CN1437753A - 电容器粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含钒的铌基电容器，其具有与BIAS无关的电容。

Description

电容器粉末
本发明涉及用于制备电解质电容器的粉末，特别是用于制备电解质电容器阳极的粉末。
在公开文献中，特别是稀土金属(Erdsuremetalle)铌和钽作为制备这种电容器的原材料。该电容器是如下制备的，将细分散的粉末烧结为颗粒以制备一种具有较大表面积的结构，将这些烧结体表面阳极氧化以获得不导电绝缘层(电介质)，并涂覆层状的由二氧化锰或导电聚合物形成的反电极。从高的五氧化物的相对介电常数可以看出，稀土金属粉末是特别适合的。
迄今为止，仅钽粉末对于制备电容器具有工业重要性。这一方面是基于细分散钽粉末的可再现的加工性，另一方面是基于这样的事实，即五氧化钽的绝缘氧化层拥有特别突出的稳定性。这可能是基于钽不能形成稳定的低氧化物(与铌不同)。
然而，在微电子工业的快速发展过程中，钽的缺陷也逐渐引起人们的关注。钽是可开采储量(仅硬岩石矿)非常少的贵金属中的一种(在地壳元素天然丰度中处于第54位，为2.1g/t)，此外，还发现在其矿石中其浓度非常低。例如，现在一般开采的钽矿通常含有低于0.1％的Ta2O5(约300ppm Ta)。
在PSE相同族中处于钽之上并且在其性质方面非常相似的铌，其丰度比钽多10至12倍并且具有更有利于开采的矿床(在地壳的天然元素丰度中处于第33位，为24g/t)。商业上最重要的矿床在巴西(占世界储藏量的78％)，这里露天矿中Nb2O5高于3％的矿石被开采。其它的矿床位于加拿大、尼日利亚和扎伊尔。相应地，用于铌矿石精炼处理的原料的价格明显低于用于钽矿石精炼处理的原料的价格，此外该价格也不会那么剧烈波动。
此外，对于钽粉末来说，可获得的比电容存在天然增长极限。在钽粉末的情况下，为了获得更高的电容C，必须增大比表面积(C＝εoεr*A/d)，在一定粉末颗粒几何尺寸下会伴有颗粒尺寸的降低。如果平均颗粒尺寸，在阳极形成的介电层处于纳米范围的情况下，也处于纳米范围，那么金属烧结体的区域会被“完全阳极化(durchanodisiert)”，即特别是在薄的区域中，例如二个颗粒之间的烧结颈中不再存在金属导电性。因此阳极的部分会变得无活性。
此外，钽粉末对氧化反应的敏感性随着粉末颗粒尺寸的减小和相应地比表面积增大而明显增加。
出于该原因以及基于与钽(εr～27)相比铌高得多的介电常数(εr～42)，许多研究人员志在研制出铌电容器。然而，迄今为止，铌电容器由于低的比表面积和较差的质量仅在低比电容领域中使用。
对此，一个原因是纯铌与钽相比在电容器应用方面存在二个缺陷。一个是阳极形成的氧化物膜场结晶(Feldkristallisation)的倾向明显高于钽情况下的倾向。在相同阳极化条件下，晶体表面的径向生长速度事实上比钽情况下的高1000倍(N.F.Jackson，J.C.Hendy，Electrocompoment Science & Techn.1974，1，27-37)，然而，这绝大多数可以通过低温下的阳极化来抑制(Y.Pozdeev：《钽和铌固体电解质电容器的比较》(“Comparison of tantalum andniobium solid electrolytic capacitors”)TIC 1997；膜必须是无定形的，膜中的结晶区域具有提高的导电性)。另一缺陷是关于阳极形成的Nb2O5膜对热处理的更大的敏感性。
制备固体电解质电容器中的一个步骤是涂覆半导体阴极材料MnO2。这可以通过将阳极体浸渍在硝酸锰溶液中以形成薄的MnNO3-层，随后可热分解为MnO2来实现。这里，将该体系Ta-Ta2O5放置在250至450℃的温度下达10至30分钟。然而该热处理导致电容对频率、温度和BIAS的依赖性提高。对此的理由是，在高于300℃的温度下，钽基底可以从阳极形成的氧化钽层中掠取氧原子，其导致氧化物膜中缺少氧的区域呈指数上升。这些缺陷区域造成氧化物膜的导电性能从电介体向n型半导体转变，或者当缺陷区域以足够高的浓度存在时，向导体转变。这示意性地表示在附图1中。采用临界导电率σ0来区分氧化物膜的绝缘部分和导电部分。当温度升高时，氧化物膜中的半导电层变宽，有效的绝缘层变得更薄。这引起电容增大，而与介电常数的温度依赖性无关。在这种情况下，加上阳极BIAS电压造成电子从缺陷区域迁移到钽金属中。这样形成电双层，由界面上的电子确定的金属侧和由载流子(Ladungstrgern)衰退的界限层中的正空间电荷确定的半导体侧(Schottky-Mott-阻挡(Barriere))。这引起导电梯度的陡度提高和电介质有效厚度增加，然而，根据C＝ε0εr*A/d，会伴随有电容的降低。
