CN1602533A - 铌合金、其烧结体以及用其制成的电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及作为合金组分含有0.01至10原子％的至少一种选自元素周期表第2到16族元素的元素、并且还含有0.1至70质量％的一氮化二铌结晶的用于电容器的铌合金、其中铌合金粉末的平均颗粒度为0.05到5μm并且BET比表面积为0.5到40m2/g，平均颗粒度为10到500μm的铌颗粒状产品，铌合金粉末或其颗粒状产品的烧结体，是用烧结体的电容器及其制造方法。使用本发明的铌合金粉末或其颗粒状产品的铌电容器具有高容量和低泄漏电流，并具有优异的高温特性和耐热特性。
Description
相关的申请的交叉引用
按照35 U.S.C.119(e)(1)，本申请根据35 U.S.C.111(a)的规定，要求根据35 U.S.C.111(b)于2001年12月13日提交的美国临时申请60/339,347的申请日权利。
技术领域
本发明涉及一种电容器，更明确地说，本发明涉及用于电容器的铌合金及其可以制作单位质量电容大、高温特性良好和耐热特性优异的电容器的烧结体，以及用烧结体制作的电容器。
技术背景
在电子仪器(如移动电话和个人计算机)中使用的电容器要求体积小并且电容量要大。在这些电容器中，优选钽电容器，其原因是它在相同尺寸电容量大并且性能好。在这种钽电容器中，钽粉末的烧结体通常被用于阳极部分。为了提高钽电容器的电容量，需要增加烧结体的质量或使用通过粉碎钽粉末增加表面积的烧结体。
增加烧结体的质量的方法必然使电容器外形增大，不能满足小型化的要求。另一方面，在粉碎钽粉末以提高比表面积的方法中，在烧结阶段钽烧结体的孔径将变小或封闭的孔增加，结果，在后面的步骤中阴极试剂的浸渍将变得困难。旨在解决这些问题的一个研究是使用能够提供比钽更大的介电常数的材料粉末的烧结体来制造电容器。作为可以提供更大介电常数的材料，铌和钛是已知的。
JP-A-55-157226(这里所使用的术语“JP-A”指“未经审查的公开的日本专利申请”)公开了一种用于电容器的烧结设备的生产方法，其中，聚集的粉末或颗粒度2.0μm或更低的精细铌粉末在压力作用下模制成型，然后烧结，模制和烧结的体被切成精细的片，导线部分被与其联结起来并且其被再一次烧结。但是在该专利公开中对电容器的特性没有详细描述。
美国专利4,084,965公开了使用经铌锭氢化和粉碎而得到的5.1μm铌粉末的烧结体制成的电容器。可是发现该被公开的电容器有很大的泄漏电流(此后有时简称作“LC”)，没有什么实际使用价值。
美国专利5,242,481公开了一种生产方法，其中氧在铌粉末、钽粉末或铌和钽的合金粉末中的含量通过使用(如金属镁)的还原剂被降低至300ppm或更低。但是该专利公开中没有描述使用这些粉末的电容器。
美国专利6,171,363公开了一种生产方法，其中通过使用还原剂(如气态的镁或钙)还原钽、铌、钛、钼、钨、钒、锆或铪的氧化物而得到钽、铌、钛、钼、钨、钒、锆或铪的金属或合金，其中将铌-钽合金、铌-钛合金和钽-钛合金取代钽作为电容器的材料。但是，在实施例中，仅用到了钽或铌，却没有描述使用铌合金的情形，也没有描述电容器的特性。
WO00/67936公开了一种生产方法，其中通过使用还原剂(如气态的镁或钙)从钽、铌、钛、钼、钨、钒、锆或铪的氧化物还原而得到钽、铌、钛、钼、钨、钒、锆或铪的金属或合金。该专利公开了一个铌-钽合金的例子并称当使用含15原子％钽的铌-钽合金时，单位电压的介电膜厚度将比单独使用铌的小，并从而提高了电容量。然而，在实施例中仅使用了钽或铌，没有描述使用铌合金的情形，也没有描述电容器的特性。
JP-A-10-242004公开了通过例如对铌粉末的一部分进行氮化来改善LC值的方法。然而，当用小颗粒度的铌粉末制成的铌烧结体制出高电容量的电容器时，一些电容器表现出特别大的LC值。
JP-A-11-329902(美国专利6,215,652)公开了在装配部件的回流步骤之前和之后之间静电电容量的变化减少了的铌固体电容器。然而，所公开的电容器的电容量小到2μF，并且没有公开后面将描述到的电容量的高温特性、耐热性和LC的有缺陷/无缺陷元件出现频率。
这些常规铌电容器不能在电容量、高温特性和耐热性都令人满意，在实践中没有使用或者即使在实践中有使用，其使用也非常有限。
C0(室温的起始电容量)与C(将电容器在105℃的气氛中电压一定电压下并放置2,000小时后又回到室温后的电容量)的比率(C-C0)/C0被定义为高温特性。当烧结体被电解氧化、然后与反电极结合构成电容器时，使用钽烧结体的钽电容器的高温特性在±20％之间，但是，一些使用常规的铌烧结体的铌电容器的高温特性并不在±20％之间。
作为耐热特性的度量，耐热特性被表示为当50个电容器元件被制造出来并连接到在回流炉中预先准备好的基板上并测定泄漏电流时，表现出0.05CV(电容量和额定电压的乘积)或更低的泄漏电流值的元件数来表示。在往回转炉中装填基板时，每次装填时电容器的外部接线端的温度保持在230℃下30秒钟，基板的装填操作共三次。当烧结体被电解氧化，然后与反电极结合来构成电容器时，在用钽粉末由烧结体制成的电容器的情况下，耐热特性为0.05CV或更高的电容器元件数目通常是0/50元件，但是对于用常规铌粉末由烧结体制成电容器的情况下，有时出现电容器耐热特性超过0.05CV。
铌烧结体在氧化物介电膜的稳定性上比钽烧结体差。在高温时，这种差异变得更加明显。为此已经考虑过到很多原因，但一个原因是假定由于氧化物介电膜的组成和铌烧结体电极的组成之间的不同，在高温下发生热变形从而加速了氧化物介电膜的变坏。
同样，使用铌烧结体的电容器在室温下就必须降低其可靠性等级，其使用寿命有时被判定是有缺陷的。因此，其使用在实践中是受限制的。
本发明的公开
因此，本发明的目的是提供电容量高、泄漏电流值小、高温特性良好和耐热特性良好的铌电容器。本发明的目的包括提供用于得到这种铌电容器的烧结体、铌合金和铌组合物。
经过广泛研究，本发明人已经发现通过使用铌合金和铌合金烧结体可以实现上述目的，上述烧结体作为合金组分包含至少一种选自属于周期表第2到16族元素的元素，并且还包含一氮化二铌结晶。
当铌中作为合金组分包含至少一种选自属于周期表第2到16族元素的元素从而与铌形成合金以改善上述的在高温下由于热扭变引起的氧化物介电膜的退化，热扭变可以得到一定程度的缓解，但是仍然不够。通过另外往作为合金组分包含至少一种选自元素周期表第2到16族元素的元素的铌合金中加入一氮化二铌结晶，例如，热扭变在上述的高温下得到更好的缓解，结果，认为使用这种铌合金粉末或铌合金烧结体的电容器可以极大在高温特性和耐热特性上得到改善。
用作为一个电极的该铌合金烧结体、反电极及置于这两个电极之间的介电材料所构成的电容器可以解决上述问题并制出电容量大及高温特性和耐热特性良好的电容器。
更具体而言，本发明涉及铌合金、铌组合物粉末、其烧结体、使用该烧结体的电容器以及该电容器的制造方法，其描述如下。
1、用于电容器的铌合金，其作为合金组分包含至少一种选自元素周期表第2到16族元素的元素，并且还包含一氮化二铌结晶。
2、如以上1所描述的用于电容器的铌合金，其作为合金组分包含至少一种选自元素周期表第3到16族元素的元素，并且还包含一氮化二铌结晶。
3、如以上1所描述的用于电容器的铌合金，其中合金组分含量为从0.01到10原子％。
4、如以上1到3中任意一项所描述的用于电容器的铌合金，其中一氮化二铌结晶的含量从0.1到70质量％。
5、如以上1到4中任意一项所描述的用于电容器的铌合金，其为平均颗粒度为0.05到5μm的粉末。
6、如以上1到5中任意一项所描述的用于电容器的铌合金，其用BET法测得的比表面积为0.5到40m2/g。
7、如以上1到6中任意一项所描述的用于电容器的铌合金，其除合金组分和一氮化二铌结晶之外，还包含至少一种选自硼、氮、碳和硫的元素。
8、用于电容器的铌组合物粉末，其包含变成铌合金的合金组分的至少一种选自元素周期表第2到16族元素的元素或其化合物、铌或铌化合物、以及一氮化二铌结晶。
9、如以上8所描述的用于电容器的铌组合物粉末，其中铌合金的合金组分是至少一种选自元素周期表第3到16族元素的元素。
10、用于电容器的铌颗粒状产品，其用以上1到7中任意一项所描述的铌合金粉末经造粒得到。
11、用于电容器的铌颗粒状产品，其用以上8或9所描述的铌组合物粉末经造粒得到。
12、如以上10或11所描述的用于电容器的铌颗粒状产品，其平均颗粒度是10到500μm。
13、烧结体，其通过将以上1到7中任意一项所描述的铌合金烧结得到。
14、烧结体，其通过将以上8或9所描述的铌组合物粉末经烧结得到。
15、烧结体，其通过将以上10到12中任意一项所描述的颗粒状铌产品经烧结得到。
16、电容器，其包括作为一个电极的以上13到15中任意一项所描述的烧结体、在烧结体表面上形成的介电材料和在介电材料上提供的反电极。
