸和实施例2的润滑油的摩擦系数测试结果。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种紫磷晶体，该紫磷晶体的制备方法包括：

1、称量直径6mm的不锈钢球25g，直径10mm的不锈钢球75g，红磷2g，放入抽真空的球磨罐中混合，设置球磨转速为410r/min，以球磨110min停止10min为一次循环，共循环18次，完成球磨过程。待球磨罐冷却后，将球磨罐放入充满氮气的真空手套箱中，取出球磨罐中除不锈钢球以外的粉末，即得到紫磷粉末。

2、将球磨得到的紫磷粉末放入真空石英管中，10min升温至512℃，保温30min，将加热产物取出并在空气中自然冷却，得到紫磷晶体。本实验的产率接近100％。

本实施例还提供一种润滑油，其制备方法包括：

1、称量上述制备的紫磷晶体20mg与2g乙醇混合，搅拌5min，然后加入75μL质量分数为30％的过氧化氢溶液，25℃进行氧化反应30min，再加入10mL油酸，搅拌均匀，得到混合物；

2、将混合物90℃真空烘干25min，然后用细胞超声仪600W超声2h，1500rpm离心10min，分离出上清液，即为润滑油。

实施例2

本实施例提供了一种紫磷晶体，该紫磷晶体的制备方法包括：

1、称量直径4mm的不锈钢球25g，直径10mm的不锈钢球75g，红磷2g，放入抽真空的球磨罐中混合，设置球磨转速为410r/min，以球磨110min停止10min为一次循环，共循环6次，完成球磨过程。待球磨罐冷却后，将球磨罐放入充满氮气的真空手套箱中，取出球磨罐中除不锈钢球以外的粉末，即得到紫磷粉末。

2、将球磨得到紫磷粉末放入真空石英管中，10min升温至512℃，保温30min，将加热产物取出并在空气中自然冷却，得到紫磷晶体。本实验的产率接近100％。

本实施例还提供一种润滑油，其制备方法包括：

1、称量上述制备的紫磷晶体20mg与2g乙醇混合，搅拌5min，然后加入75μL质量分数为30％的过氧化氢溶液，40℃进行氧化反应60min，再加入10mL油酸，搅拌均匀，得到混合物；

2、将混合物90℃真空烘干25min，然后用细胞超声仪600W超声2h，1500rpm离心10min，分离出上清液，即为润滑油。

实施例3

本实施例提供了一种紫磷晶体，该紫磷晶体的制备方法包括：

称量直径4mm的不锈钢球25g，直径8mm的不锈钢球75g，红磷2g，放入抽真空的球磨罐中混合，设置球磨转速为410r/min，以球磨110min停止10min为一次循环，共循环6次，完成球磨过程。待球磨罐冷却后，将球磨罐放入充满氮气的真空手套箱中，取出球磨罐中除不锈钢球以外的粉末，即得到紫磷粉末。

将球磨得到紫磷粉末放入真空石英管中，10min升温至512℃，保温30min，将加热产物取出并在空气中自然冷却，得到紫磷晶体。本实验的产率接近100％。

本实施例还提供一种润滑油，其采用上述制备的紫磷晶体作为原料制备，制备方法同实施例1。

测试例1

本测试例提供了不同球磨速度得到的紫磷产物的表征结果，验证球磨速度对紫磷产物的影响。

基于实施例2紫磷晶体制备方法的步骤1的操作和参数，改变球磨速度(100rpm、250rpm、330rpm、410rpm、500rpm、750rpm)获得球磨产物，图1、图2分别为球磨产物(未经过真空加热)拉曼图和XRD图。从图1、图2可以看出，随球磨速度逐渐增大，球磨产物的XRD峰位置和拉曼峰位置逐渐偏移：在100-250rpm球磨速度时，球磨产物为红磷；球磨速度为330-410rpm时，球磨产物为紫磷；球磨速度为500-750rpm时，球磨产物为黑磷。

由上可知，本发明将球磨速度控制为大于250rpm、小于500rpm(330rpm-410rpm)，可以获得紫磷粉末、避免产物中出现红磷和黑磷。同时可知，实施例2(球磨速度为410rpm)最终获得的紫磷晶体产物中，紫磷在磷的同素异形体中的含量接近100％。

图3为实施例2制备的紫磷晶体的拉曼图。图3可以看出实施例2制备的紫磷具有标准紫磷晶体的拉曼峰，证明本发明得到的紫磷为结晶态，即为紫磷晶体。通过将图1与图3对比可以看出，真空加热过程可以促进紫磷由无定形态向结晶态的转变。

图4为实施例2制备的紫磷晶体的XRD图。通过将图2与图4对比可以看出：紫磷粉末在未经真空加热时峰较宽；经过真空加热后，紫磷的特征峰更加窄和锐利，说明经过真空加热的紫磷的结晶度大大提高。结合拉曼结果可知，对紫磷粉进行真空加热处理可以促进紫磷结晶、提高紫磷的结晶度。