钽上阳极形成的氧化物膜是介电的并且只在升温时具有半导电区域，而铌上阳极形成的氧化物膜甚至在室温下已经是同n型半导体一样(A.D.Modestov，A.D.Dadydov，J.Electroanalytical Chem.1999，460，214-225页)并在界面Nb2O5/电解质上具有Schottky-阻挡(K.E.Heusler，M.Schulze，Electrochim.Acta 1975，20，237页；F.DiQuarto，S.Piazza，C.Sunseri，J.Electroanalytical Chem.1990，35，99页)。对此的理由可能是，与钽相比，铌形成不同的稳定的低氧化物。例如由该公开文献已知，在铌上的氧化物膜的情况下，仅外层是由Nb2O5-x组成的(M.Grundner，J.Halbritter，J.Appl.Phys.1980，51(1)，397-405页)，此外其组成不完全是化学计量量的并具有氧缺陷x。在Nb2O5-x层和铌金属基底之间存在NbO的层，因为其是与氧饱和的铌金属接触的热力学上稳定的相，并且不会同钽中的一样是五氧化物(K.E.Heusler，P.Schlüter，Werkstoffe & Korrorsion1969，20(3)，195-199页)。
在铌中，表面钝化层的氧含量是约3500至4500ppm/m2比表面积。在铌阳极烧结时，表面钝化层的氧扩散到金属内部并在这里均匀分布。这里同样NbO层的厚度与所用粉末的表面成比例地增加，这可以通过烧结的铌阳极的X衍射非常容易地跟踪。这在非常高的粉末比表面积和因此非常高的氧含量的极限情况下导致阳极体在烧结之后主要由NbO组成，而不再是由铌金属组成。然而，与钽相比，氧的增加在这些粉末制成的阳极的残余电流明显升高中不那么引人注目。
另一点是，起固态电解质作用的MnO2-阴极扮演着氧给体的角色，并补偿Nb2O5-x层中的氧缺陷。然而这不是单一(monotonous)的过程，因为这里在邻近MnO2/Nb2O5界面的地方中形成低的、不导电的氧化锰相(Mn2O3、Mn3O4、MnO)，该相不允许MnO2-阴极的氧进一步向半导体的Nb2O5-x层扩散。那么这导致缺陷区域x增加，残余电流加速升高，最后导致电容器失效(Y.Pozdeev on CARTS-EUROPE′97：11th EuropeanPassive Components Symposium)。出于该理由，铌电容器具有比钽电容器明显低的寿命。
在铌上阳极形成的阻挡层(Sperrschicht)的该半导体性能造成的结果是，为了测量随后达到的成品电容器中的铌阳极的正确电容值，必须在其上施加正BIAS电压，因为否则不能有效地测量，并可能被太高的值所蒙蔽。
通过比较由铌金属或氧化铌(II)和铌/钽合金(90∶10、80∶20、70∶30)形成的阳极的电容和由此制备的电容器的电容的测定值可以确定，为了测定后来又在成品电容器中出现的阳极的正确电容，≥1.5V的在阳极上施加的BIAS电压是必需的，并且这些阳极的未施加BIAS电压测定的电容比施加上至少1.5V BIAS电压测定的电容高3至4倍，即被错误的值蒙蔽。因此，在涉及没有BIAS测定的电容时，同样对于单位残余电流所得值比实际的单位残余电流低3至4倍。
一种粉末适合于作为电容器材料非常主要的特性值是它们的化学纯度，因为不但金属而且非金属杂质均可能导致介电层中出现缺陷或导致介电层的稳定性降低。这里特别地认为元素Na、K、Fe、Cr、Ni和C对钽阳极的残余电流是关键的。通过不断地改善钽粉末，如今在通过K2TaF7的钠还原制备的粉末中杂质在检测极限附近波动。