17、制造电容器的方法，其包括将含铌粉末烧结以得到铌合金烧结体、将该烧结体作为一部分电极、在烧结体表面形成介电材料、和在介电材料上提供反电极，其中该方法还包括将一氮化二铌加入烧结体的步骤。
18、如以上17所描述的制造电容器的方法，其中将一氮化二铌加入烧结体的步骤是通过将一氮化二铌结晶和/或其氢化物与含铌粉末混合实施的。
19、如以上17所描述的制造电容器的方法，其中将一氮化二铌加入烧结体的步骤是通过对含铌粉末进行氮化并从氮化的铌生产一氮化二铌结晶实施的。
20、如以上17所描述的制造电容器的方法，其中将一氮化二铌加入烧结体的步骤是通过对铌合金烧结体进行氮化并从氮化的铌生产出一氮化二铌结晶来实施的。
21、如任意以上19或20所描述的生产电容器的方法，其中一氮化二铌结晶的生产是通过暴露于102到106Pa和800到1500℃的惰性气氛中1分钟到100小时来实施的。
22、如任意以上17到19中任意一项所描述的生产电容器的方法，其中含铌粉末是铌合金粉末和/或其氢化物。
23、如以上的17到19中任意一项所描述的生产电容器的方法，其中含铌粉末含有铌和/或其氢化物以及至少一种变成铌合金的合金组分的选自元素周期表第2到16族元素的元素。
24、如以上23所描述的生产电容器的方法，其中铌合金的合金组分是至少一种选自元素周期表第3到16族元素的元素。
25、使用以上16所描述的电容器的电子线路。
26、使用以上16所描述的电容器的电子仪器。
实现本发明的方式
以下描述一个获得本发明的铌合金、铌组合物粉末、其烧结体以及使用烧结体的电容器的实施方案。
在本发明中，含有至少一种作为合金组分的选自元素周期表第2到16族元素的元素且还含有一氮化二铌结晶的铌合金可被用作能够满足电容器的高温特性和耐热特性的材料。在本发明中所用的“合金”包括上述合金组分的固体溶液。一氮化二铌结晶的含量优选从0.1到70质量％。另外也可以实施额外将至少一种选自硼、氮、碳和硫的元素加入铌合金的处理。
本发明的铌合金中作为合金组分(不包括铌)包含的至少一种选自元素周期表第2到16族的元素在铌合金中的总含量适宜为10原子％或更小，优选从0.01到10原子％，更优选从0.01到7原子％。如果该元素的总含量小于0.01原子％，即使加入一氮化二铌，也不容易获得限制电解氧化膜(介电膜，通过将在后面描述到的电解氧化形成)由于高温而发生热扭变的效果，并可能不能得到令人满意的高温特性和耐热特性。另一方面，如果元素的含量超过10原子％，在铌合金中铌本身的含量减小，招致作为电容器的电容量的减小。因此，在含有至少一种作为合金组分的选自元素周期表第2到16族元素的元素的铌合金材料中，合金组分元素的总含量优选在0.01到10原子％。另外为了更大程度地减小泄漏电流，在铌合金中这些元素的含量更优选7原子％或更小，甚至更优选从0.1到7原子％。
本发明的通过将一氮化二铌结晶加入含有至少一种作为合金组分的选自元素周期表第2到16族元素的元素的铌合金中获得的铌合金粉末的平均颗粒度适宜为5μm或更小，优选在0.05到4μm，从而增大粉末材料的比表面积并因此实现高电容量。
由本发明人作为例子而准备的含锆和一氮化二铌的铌合金粉末(通过造粒方法生产)的平均颗粒度(D50：μm)和比表面积(S：m2/g)列于表1中。
表1
| 平均颗粒度(D50)，(μm) | 比表面积(S)，(m2/g) |
| 5 | 0.6 |
| 2 | 1.3 |
| 0.9 | 2.5 |
| 0.5 | 5.1 |
| 0.2 | 11.3 |
| 0.1 | 20.9 |
| 0.05 | 39.7 |
表1中的平均颗粒度(D50：μm)是通过使用颗粒度分布测量设备(“Microtrac”，商品名，Microtrac制造)所得到测量值(D50值代表当累积的质量％对应于50质量％的颗粒度)。比表面积是通过BET法测量得到的值。
如果铌合金粉末的平均颗粒度超过5μm，就不能得到大电容量，反之，如果平均颗粒度小于0.05μm，由该粉末制得的烧结体孔尺寸小并有大量封闭的孔，这导致以后描述的阴极试剂浸渍困难，结果就很难增大电容器的电容量。因此这种烧结体不很适合作为用于电容器的铌合金烧结体。
基于这些理由，在本发明中所用的铌合金粉末的平均颗粒度优选0.05到5μm。在此平均颗粒度下可以获得大电容量。
本发明的铌合金粉末的BET比表面积优选至少为0.5m2/g的粉末，更优选至少为1m2/g，甚至更优选至少为2m2/g。同样，本发明的铌粉末的BET比表面积优选0.5到40m2/g的粉末，更优选1到20m2/g。
如上所述，用于生产烧结体的含锆-一氮化二铌结晶的铌合金粉末的平均颗粒度优选0.5到4μm。
以下通过主要参考含锆-一氮化二铌结晶的铌合金或含钕-一氮化二铌结晶的铌合金描述本发明，但是本发明并不仅限于此。以下的内容也同样适用于含至少一种作为合金组分的选自元素周期表第2到16族元素的元素并还含有一氮化二铌结晶的铌合金。
具有上述平均颗粒度的含锆-一氮化二铌结晶的铌合金粉末可通过例如将平均颗粒度为0.05到5μm的一氮化二铌结晶和/或其氢化物与含锆的氢化铌合金粉末(通过将锆-铌合金的锭、小球或粉末的氢化物粉碎得到)混合而得到，或与含锆的铌合金粉末(通过将上述氢化物合金粉末经脱氢而得到)混合而得到。在这个混合操作中，粉末可在室温或更低温度下在惰性气体(例如氩、氦、氮)气氛下相互混合或使用适当的溶剂(例如水、甲醇、二氯甲烷或甲苯)混合。在使用适当溶剂的情况下，溶剂优选通过50℃或更低温度下的减压蒸馏方法除去。烧结体可以使用得到的混合粉末制备。同样，将混合粉末暴露于温度200到1500℃、压力10-3到106Pa(帕斯卡)的还原气氛例如H2、氩、氦中1分钟到100小时，并且如果需要的话经过例如破碎的处理后，可以制备烧结体。
作为另一个含锆-一氮化二铌结晶的铌合金粉末的生产方法，例如，将平均颗粒度为0.5到5μm的含锆的氢化铌合金粉末(通过锆-铌合金的锭、小球或粉末的氢化物的粉碎而得到)或含锆的铌合金粉末(通过氢化物合金粉末的脱氢得到)通过暴露于温度200到750℃、优选从300到600℃、压力102到106Pa的氮气氛中1分钟到100小时进行氮化，并进一步将粉末暴露于温度800到1500℃、优选从850到1100℃、压力102到106Pa下的惰性气氛(如Ar或He)中1分钟到100小时以便将氮化的铌转化成一氮化二铌结晶，从而生产含锆-一氮化二铌结晶的铌合金粉末。该方法可在烧结后应用到烧结体代替铌合金粉末。
另外，作为另一个生产方法，对铌粉末或氢化铌粉末(通过将氢化铌的锭或小球的氢化物粉碎，通过将该氢化铌粉末脱氢，通过将氟铌酸钾的钠还原产物粉碎或将使用至少一种选自氢、碳、镁、铝、铈、镧、稀土金属混合物等还原氧化铌的还原产物粉碎而得到的)通过暴露在温度200到750℃、优选从300到600℃、压力102到106Pa的氮气氛中1分钟到100小时进行氮化，并进一步将粉末暴露在温度800到1500℃，优选850到1100℃、压力102到106Pa的惰性气体(如氩或氦)气氛中1分钟到100小时以将氮化的铌转化成一氮化二铌结晶。如果需要的话经过例如破碎的处理以获得含一氮化二铌结晶的铌粉末，该粉末可和钕粉末或钕的氢化物、氧化物、硫化物、硼化物、碳化物、硫酸盐、卤化物盐、硝酸盐、有机酸盐或配盐混合。
如此获得的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末可与含钕的铌粉末和/或平均颗粒度为0.05到5μm的铌粉末混合以调节一氮化二铌结晶的含量和/或钕含量或进一步与平均颗粒度为0.05到5μm的一氮化二铌结晶混合以调节在含钕-一氮化二铌的铌合金粉末中的一氮化二铌结晶含量。
作为本发明中用于电容器的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末，上述含钕-一氮化二铌的铌合金粉末在使用前可造粒成适合的形状或者颗粒状粉末可和适当量的非颗粒状铌粉末混合而后再使用。
颗粒状产品
造粒方法的例子包括将非颗粒状含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末放置在高度降低了的压力下，将其在适合的温度加热并随后将粉末破碎的方法，将适合的粘合剂(如樟脑、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯或聚乙烯醇)、溶剂(如丙酮、醇、乙酸酯或水)与非颗粒状或颗粒状含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末混合并随后破碎混合物的方法，将适合的粘合剂(如樟脑、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯或聚乙烯醇)、溶剂如(丙酮、醇、乙酸酯或水)与非颗粒状或颗粒状含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末混合、在高度降低了的压力下将混合物烧结、通过蒸发、升华或热分解将添加的粘合剂和溶剂以气体形式除去、破碎烧结的含钕-一氮化二铌结晶的块状铌合金的方法，以及将氧化钡、氧化镁等、溶剂(如丙酮、醇、乙酸酯或水)与非颗粒状或颗粒状含钕-一氮化二铌结晶的铌粉末混合、在高度降低了的压力下将混合物烧结，将烧结的材料破碎，并通过用酸溶液(如硝酸或盐酸或含螯合剂的溶液)溶解而将氧化钡、氧化镁等除去的方法。