同时，通过图3和图4也可以看出，实施例2的紫磷晶体为非氧化态。

图5为实施例2制备的紫磷晶体的XPS谱图。XPS的测试方法为：将待测紫磷晶体碾碎成粉末，用乙醇分散后滴至硅片，在真空环境中进行XPS扫描。谱图中Si、C的峰为硅片导致；谱图中的O峰是由于制样过程暴露在空气中、样品受到氧化导致的。

从图5中可以看出，除了上述不可避免的干扰峰(Si、C、O)以外，本发明得到的紫磷晶体产物中只有磷元素、无其他杂质元素，证明本发明获得的真空加热产物中磷元素相对于所有元素的含量接近100％。

图6为实施例2制备的紫磷晶体的SEM照片。从电镜结果可以看出，本发明得到的紫磷晶体具有片层结构。

对实施例1、实施例3的紫磷晶体产物进行XPS、XRD、拉曼测试和SEM表征，与实施例2的紫磷晶体产物的测试结果相近。具体地，实施例1、实施例3紫磷晶体产物为非氧化态和结晶态，产物中磷元素相对于所有元素的含量接近100％，产物中紫磷相对于磷的同素异形体的含量接近100％，产物的形貌具有片层结构。

测试例2

本测试例提供了上述实施例1和实施例2制备的润滑油的性能测试结果。

以实施例1的润滑油、实施例2的润滑油和单独的油酸为样品，测试样品在钢对钢摩擦副中的摩擦系数。测试方法为用移液枪取20μl样品滴入到umt5旋转摩擦试验机钢对钢摩擦副表面后，再开启试验机，观察计算机中摩擦系数变化。摩擦副之间的加载力为1N，旋转速度为300rpm，半径为3mm。

图7为纯油酸和实施例1的润滑油的摩擦系数测试结果。图8为纯油酸和实施例2的润滑油的摩擦系数测试结果。从图7、图8可以看出，相比于单独的油酸，本发明制备的含有紫磷晶体的润滑油摩擦系数更低，说明本发明提供紫磷晶体及其制成的润滑油具有优异的润滑性能。

Claims (12)

1.一种紫磷晶体的制备方法，该制备方法包括：

将红磷球磨10h-36h，得到紫磷粉末，所述球磨的速度大于250rpm、小于500rpm；

将紫磷粉末在512℃-700℃真空加热30min-30h，冷却，得到紫磷晶体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述球磨以第一钢球和第二钢球作为球磨介质，所述第一钢球的直径为4mm-6mm，所述第二钢球的直径为8mm-10mm；

所述红磷、第一钢球、第二钢球的质量比为1：(5-20)：(37.5-100)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述球磨的速度为330rpm-410rpm；

所述球磨的时间为10h-15h；

所述球磨是以多次循环球磨的方式进行，每次循环的过程为：球磨80min-180min，停止10min-30min；

所述循环的次数为5-18次。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述循环的次数为5-10次。

5.一种紫磷晶体，其是由权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的；

在所述紫磷晶体中，磷元素在所有元素中的质量含量为95%以上，紫磷在所有磷的同素异形体中的质量含量为95%以上；

所述紫磷晶体的结晶度为40%以上。

6.根据权利要求5所述的紫磷晶体，其中，所述紫磷晶体的结晶度为50%以上。

7.权利要求5或6所述的紫磷晶体在制备润滑剂中的应用。

8.一种润滑油的制备方法，该制备方法包括：

将权利要求5或6所述的紫磷晶体与氧化剂混合进行氧化反应，然后加入油相溶剂混合均匀，烘干，超声，离心，所得上清液即为润滑油；

所述氧化反应的时间为20min-60 min，氧化反应的温度为20℃-50℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括过氧化氢、臭氧、氧气中的一种或两种以上的组合；

所述氧化剂与紫磷晶体的质量比为(20-80)：20；所述臭氧或氧气的体积与紫磷晶体的质量之比为500ml:(20-80)mg。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述油相溶剂包括脂肪酸和/或PAO润滑油；

所述脂肪酸包括油酸、硬脂酸、亚油酸、蓖麻酸的一种或两种以上的组合；

所述PAO润滑油包括PAO2润滑油、PAO4润滑油、PAO6润滑油中的一种或两种以上的组合；

所述紫磷晶体的质量与油相溶剂的体积的比例为(0.5-50)mg：10mL。

11.一种润滑油，其是由权利要求8-10任一项所述的制备方法得到的。

12.权利要求11所述的润滑油在润滑摩擦副中的应用；

所述摩擦副包括钢对钢摩擦副；

所述润滑油在润滑钢对钢摩擦副时的摩擦系数为0.01-0.03。