相比之下，相应的通过K2NbF7方法不能用于高纯度铌粉末的制备方法，因为由于相应的七氟铌酸盐的高腐蚀性该蒸馏材料(Retortenmaterial)部分溶解，并且这样获得的铌粉末严重地被Fe、Cr、Ni等污染。此外，对于制备高电容的铌电容器来说，所谓的EB粉末也是不适合的，该粉末是通过采用氢使借助于电子束熔化的铌锭脆化、研磨和随后脱氢制备的。如果上述研磨在超微磨碎机中在使用例如，醇下进行，那么获得铌片，然而其在大多数情况下具有非常高含量的金属杂质，如Fe、Cr、Ni和C，它们研磨过程中通过机械熔合包含在铌粉末中，并且之后再也不能用无机酸洗涤出。
然而根据DE 19831280 A1或WO 00/67936的申请人公开的方案通过用氢或气态镁二步还原五氧化铌获得的铌粉末是非常纯的。其例如包括含量＜25ppm的金属杂质Fe、Cr、Ni、Al、Na、K。
除对电性能关键的化学纯度外，电容器粉末同样必须满足物理性能方面的几个要求。所以其例如具有一定的流动性，因此可以采用电容器制造商的全自动阳极压制工艺进行加工。此外，该压制的阳极体的一定的坯体强度是需要的，因此其不会很快再次碎裂，并且具有足够高的孔分布，以保证被硝酸锰完全浸渍。
本发明的任务是克服上述基于铌的已知电容器的缺陷。特别地，本发明的任务是以这种方式改善铌基电容器的五氧化铌阻挡层的绝缘性和热稳定性，即可以达到与较高电容和较低剩余电流相结合的较长的寿命。
现在已经发现，这种铌基电容器通过至少阻挡层与钒的合金/掺杂表现出阳极形成的氧化物膜的性能明显被改善。特别地，在阻抗光谱测量和Schottky-Mott-图分析的帮助下发现，这种电容器阳极的阳极形成的氧化物层中的缺陷区域浓度明显降低，与相应的Ta2O5-层中的一样低。此外，还存在与钽阳极可比的长期稳定性的第一迹象，这点通过常规铌基电容器是不能实现的。
因此，本发明的内容是具有铌基阳极和五氧化铌基阻挡层的电容器，其中至少阻挡层包含钒。
本发明范围中铌基电容器是具有由烧结的细分散的铌基粉末制成的阳极的电容器，其中“铌基”包括主要组分是铌的导电化合物和合金以及铌金属。适合的化合物例如是氧化铌NbOx(x＝0至2)、氮化铌或氮氧化铌。
适合的铌合金特别是铌含量至少是50重量％的Nb/Ta-合金。
根据本发明，优选铌金属(具有每平方米比表面积根据制备而定的氧含量3000-4500ppm)和NbOx，其中x＝0.8至1.2。
另一优选的铌基电容器具有铌芯、低氧化铌中间层和五氧化铌电介质。
优选这种铌基电容器的钒含量是10至100,000ppm(质量)，以铌和必要时的钽计。特别优选地铌含量是200至20,000ppm。
本发明的含钒的铌基电容器阳极的特色在于基本上与偏置(Bias)无关的电容，即阳极接通的直流电压，其叠加了测量电容的交流电压。此外，本发明的内容是基于含钒的铌的电容器阳极。优选该阳极包括10至100,000ppm钒，以铌和必要时的钽计。特别优选地钒含量是200至20,000ppm。
此外，本发明的内容是铌基粉末，其包括10至100,000ppm，优选200ppm以上，特别优选500至20,000ppm的钒，以铌和必要时的钽计。
进一步优选地，铌基粉末具有各自含量低于25ppm的Fe、Cr、Ni、Al、Na和K的杂质，特别优选地杂质总量低于100ppm。
本发明的内容还涉及制备本发明的用矾掺杂/与矾成合金的铌基粉末的优选方法。该方法在于，将固态或溶解的钒、氧化钒和可水解或热分解为氧化钒的钒化合物以合适的比例与Nb、Nb2O5、NbO2或水合氧化铌Nb2O5*xH2O粉末混合，将该混合物必要时干燥之后煅烧，然后将该混合氧化物还原为低氧化物或金属，并如果需要进行氮化。
适合的钒化合物是所有的钒氧化物，如V2O5、VO2、V2O3和VO，其中V2O5是特别优选的。此外，适合的是所有可水解或热分解为氧化物的钒化合物，例如偏钒酸铵、氧化乙酰丙酮酸钒(IV)、氧化硫酸矾(IV)五水合物、卤化钒等。特别优选的是偏钒酸铵。
优选使用细分散的Nb2O5粉末，特别优选是水合氧化铌Nb2O5*xH2O粉末作为铌组分。
适合的铌粉末特别是高孔隙率的粉末，其是根据US6,171,363B1、DE 19831280 A1、DE 19847012 A1和WO 00/67936的申请人公开的方案，如果需要在事先借助于氢还原为低氧化物之后，通过在液态或气态镁中还原五氧化铌获得的。获得的这类铌金属粉末具有非常低的对电容器应用有害的杂质含量。