如此造粒的含钕-一氮化二铌的铌合金粉末在制造烧结体时在压模特性上得到了改善。在此情况下，颗粒状粉末的平均颗粒度优选从10到500μm。如果颗粒状粉末的平均颗粒度小于10μm，将发生部分堵塞而使向模中的流动性恶化，反之如果其超过500μm，压模后的压制物容易断裂。颗粒状粉末的平均颗粒度更优选30到250μm，因为在生产电容器时在将压模产物烧结后阴极试剂容易浸渍。如此造粒的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末具有60°或更小的静止角并显示出非常平稳的流动。其表面被部分氧化且氧含量为3,000到100,000ppm。由所使用的设备或材料混入的杂质Fe、Cr、Ni、Ba、Mg、Si、Al、碳等量为数百ppm或更小。
用于本发明的电容器的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金烧结体是通过将上述含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末或含钕-一氮化二铌结晶的铌合金颗粒状粉末烧结而得到。烧结体的生产方法没有特别的限制，并且可以通过例如将含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末压模成预定的形状并在温度从500到2000℃、优选从900到1500℃、更优选从900到1300℃、10-5到102Pa下加热所得压制物数分钟到数十小时而得到。
为进一步改善如此获得的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体的泄漏电流值，部分含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体可被氮化、硼化、碳化、硫化或被实施多种该处理的组合，并可包含所获得的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金的氮化物、硼化物、碳化物和硫化物中任意一者或包含其两种或多种的组合。
它们的总结合量，即氮、硼、碳和硫的总含量，是依含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末的形状而变化，但该含量为大于0到200,000ppm，优选从50到100,000ppm，更优选从200到20,000ppm。如果总的结合量超过200,000ppm，电容特性将恶化并不适合用作电容器。
含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体的氮化可通过液体氮化、离子氮化和气体氮化中的任意一个方法或其组合来实现。在这些方法当中，优选使用氮气气氛的气体氮化，这是因为设备简单并且操作容易。例如，使用氮气气氛的气体氮化可通过将含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体置于氮气气氛中来实现。可以使用2000℃或更低的氮化气氛中以及100小时或更短的停留时间获得具有目标氮化量的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体。同样，通过在更高的温度下进行处理，处理的时间可被缩短。
含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体的硼化可通过气体硼化或固相硼化来实现。例如，可以通过将含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体与硼源物质(如小球状硼、或卤化硼(例如三氟化硼))一起在2000℃或更低的温度下、在降低了的压力下一起放置1分钟到100小时来对其进行硼化。
含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体的碳化可通过气体碳化、固相碳化何液体碳化中任意一者来实现。例如，可以通过将含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体与碳源物质(如碳材料或含有碳的有机材料)在2000℃或更低的温度下、在降低了的压力下一起放置1分钟到100小时来对其进行碳化。
含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结体的硫化可通过气相硫化、离子硫化和固相硫化中任意一者来实现。例如，可以通过将含钕-一氮化二铌结晶的铌合金粉末、颗粒状粉末或烧结放置在含硫气氛中实现使用硫气体气氛的硫化。可以使用2000℃或更低的硫化温度和100小时或更短的停留时间获得具有目标硫化量的铌粉末、颗粒状粉末或烧结体。同样，通过在更高的温度下进行处理，处理的时间可被缩短。
下面将描述电容器设备的生产方法。
例如，准备一条含有起开关作用的金属(如铌或钽)并具有合适的形状和长度的导线，将该导线在铌粉末的模制成型时完整地模制，从而使导线的一部分被插到压制物中，从而使导线可作为烧结体的外引导线。
使用这种烧结体作为一个电极，通过将介电材料置于该电极和反电极之间即可生产电容器。此处用于电容器的介电材料优选主要含氧化铌的介电材料。主要含氧化铌的介电材料可通过例如将含钕-一氮化二铌结晶的铌合金烧结体作为电解液中的一个电极通过电化学形成而得到。对于在电解液中的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金烧结体电极的电化学形成，通常要用到水性质子酸溶液，如0.1％磷酸水溶液、硫酸水溶液、1％乙酸水溶液或油酸水溶液。对于通过在电解液中的含钕-一氮化二铌结晶的铌合金烧结体电极的电化学形成获得氧化铌介电材料的情况，本发明的电容器是一种电解电容器，并且含钕-一氮化二铌结晶的铌合金电极作为阳极。
在本发明的电容器中，对于铌烧结体的反电极没有特别的限制，并且例如可以使用选自铝电解电容器技术中已知的电解液、有机半导体和无机半导体的至少一种物质(组合物)。电解液的具体例子包括其中溶有5质量％的异丁基三丙基铵四氟化硼电解质的二甲基甲酰胺-乙二醇混合溶液，以及其中溶有7质量％的四氟化硼四乙铵的碳酸亚丙酯-乙二醇混合溶液。有机半导体的具体例子包括含苯并吡咯啉四聚体和氯醌的有机半导体、主要含四氰基醌二甲烷的有机半导体，以及含有如下式(1)或(2)代表的重复元件的导电聚合物：
其中R1到R4各自独立地代表选自以下的一价基团：氢原子、含1到10个碳原子的直链或支化饱和或不饱和烃基、烃基氧基或烃基酯、卤素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基团、CF3基团、苯基和取代苯基； 配对的R1和R2或R3和R4的烃链可在任意位置结合从而构成二价链，该和被R1和R2或R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-或7-员饱和或不饱和烃环状结构；环状结合碳链可在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚磺酰、磺酰或亚氨基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时存在，并且独立地代表氢原子或含1到10个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基。
在本发明中，式(1)或(2)中的每一R1到R4独立地优选代表氢原子或含1到6个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基或烃氧基，且每一对R1和R2及每一对R3和R4可相互结合以成环。
在本发明中，含有如式(1)代表的重复结构的导电聚合物优选含有式(3)所代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物：
其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含1到6个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基或当烃基在任意位置相互结合时形成至少一个含两个氧元素的5-、6-或7-员饱和烃环状结构的取代基；并且环状结构包含有可被取代的烯键和可被取代的亚苯基结构。
含有如此化学结构的导电聚合物带有电荷并用掺杂剂掺杂。对于掺杂剂，可使用已知的掺杂剂而不加限制。
无机半导体的具体例子包括主要含有二氧化铅或二氧化锰的无机半导体，以及含四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可单独使用或将其两种或多种组合使用。
含式(1)或(2)所代表的重复结构的聚合物的例子包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。其中优选聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))。
当所使用的有机或无机半导体的导电率为10-2到103S/cm时，生产的电容器就会有更小的阻抗值并且在高频率下可以更大地提高电容量。
导电聚合物层是通过例如将可聚合的化合物(如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或其取代衍生物在能够令人满意地实施脱氢两电子氧化的氧化反应的氧化剂作用下聚合生产的。可聚合化合物(单体)的聚合反应的例子包括蒸气相聚合和溶液聚合。导电聚合物层在其上带有介电材料的铌烧结体表面上形成。在导电聚合物是可以以溶液的形式涂覆的可溶于有机溶剂的聚合物的情况下，使用在烧结体表面涂覆聚合物以形成导电聚合物层的方法。
使用溶液聚合的生产方法的一个优选实施方案是将其上已形成有一层介电层的铌烧结体浸到含氧化剂的溶液(溶液1)中，随后将烧结体浸入含单体和掺杂剂的溶液(溶液2)中，从而实施聚合以在烧结体表面上形成导电聚合物层。同样，烧结体在被浸入溶液2后，可被浸入溶液1。在上述方法中所用到的溶液2可以是不含掺杂剂的单体溶液。在使用掺杂剂的情况下，可允许掺杂剂和氧化剂共存于溶液中。
对于每一期上有介电材料的铌烧结体，这些聚合操作步骤可进行一次或多次，优选重复3到20次，由此可以容易地形成密实的导电聚合物层。
在本发明的电容器生产方法中，在对电容器特性没有坏的影响的前提下可以使用任何氧化剂，氧化剂的还原剂可作为掺杂剂并提高导电聚合物的电导率。优选在生产中易于处理的工业上便宜的化合物。
氧化剂的具体例子包括基于Fe(III)的化合物(如FeCl3、FeClO4和铁(有机酸阴离子)盐)、无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢、锰(如高锰酸钾)、醌(如2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌及四氰基-1，4-苯醌)、卤素(如碘和溴)、过酸、磺酸(如硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸，氟磺酸及氨基硫酸)、臭氧及多种这些氧化剂的混合物。
形成上述的铁(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基础化合物的例子包括有机磺酸、有机羧酸、有机膦酸和有机硼酸。有机磺酸的具体例子包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸和烷基萘磺酸(烷基的例子包括丁基、三异丙基和二叔丁基)。
有机羧酸的具体例子包括乙酸、丙酸、苯甲酸和草酸。另外，在本发明中也可以使用聚合物电解液阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚-α-甲基磺酸聚乙烯硫酸盐、聚亚乙基磺酸和聚磷酸。这些有机硫酸和有机羧酸仅仅是例子，本发明并不仅限于此。上述阴离子的抗衡阳离子的例子包括氢离子、碱金属离子(如Na+和K+)以及被氢原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的铵离子，但是，本发明并不仅限于此。在这些氧化剂当中，优选含基于三价铁的化合物、氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或醌的氧化剂。
对于允许存在的、具有掺杂剂能力的阴离子，如果希望的话，在用于导电聚合物(氧化剂的还原剂阴离子之外的阴离子)的聚合物合成生产过程中，可以使用从上述氧化剂中得来的、具有作为抗衡离子的氧化剂阴离子(氧化剂的还原剂)的电解质阴离子或其他电解质阴离子。其具体例子包括质子化酸性阴离子包括(第5B族元素的卤化物阴离子(如PF6 -、SbF6 -和AsF6 -)、第3B族元素的卤化物阴离子(如BF4 -)、卤素阴离子(如I-(I3 -)、Br-和Cl-)、高卤酸盐阴离子(如ClO4 -)、路易斯酸阴离子(如AlCl4 -、FeCl4 -和SnCl5 -)、无机酸阴离子(如NO3 -和SO4 2-)；磺酸盐阴离子(如对甲苯磺酸、萘磺酸和有1到5个碳原子(简称为“C1-5)”的烷基取代的萘磺酸、有机磺酸盐阴离子(如CF3SO3 -和CH3SO3 -)以及羧酸盐阴离子(如CH3COO-和C6H5COO-)。
其他例子包括聚合物电解质阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸和聚磷酸。本发明并不仅限于此。然而，在这些阴离子中，优选高分子或低分子有机磺酸化合物或聚磷酸化合物。优选将芳香磺酸化合物(十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等等)用作给阴离子化合物。
在有机磺酸盐阴离子当中，较有效的掺杂剂是在一个分子中具有一个或多个磺酸阴离子基团(-SO3 -)和具有醌结构的磺基醌化合物的阴离子以及蒽磺酸盐的阴离子。
上述磺酸醌化合物的磺酸醌阴离子的基础骨架的例子包括对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-萘醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌和2，7-芘醌。
在反电极是固体的情况下，如果需要的话，其上可有一层导电层以获得与将要使用的外引导线(例如引线框)的良好的电接触。
导电层可通过例如将导电糊固化、镀层、金属化或形成耐热导电树脂膜形成。优选的导电糊的例子包括有银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊，并且这些糊可单独使用或两种或多种组合使用。在使用两种或多种糊的情况下，糊可被混合或作为独立的层相互重叠。所使用的导电糊随后被通过在空气中静置或在加热下固化。镀层的例子包括镍镀层、铜镀层、银镀层和铝镀层。蒸气沉积金属的例子包括铝、镍、铜和银。
更具体地，例如，碳糊和银糊以此次序堆叠在第二个电极上并将这些用诸如环氧树脂的材料密封在一起，从而制得电容器。该电容器可具有和含钕-一氮化二铌结晶的铌烧结体一起烧结并整体模制或其后被焊接的、由铌、铌合金、含一氮化二铌结晶的铌、含一氮化二铌结晶的铌合金或钽构成的导线。
本发明的如此制得的电容器用例如树脂模、树脂外壳、金属外层外壳、树脂浸渍或薄膜装上护套，然后用作被用于各种用途的电容器。
在反电极是液体的情况下，例如将从上述的两个电极和介电材料制得的电容器装入与反电极电连接的罐中以构成电容器。在这种情况下，含钕-一氮化二铌结晶的铌烧结体电极侧通过上述由铌、铌合金、含一氮化二铌结晶的铌、含一氮化二铌结晶的铌合金或钽构成的导线引到外面，同时用绝缘橡胶等与罐绝缘。
通过使用根据以上描述的的本发明的实施方案生产的铌合金粉末生产用于电容器的烧结体及从烧结体生产电容器，可以获得小泄漏电流值、在高温特性和耐热特性方面令人满意并确保有良好可靠性的电容器。
本发明的电容器单位体积拥有比常规钽电容器更大的静态电容量，因而可以获得更小的电容器产品。
具有如此特性的本发明的电容器例如可在模拟或数字电路中用作旁通或耦合电容器，或在动力电路中用作大电容量滤波电容，也可以用于使用常规钽电容器的用途。
通常该电容器常常被用于电子线路中，并且当使用本发明的电容器时，电子元件的排列或散热方面的限制就可以得到缓解，结果，可以将有高可靠性的电子线路放置在比常规电子线路所必需更小的空间里。另外，当使用本发明的电容器时，可以获得比使用常规电容器体积更小、可靠性更高的电子仪器，如计算机、计算机外围设备(例如PC卡)、移动设备(例如，移动电话)、家用电器、车载设备、人造卫星和通信设备。
实施例
下面通过参考实施例和对比实施例对本发明进行更详细的描述，但是，本发明并不仅限于这些实施例。
在每一实施例中，通过以下的方法对物理特性进行测量和评估。
(1)在含一氮化二铌结晶的铌合金粉末中的一氮化二铌结晶含量对混合形成已知质量的结晶的一氮化二铌结晶和铌合金粉末进行X-射线衍射测量并从在测量值和混合后的质量的下的2θ衍射强度得到标准曲线。从标准曲线上可以算出含量。
(2)在含一氮化二铌结晶的铌合金粉末中除了铌之外的合金组分含量通过原子吸收、ICP发射分析或ICP质谱确定含量。
(3)电容器的电容量测量
在室温下，将Hewlett-Packard生产的LRC仪(HP 4284A型精密LCR仪)连接到制造好的芯片的接线端，测量在120Hz下的电容量作为制成芯片的电容器的电容量。