如果在使用Nb2O5或Nb2O5*xH2O的情况下采用氧化钒进行煅烧，那么可以通过在氢气氛下加热至950至1500℃下进行还原以制备含钒的NbO2。
优选根据DE 19831280 A1、DE 19847012 A1或PCT/US 99/09772将含钒的NbO2或Nb2O5还原为含钒的铌金属粉末。优选在保护气氛下借助于镁蒸汽在固定床中进行还原。特别优选地，在氩气作为载气的流化床中进行还原，其中载气在通入流化床反应器之前通过处于接近于镁沸点温度的镁的熔体。
此外，将Nb2O5或Nb2O5*xH2O和氧化钒或含钒的NbO2的煅烧产品还原为含钒的NbO可有利地是通过含钒的NbO2或Nb2O5粉末与(优选同样含钒的)铌金属粉末混合并随后在氢气流中或真空下加热至950至1600℃的温度来进行的。
为了制备氮化或氧氮化的含钒的铌基粉末，将含钒的铌金属粉末或NbOx粉末(优选x＝0.1...0.5)在含氮气氛中加热至高达1000℃。
本发明的铌基电容器粉末的初始颗粒尺寸(Primrteilchengrβen)优选是300至1500纳米，特别是400至600纳米。该粉末优选以颗粒尺寸是40至400微米的附聚物的形式使用。为了调节该附聚物的尺寸，可以以本身已知的方法在少量镁的存在下通过加热至800至1000℃下进行脱氧化附聚，随后通过筛眼大小为250至400微米的筛子进行研磨。
电容器阳极的进一步加工通过压制和在1050至1350℃下烧结至50至70％的空间被填充的烧结密度来进行的。
电容器阳极的进一步加工是通过“阳极化”来进行的，即在电解质，例如稀磷酸中电化学形成五氧化物层直至所需的阳极化电压，其是电容器所需工作电压的1.5至4倍。
试验条件
在下面实施例中描述的阳极的制备、成型和测试根据下面参数进行，除非在实施例中另有说明。
阳极制备：
无金属丝的重量：      0.072克
直径：                3.00毫米
长度：                3.25毫米
压制密度：            3.14克/立方厘米
阳极烧结：
1250℃                20分钟
1450℃                20分钟
1600℃                20分钟
阳极化
形成电压：            40伏或60伏(见实施例)
形成电流：            100mA/g
形成时间：            2小时或4小时(见实施例)
电解质：              0.1％H3PO4(在25℃下的电导率：2.5mS/cm)
温度：                80℃
电容测定
电解质：         18％H2SO4
温度：           23℃
频率：           120Hz
BIAS             1.5伏(如果使用的话)
剩余电流的测定
电解质：         18％H2SO4
温度：           23℃
充电时间：       2分钟
电压：           70％形成电压(28或42伏)
实施例1
如下制备含有0.894％的铌-钒合金：将897.9克氧化铌水合物Nb2O5*xH2O(Nb2O5含量是63.09％)与9.2克溶解在1000毫升H2O中的偏钒酸铵NH4VO3充分混合。随后在110℃下干燥24小时，然后在950℃下煅烧3.5小时。该Nb2O5xH2O的初始颗粒尺寸是约600纳米。随后将获得的混合氧化物填充在钼舟中，并在缓慢流动的氢气下在1450℃下保持4小时。这样获得的低氧化物的组成是NbO2(X线衍射)并包含0.716％的钒。随后将该产物放置在下面配有坩埚的细网孔筛(feinmaschigen Rost)中，该坩埚中包括以该低氧化物的氧含量计1.1倍化学计量量的镁，并在氩气下在1000℃下加热6小时。这里镁蒸发并与位于其上的低氧化物反应。炉冷却至室温之后，缓慢通入空气以钝化金属表面。随后将还原物用硫酸洗涤，之后用软化水中性洗涤并干燥。
经分析铌粉末包含：
V   8940ppm
O   15,000ppm(3289ppm/m2)
N   342ppm