(4)电容器泄漏电流的测量
在用于测定的电压值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)下，将一近似于在介电材料的制造中的化学形成电压(直流，20V)约1/3到1/4的直流电压(6.3V)在室温下持续地加到所生产的芯片接线端之间1分钟，此后测量电流值并确定制成芯片的电容器的泄漏电流值。
(5)电容器的高温特性
C0(室温下的初始电容量)与C(将电容器静置在1个大气压、105℃环境下2000小时、同时加4伏电压后再回到室温的电容量)的比率(C-C0)/C0被定义为高温特性。比率在±20％之间的样品被评价为无缺陷。使用样品的数量与无缺陷样品的数量的比率来评估高温特性。在每一个实施例中，样品的数量为50个。
(6)电容器的耐热性
将电容器和焊料放在一个1.5mm厚的层压基材上并在30秒的过程中从230℃的回流炉中通过。该操作重复三次。通常电容器在约230℃×30秒×3次的条件下通过回流炉被加热并由此来评估实际加热历史(例如当进行安放在基板表面的元件的焊接、安放在基板表面背面元件的焊接或后装上部分的焊接时焊接三次的加热历史)。
在6.3V的额定电压下，对在通过回流炉之前和在三次通过回流炉之后进行LC值的测量。LC值0.05CvμA或更低的样品被评价为无缺陷，使用样品的数量和无缺陷样品的数量的比率来评价耐热性。在每一实施例中，样品的总数量为50个。
烧结体的制备方法1：
使用198g的铌锭和2g的锆粉末，通过电弧熔化制成含1原子％锆的含锆铌锭(合金)。在SUS 304制成的反应器中，放入150g该铌锭，并在400℃持续通入氢气10小时。在冷却后，氢化的含锆铌块被放到装有SUS制成的球的SUS 304制成的罐中并研磨10小时。用水将得到的氢化物调成20体积％的糊，和氧化锆球一起添加到由SUS 304制成的针碎机中湿磨7小时。将得到的糊离心分离，然后轻轻倒出以获得研磨产品。在50℃和1.33×102Pa的条件下对研磨产品进行减压干燥。随后在400℃和1.33×10-2Pa的条件下对含氢化锆的铌粉末加热脱氢1小时。所生产的含锆铌粉末的平均颗粒度为1μm，锆含量为1原子％(1质量％)。
100g该含锆铌粉末和100g平均颗粒度为0.8μm的一氮化二铌结晶与由氧化锆制成的球一起被装入到SUS 304制成的罐中。往其中加入200g离子交换水，通过在40转/分钟的转速下旋转混合3小时。在50℃和1.33×102Pa的条件下对获得的糊进行减压干燥。将得到的含锆铌粉末和一氮化二铌结晶的混合粉末装入由铌制成的桶中并被放入到烧结炉中。用氩清洗烧结体系统的内部后，在1100℃和6×10-3Pa的负压下进行粉末造粒。此后，将经造粒的结块破碎以获得平均颗粒度为110μm的颗粒状粉末。该颗粒状粉末的锆含量为0.5质量％，一氮化二铌结晶的含量为50质量％。
如此获得的含锆-一氮化二铌结晶的铌颗粒状粉末和0.3mmφ铌线一起被模制成型以制造尺寸大约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制物(约0.1g)。
将该压制物置于1200℃和4×10-3Pa的负压下30分钟以获得烧结体。
烧结体的制备方法2：
将9200g的铌粒和92g的锆粒充分混合，并通过电子束熔化的方法制成含1原子％锆的含锆铌锭(合金)。在SUS 304制成的反应器中，放入5000g该铌锭，并在400℃持续通入氢气10小时。在冷却后，氢化的含锆铌锭被放到容纳有由SUS制成的球的由SUS 304制成的罐中，并研磨10小时。用水将得到的氢化物制成20体积％的糊，和氧化锆球一起加到由SUS 304制成的针碎机中湿磨10小时。将得到的糊离心分离，然后轻轻倒出以获得研磨产品。在50℃和1.33×102Pa下对研磨产品进行减压干燥。在400℃和1.33×10-2Pa的条件下对含氢化锆的铌粉末通过加热脱氢1小时。生产的含锆铌粉末平均颗粒度为0.9μm，锆含量为1原子％(1质量％)。随后含锆铌粉末被装入由铌制成的桶中并被放入到烧结熔炉中。用氩清洗烧结体系统的内部后，在1100℃和6×10-3Pa的负压下将粉末造粒。此后，经造粒的结块被破碎以获得平均颗粒度为90μm的颗粒状粉末。该颗粒状粉末的锆含量为1质量％。
该含锆的铌颗粒状粉末被装入到由钼制成的反应器中，在用氮彻底清洗反应器的内部后，通过在580℃下持续加热5小时、同时一直通氮进行氮化。系统被冷却到室温，用氩彻底清洗反应器内部，将粉末在950℃下持续加热8小时以将氮化的铌转化成一氮化二铌结晶。在冷却到室温后，得到含锆-一氮化二铌结晶的铌颗粒状粉末。
在该含锆-一氮化二铌结晶的铌颗粒状粉末中，锆含量为0.9质量％，一氮化二铌结晶的含量为55质量％。
如此获得的含锆-一氮化二铌结晶的铌颗粒状粉末和0.3mmφ铌线一起被模制成型以制造尺寸大约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制物(约0.1g)。
将该压制物置于1200℃和4×10-3Pa的负压下30分钟以获得烧结体。
烧结体的制备方法3：
在80℃的负压下，将装有2,000g的氟铌酸钾的镍坩埚彻底干燥，加入10倍于氟铌酸钾摩尔量的钠，在氩气氛中和1000℃的条件下进行还原反应20小时。在反应结束后，冷却体系并用水洗涤还原产品，然后依次用95％的硫酸和水洗涤并在负压下进行干燥。此后，产品在容纳有氧化硅氧化铝球的氧化铝罐的球磨中研磨10小时，研磨的产品被浸入以3∶2(质量)比例混合的50％硝酸和10％含水过氧化氢的混合溶液中并搅拌，然后用水彻底洗涤直到pH值达到7，从而除去杂质，并在负压下进行干燥。所制得的铌粉末平均颗粒度为0.9μm。
此后，500g的该铌粉末被装入到由钼制成的反应器中，在用氮彻底清洗反应器的内部后，通过持续在500℃下加热10小时、同时一直通氮进行氮化。系统被冷却到室温，用氩彻底清洗反应器内部，并将粉末在800℃下持续加热20小时以将氮化的铌转化成一氮化二铌结晶。在冷却到室温后，得到含一氮化二铌结晶的铌粉末。
在一个由SUS 304制成的罐中，放入500g该含一氮化二铌结晶的铌粉末和10g的平均颗粒度为0.9μm的氢化锆以及由氧化锆制成的球。往其中添加200g离子交换水并通过在转速为每分钟20转下旋转混合5小时。在50℃和1.33×102Pa的条件下对所获得的糊进行减压干燥。得到的含氢化锆和一氮化二铌结晶铌粉末的混合粉末被装到由铌制成的桶中并被放入到烧结炉中。用氩清洗烧结体系统的内部后，在1150℃和6×10-3Pa的负压下对粉末进行造粒。此后，颗粒状的结块被破碎以获得平均颗粒度为150μm的颗粒状粉末。
在该含锆-一氮化二铌结晶的铌颗粒状粉末中，锆含量为0.9质量％，一氮化二铌结晶的含量为25质量％。
如此获得的含锆-一氮化二铌结晶的铌颗粒状粉末和0.3mmφ铌线一起被模制成型以制造尺寸大约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制物(约0.1g)。
将该压制物置于1200℃和4×10-3Pa的负压下30分钟以获得烧结体。烧结体的制备方法4：
在一个由SUS 304制成的反应器中，放入500g的铌锭，并在400℃持续通入氢10小时。在冷却后，氢化的铌结块被放到容纳有由SUS制成的球的由SUS 304制成的罐中并研磨10小时。用水将得到的氢化物调成20体积％的糊，和氧化锆球一起加入由SUS 304制成的针碎机中湿磨7小时。将得到的糊离心分离，然后轻轻倒出以获得研磨产品。在50℃和1.33×102Pa的条件下对研磨产品进行减压干燥。
随后在400℃和1.33×10-2Pa条件下对得到的氢化铌粉末通过加热脱氢1小时。所生产的铌粉末的平均颗粒度为1μm。在1100℃和4×10-3Pa的负压下对该铌粉末进行造粒。此后，经造粒的结块被破碎以获得平均颗粒度为100μm的颗粒状粉末。
如此获得的铌颗粒状粉末和0.3mmφ铌线一起被模制成型以制造尺寸大约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制物(约0.1g)。
将该压制物置于1200℃和4×10-3Pa的负压下30分钟以获得烧结体。
烧结体的制备方法5：
在80℃的负压下，将容纳有2,000g的氟铌酸钾的镍坩埚彻底干燥，加入10倍于氟铌酸钾摩尔量的钠，在氩氛中和1000℃的条件下进行还原反应20小时。在反应结束后，冷却体系并用水洗涤还原产品，然后依次用95％的硫酸和水洗涤并在负压下进行干燥。此后，产品用容纳有氧化硅氧化铝球的氧化铝罐的球磨研磨10小时，研磨产品被浸入以3∶2(质量)比例混合的50％硝酸和10％含水过氧化氢的混合溶液中并搅拌，然后用水彻底洗涤直到pH值达到7，从而除去杂质，并在负压下进行干燥。所生产的铌粉末的平均颗粒度为0.9μm。在1100℃和4×10-3Pa的负压下对该铌粉末进行造粒。将所得到的颗粒状粉末破碎以获得平均颗粒度为100μm的颗粒状粉末。
如此获得的铌颗粒状粉末和0.3mmφ铌线一起被模制成型以制造尺寸大约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制物(约0.1g)。
将该压制物置于1200℃和4×10-3Pa的负压下30分钟以获得烧结体。
制备方法1的电容器：
以烧结体制备方法2相同的方法，制备50个烧结体。每个烧结体在20V电压下，用0.1％磷酸溶液进行电解氧化6小时以便在表面形成氧化物介电膜。此后重复将烧结体浸入60％的硝酸锰水溶液中并在220℃干燥30分钟的操作以便在氧化物介电膜上形成作为反电极的二氧化锰层。随后在其上依次堆迭上碳层和银糊层。将引线框置于所获得的迭层上，整体用环氧树脂密封，制成芯片型电容器。
制备方法2的电容器：
以烧结体制备方法2相同的方法，制备50个烧结体。每个烧结体在20V电压下，用0.1％磷酸溶液进行电解氧化6小时以便在表面形成氧化物介电膜。此后重复将烧结体浸入以1∶1(体积)的比例混合的35％乙酸铅水溶液和35％的过硫酸铵水溶液组成的混合溶液中并在40℃反应1小时的操作以便在氧化物介电膜上形成作为反电极的二氧化铅和硫酸铅层。随后在其上依次堆迭上碳层和银糊层。将引线框置于所获得的迭层上，整体用环氧树脂密封，制成芯片型电容器。
制备方法3的电容器：
以烧结体制备方法2相同的方法，制备50个烧结体。每个烧结体在20V电压下，用0.1％磷酸溶液进行电解氧化6小时以便在表面形成氧化物介电膜。此后重复将氧化物介电膜与以当量混合的10％的过硫酸铵水溶液和0.5％蒽醌磺酸水溶液的混合溶液接触、然后与吡咯蒸气接触的操作至少5次以便形成由聚吡咯构成的反电极。
随后在其上依次堆迭上碳层和银糊层。将引线框置于所获得的迭层上，整体用环氧树脂密封，制成芯片型电容器。
制备方法4的电容器：
以烧结体制备方法2相同的方法，制备50个烧结体。每个烧结体在20V电压下，用0.1％磷酸溶液进行电解氧化6小时以便在表面形成氧化物介电膜。此后将铌烧结体浸入含25质量％过硫酸铵的水溶液中(溶液1)，提出并在80℃干燥30分钟。其上已形成介电材料的烧结体被浸入18质量％3，4--亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液(溶液2)，提出然后置于60℃中10分钟以便实施氧化聚合。烧结体再被浸入溶液1中并按上面同样的方式进行处理。从浸入溶液中到氧化聚合的操作被重复8次。此后，用50℃的温水洗涤10分钟并在100℃干燥30分钟以便形成由导电聚合物(3，4-亚乙二氧基噻吩)构成的反电极。
随后在其上依次堆迭上碳层和银糊层。将引线框置于所获得的迭层上，整体用环氧树脂密封，制成芯片型电容器。
实施例1到40：
通过如表2所示改变一氮化二铌结晶含量和合金组分含量以与烧结体制备方法1或2相同的方法制造烧结体。制备50个烧结体中的每一个并按电容器制备方法1到4中任一者用于生产为电容器。每一个电容器(50个)都进行耐热特性和高温特性的评估，所得的结果列于表2中。
实施例41到60：
通过使用其种类和用量列于表3中的添加剂(作为合金组分的元素或其化合物)以与烧结体制备方法3相同的方法制造烧结体。制备50个烧结体中的每一个并按电容器制备方法1到4中任一者用于生产为电容器。每一个电容器(50个)都进行耐热特性和高温特性的评估，所得的结果列于表3中。
对比实施例1到8：
为了和实施例1到60进行比较，以与烧结体制备方法4或5相同的方法制造既不含一氮化二铌结晶也不含其他合金组分的烧结体。制备50个烧结体中的每一个并按电容器制备方法1到4中任一者用于生产为电容器。每一个电容器(50个)都进行耐热特性和高温特性的评估，所得的结果列于表2和3中。
表2
| 实施例，对比实施例 | 烧结体 | 电容器 | ||||||||
| 制备方法 | 组成 | 平均颗粒度 | 制备方法 | 电容量μF | 泄漏电流μA | 高温特性个 | 耐高温特性个 | |||
| 成分 | 质量比 | 粉末μm | 颗粒产品μm | |||||||
| 实施例1 | 1 | Nb∶Zr∶Nb2N | 49.5∶0.5∶50 | 1.0 | 110 | 1 | 488 | 15 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例2 | 1 | Nb∶Zr∶Nb2N | 49.5∶0.5∶65 | 1.0 | 128 | 1 | 460 | 18 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例3 | 1 | Nb∶Zr∶Nb2N | 49.5∶0.5∶25 | 1.0 | 111 | 2 | 477 | 12 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例4 | 1 | Nb∶Zr∶Nb2N | 49.5∶0.5∶10 | 1.0 | 129 | 2 | 480 | 18 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例5 | 2 | Nb∶Zr∶Nb2N | 44.1∶0.9∶55 | 0.9 | 99 | 3 | 490 | 16 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例6 | 2 | Nb∶Zr∶Nb2N | 44.8∶0.2∶54 | 0.9 | 81 | 3 | 504 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例7 | 2 | Nb∶Zr∶Nb2N | 42∶3∶58 | 0.9 | 75 | 4 | 488 | 16 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例8 | 2 | Nb∶Zr∶Nb2N | 73.3∶1.7∶26 | 0.9 | 149 | 4 | 491 | 15 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例9 | 2 | Nb∶W∶Nb2N | 59.6∶0.4∶41 | 0.5 | 120 | 4 | 921 | 107 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例10 | 2 | Nb∶W∶Nb2N | 59.6∶0.4∶39 | 0.7 | 180 | 4 | 610 | 71 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例11 | 2 | Nb∶W∶Nb2N | 59.6∶0.4∶37 | 1.0 | 91 | 4 | 466 | 19 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例12 | 2 | Nb∶W∶Nb2N | 59.6∶0.4∶44 | 1.3 | 62 | 4 | 340 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例13 | 2 | Nb∶Y∶Nb2N | 81∶4∶15 | 0.9 | 210 | 1 | 476 | 21 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例14 | 1 | Nb∶La∶Nb2N | 60.8∶0.2∶39 | 1.0 | 143 | 2 | 456 | 11 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例15 | 1 | Nb∶Ce∶Nb2N | 88.5∶0.5∶11 | 1.3 | 45 | 3 | 321 | 7 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例16 | 2 | Nb∶Nd∶Nb2N | 46.7∶0.3∶53 | 0.5 | 98 | 4 | 945 | 109 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例，对比实施例 | 烧结体 | 电容器 | ||||||||
| 制备方法 | 组成 | 平均颗粒度 | 制备方法 | 电容量μF | 泄漏电流μA | 高温特性个 | 耐高温特性个 | |||
| 成分 | 质量比 | 粉末μm | 颗粒产品μm | |||||||
| 实施例17 | 1 | Nb∶Sm∶Nb2N | 38.3∶0.7∶61 | 0.7 | 111 | 1 | 623 | 78 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例18 | 2 | Nb∶Gd∶Nb2N | 63.1∶0.9∶36 | 0.7 | 182 | 4 | 609 | 69 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例19 | 2 | Nb∶Dy∶Nb2N | 73.5∶1.5∶25 | 0.7 | 97 | 1 | 631 | 77 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例20 | 2 | Nb∶Ho∶Nb2N | 73.9∶2.1∶24 | 0.9 | 77 | 3 | 444 | 19 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例21 | 1 | Nb∶Er∶Nb2N | 76.3∶1.7∶22 | 0.9 | 33 | 3 | 491 | 19 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例22 | 2 | Nb∶Yb∶Nb2N | 52.9∶3.1∶44 | 0.9 | 88 | 4 | 481 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例23 | 1 | Nb∶Ti∶Nb2N | 33.9∶0.1∶66 | 0.9 | 109 | 1 | 473 | 22 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例24 | 1 | Nb∶Hf∶Nb2N | 61.5∶0.5∶38 | 0.9 | 99 | 2 | 468 | 21 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例25 | 1 | Nb∶V∶Nb2N | 87.5∶0.5∶12 | 1.3 | 105 | 3 | 333 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例26 | 2 | Nb∶Ta∶Nb2N | 40∶10∶50 | 1.3 | 133 | 4 | 342 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例27 | 2 | Nb∶Mo∶Nb2N | 94.9∶0.1∶5 | 0.9 | 232 | 1 | 489 | 18 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例28 | 1 | Nb∶Mn∶Nb2N | 49.9∶0.1∶50 | 0.9 | 78 | 2 | 465 | 22 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例29 | 2 | Nb∶Ag∶Nb2N | 49.9∶0.1∶50 | 0.9 | 88 | 1 | 491 | 25 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例30 | 2 | Nb∶Zn∶Nb2N | 54.9∶0.1∶45 | 0.9 | 97 | 4 | 477 | 21 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例31 | 2 | Nb∶B∶Nb2N | 37.7∶0.3∶62 | 0.7 | 110 | 4 | 641 | 65 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例32 | 2 | Nb∶Al∶Nb2N | 54.6∶0.4∶45 | 0.7 | 105 | 3 | 626 | 78 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例33 | 2 | Nb∶Sb∶Nb2N | 40.8∶1.2∶58 | 0.7 | 97 | 3 | 610 | 81 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例，对比实施例 | 烧结体 | 电容器 | ||||||||
| 制备方法 | 组成 | 平均颗粒度 | 制备方法 | 电容量μF | 泄漏电流μA | 高温特性个 | 耐高温特性个 | |||
| 成分 | 质量比 | 粉末μm | 颗粒产品μm | |||||||
| 实施例34 | 1 | Nb∶Mg∶Nb2N | 39.9∶0.1∶60 | 0.9 | 102 | 1 | 492 | 22 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例35 | 1 | Nb∶Si∶Ba∶Nb2N | 47.4∶1.5∶0.1∶51 | 0.9 | 106 | 2 | 478 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例36 | 2 | Nb∶B∶Nda∶Nb2N | 89.3∶0.3∶0.4∶10 | 0.7 | 95 | 4 | 621 | 59 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例37 | 2 | Nb∶W∶Yb∶Nb2N | 59.4∶0.4∶1.2∶39 | 0.7 | 121 | 4 | 662 | 67 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例38 | 1 | Nb∶Mo∶Mg∶Nb2N | 94.8∶0.1∶0.1∶5 | 0.9 | 45 | 2 | 483 | 19 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例39 | 1 | Nb∶S∶Ta∶Nb2N | 51.7∶0.3∶5∶43 | 1.3 | 170 | 3 | 321 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例40 | 2 | Nb∶Y∶B∶Mg∶Nb2N | 40∶0.9∶1.0∶0.1∶58 | 1.3 | 156 | 4 | 341 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 对比实施例1 | 4 | Nb | 100 | 0.5 | 121 | 4 | 728 | 191 | 48/50 | 50/50 |
| 对比实施例2 | 4 | Nb | 100 | 0.7 | 98 | 3 | 521 | 98 | 41/50 | 50/50 |
| 对比实施例3 | 4 | Nb | 100 | 0.9 | 99 | 2 | 369 | 42 | 35/50 | 50/50 |
| 对比实施例4 | 4 | Nb | 100 | 1.3 | 105 | 1 | 309 | 22 | 25/50 | 50/50 |
表3
| 实施例，对比实施例 | 烧结体 | 电容器 | |||||||||
| 制备方法 | 添加物质 | 组成 | 平均颗粒度 | 制备方法 | 电容量μF | 泄漏电流μA | 高温特性个 | 耐高温特性个 | |||
| 成分 | 质量比 | 粉末μm | 颗粒产品μm | ||||||||
| 实施例41 | 3 | 氢化锆 | Nb∶Zr∶Nb2N | 73.2∶1.8∶25 | 0.9 | 150 | 1 | 479 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例42 | 3 | 羟基乙酸锆 | Nb∶Zr∶Nb2N | 32.7∶3.3∶64 | 1.0 | 182 | 2 | 467 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例43 | 3 | 硼化锆 | Nb∶Zr∶B∶Nb2N | 53∶1.8∶0.2∶45 | 1.0 | 101 | 1 | 477 | 18 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例44 | 3 | 硼化铌 | Nb∶B∶Nb2N | 86.6∶0.4∶13 | 0.7 | 76 | 4 | 611 | 72 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例45 | 3 | 氧化硼 | Nb∶B∶Nb2N | 44.8∶0.2∶55 | 0.7 | 87 | 3 | 606 | 69 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例46 | 3 | 硼酸铵 | Nb∶B∶Nb2N | 50.2∶0.8∶49 | 0.8 | 132 | 3 | 572 | 66 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例47 | 3 | 三氧化钨 | Nb∶W∶Nb2N | 33.2∶1.8∶65 | 0.9 | 104 | 4 | 468 | 16 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例48 | 3 | 钨酸铵 | Nb∶W∶Nb2N | 65.6∶0.4∶34 | 0.7 | 204 | 4 | 621 | 77 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例49 | 3 | 硝酸钕 | Nb∶Nd∶Nb2N | 56.8∶1.2∶42 | 0.5 | 120 | 4 | 944 | 110 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例50 | 3 | 氢化钕 | Nb∶Nd∶Nb2N | 61.6∶0.4∶38 | 0.9 | 113 | 4 | 481 | 18 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例51 | 3 | 钼酸铵 | Nb∶Mo∶Nb2N | 59.6∶0.4∶37 | 1.2 | 156 | 4 | 311 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例52 | 3 | 草酸钆 | Nb∶Gd∶Nb2N | 52.2∶0.847 | 1.0 | 109 | 1 | 465 | 16 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例53 | 3 | 碳酸镝 | Nb∶Dy∶Nb2N | 84∶4∶12 | 0.9 | 98 | 2 | 482 | 18 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例54 | 3 | 氢化钬 | Nb∶Ho∶Nb2N | 59.7∶0.3∶40 | 1.3 | 132 | 3 | 333 | 9 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例55 | 3 | 镱粉末 | Nb∶Yb∶Nb2N | 66.5∶0.5∶33 | 1.3 | 104 | 4 | 341 | 10 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例56 | 3 | 氧化硅、硝酸镱 | Nb∶Si∶Yb∶Nb2N | 46.2∶1.5∶0.3∶52 | 0.5 | 98 | 1 | 955 | 121 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例，对比实施例 | 烧结体 | 电容器 | |||||||||
| 制备方法 | 添加物质 | 组成 | 平均颗粒度 | 制备方法 | 电容量μF | 泄漏电流μA | 高温特性个 | 耐高温特性个 | |||
| 成分 | 质量比 | 粉末μm | 颗粒产品μm | ||||||||
| 实施例57 | 3 | 氟化钕、氧化硼 | Nb∶Nd∶B∶Nb2N | 39.3∶0.5∶0.2∶60 | 0.6 | 119 | 4 | 789 | 101 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例58 | 3 | 氢化钐、硼化铌 | Nb∶Sm∶B∶Nb2N | 63.1∶0.5∶0.4∶36 | 0.7 | 89 | 4 | 621 | 79 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例59 | 3 | 氧化硅、三氧化钨 | Nb∶Y∶W∶Nb2N | 74∶0.5∶0.5∶25 | 0.9 | 107 | 1 | 454 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 实施例60 | 3 | 氢化钽、草酸钕 | Nb∶Ta∶Nd∶Nb2N | 72.5∶5∶0.5∶22 | 0.9 | 98 | 3 | 449 | 17 | 0/50 | 0/50 |
| 对比实施例5 | 5 | 无 | Nb | 100 | 0.5 | 101 | 4 | 701 | 221 | 50/50 | 50/50 |
| 对比实施例6 | 5 | 无 | Nb | 100 | 0.7 | 75 | 3 | 502 | 111 | 45/50 | 50/50 |
| 对比实施例7 | 5 | 无 | Nb | 100 | 0.9 | 176 | 2 | 331 | 63 | 38/50 | 50/50 |
| 对比实施例8 | 5 | 无 | Nb | 100 | 1.3 | 144 | 1 | 287 | 27 | 29/50 | 50/50 |
工业应用
通过使用包含作为合金组分包含至少一种选自属于元素周期表第2到16族的元素并且还包含一氮化二铌结晶的铌合金粉末制备烧结体以及用该烧结体来生产电容器，可以得到具有改善了的高温特性和耐热特性的电容器。
Claims (26)
1、用于电容器的铌合金，其作为合金组分含有至少一种选自元素周期表第2到16族元素的元素并且还含有一氮化二铌结晶。
2、根据权利要求1的用于电容器的铌合金，其作为合金组分含有至少一种选自元素周期表第3到16族元素的元素并且还含有一氮化二铌结晶。
3、根据权利要求1的用于电容器的铌合金，其中合金组分含量从0.01到10原子％。
4、根据权利要求1到3中任意一项的用于电容器的铌合金，其中一氮化二铌结晶的含量从0.1到70质量％。
5、根据权利要求1到4中任意一项的用于电容器的铌合金，其为平均颗粒度为0.05到5μm的粉末。
6、根据权利要求1到5中任意一项的用于电容器的铌合金，它的BET比表面积为0.5到40m2/g。
7、根据权利要求1到6中任意一项的用于电容器的铌合金，其除合金组分和一氮化二铌结晶，还含有选自硼、氮、碳和硫元素的元素。
8、用于电容器的铌组合物粉末，其含有至少一种变成铌合金的合金组分的选自元素周期表第2到第16族元素的元素或其化合物，铌或铌化合物，以及一氮化二铌结晶。
9、根据权利要求8的用于电容器的铌组合物粉末，其中铌合金的合金组分是至少一种选自元素周期表第3到16族元素的元素。
10、用于电容器的铌颗粒状产品，其是通过将根据权利要求1到7中任意一项的铌合金粉末经造粒而得到的。
11、用于电容器的铌颗粒状产品，其是通过将根据权利要求8或9的铌合金组合物粉末经造粒而得到的。
12、根据权利要求10或11的用于电容器的铌颗粒状产品，其平均颗粒度为10到500μm。
13、烧结体，其通过将根据权利要求1到7中任意一项的铌合金烧结而得到。
14、烧结体，其通过将根据权利要求8或9中的铌组合物粉末烧结而得到。
15、烧结体，其通过将根据权利要求10到12中任意一项的铌颗粒状产品烧结而得到。
16、电容器，其包含作为一个电极的根据权利要求13到15中任意一项的烧结体，在烧结体的表面形成的介电材料，和在介电材料上提供的反电极。
17、电容器的生产方法，其包括将含铌粉末烧结以得到铌合金烧结体、将该烧结体作为一侧电极、在烧结体表面形成介电材料并在介电材料上提供反电极，其中该方法包括将一氮化二铌结晶加入烧结体的步骤。
18、根据权利要求17的电容器的生产方法，其中将一氮化二铌结晶加入烧结体的步骤是通过将一氮化二铌结晶和/或其氢化物与含铌粉末混合来实现的。
19、根据权利要求17的电容器的生产方法，其中将一氮化二铌结晶加入烧结体的步骤是通过将含铌粉末氮化和从经氮化的铌生产一氮化二铌结晶来实现的。
20、根据权利要求17的一个电容器的生产方法，其中将一氮化二铌结晶加入烧结体的步骤是通过将铌合金烧结体氮化并从经氮化的铌生产一氮化二铌结晶来实现的。
21、根据权利要求19或20的电容器的生产方法，其中一氮化二铌结晶的生产是通过暴露在温度为800到1500℃、压力为102到106Pa的惰性气体气氛中1分钟到100小时来实现的。
22、根据权利要求17到19中任意一项的电容器的生产方法，其中含铌粉末是铌合金粉末和/或其氢化物。
23、根据权利要求17到19中任意一项的电容器的生产方法，其中含铌粉末含有铌和/或其氢化物以及至少一种变成铌合金的合金组分的、选自元素周期表第2到16族元素的元素。
24、根据权利要求23的电容器的生产方法，其中铌合金的合金组分是至少一种选自元素周期表第3到16族元素的元素。
25、使用根据权利要求16的电容器的电子线路。
26、使用根据权利要求16的电容器的电子仪器。
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