Mg  190ppm
C   33ppm
Fe、Cr、Ni、Al、Ta各自＜20ppm
该粉末的根据BET的比表面积是4.56平方米/克。在X线衍射中对铌来说仅观察到以较小角度略微移动的反射，这证实了钒在铌中的固体溶液。
通过在1150℃下烧结和在40V下成型由该Nb-V合金粉末(粉末A)和按照DE19831280A1的申请人公开的方案制备的铌粉末(粉末B，对照样品)来制备阳极，其中粉末B包括：
V    ＜1ppm
O    16,000ppm(3883ppm/m2)
N    180ppm
Mg   300ppm
∑(Fe、Cr、Ni)＜15ppm
C    14ppm和根据BET的比表面积是4.32平方米/克。在成型前测定几个阳极的根据BET的(定量吸收(Quantasorb))比表面积为0.83+0.2平方米/克。
表1和表2表示由二种粉末形成的阳极在不同电解质中在不同BIAS电压下的比电容的测定值：
表1
在18％H2SO4中测定
电解质 粉末A 粉末B
BIAS  0V  2V  4V  0V  2V  4V
测定的电容μF  241  241  241  881  238  235
比电容μFV/g  133889  133889  133889  489444  132222  130556
测定的残余电流μA                 2.97               3.04
单位残余电流nA/μFV  0.31  0.31  0.31  0.09  0.32  0.32
表2
在10％H3PO4中测定
电解质 粉末A 粉末B
BIAS  0V  2V  4V  0V  2V  4V
测定的电容μF  159  159  159  559  151  149
比电容μFV/g  88333  88333  88333  310556  83889  82778
测定的残余电流μA               2.72                 2.81
单位残余电流nA/μFV  0.43  0.43  0.43  0.13  0.47  0.47
实施例2
如下制备含有1.26％钒的铌-钽-钒合金：将1104.3克氧化铌水合物Nb2O5*xH2O(Nb2O5含量是67.1％)与322.7克氧化钽水合物Ta2O5*xH2O(Ta2O5含量是75.4％)和28.93克偏钒酸铵NH4VO3充分混合，随后在110℃下干燥24小时，然后在1150℃下煅烧12小时。随后将获得的混合氧化物填充在钼舟中，并在缓慢流动的氢气下在1500℃下保持6小时。这样获得的低氧化物的组成是NbO2(X线衍射显示对于NbO2仅以较小角度移动的反射)并包含21.13％Ta和1.05％钒。随后将该产物放置在下面配有坩埚的细网孔筛中，该坩埚中包括以该低氧化物的氧含量计1.2倍化学计量量的镁，并在氩气下在1050℃下加热4小时。这里镁蒸发并与位于其上低氧化物反应。炉冷却至室温之后，缓慢通入空气以钝化金属表面。随后将还原物用硫酸洗涤，之后用软化水中性洗涤并干燥。
经分析Nb/Ta/V合金粉末包含：
Ta    24.33％
V     12600ppm
O     12325ppm(3322ppm/m2)
N     92ppm
Mg    45ppm
C     24ppm
Fe、Cr、Ni、Al各自＜20ppm
该粉末的根据BET的比表面积是3.71平方米/克。在X线衍射中对铌来说仅观察到以较小的角度略微移动的反射，这证实了钽和钒在铌中的固体溶液。
通过在1200℃下烧结和在40V下成型由该Nb/Ta/V合金粉末(粉末A)和类似然而未添加偏钒酸铵制备的铌-钽合金粉末(粉末B，对照样品)来制备阳极，其中粉末B包括：
V    ＜1ppm
O    13120ppm(3390ppm/m2)
N    112ppm
Mg   67ppm
∑   (Fe、Cr、Ni)＜15ppm
C    41ppm和根据BET的比表面积是3.87平方米/克。在成型前测定几个阳极的根据BET的(定量吸收)比表面积为0.91+0.4平方米/克。
表3和表4表示由二种粉末形成的阳极在不同电解质中在不同BIAS电压下的比电容的测定值：
表3
在18％H2SO4中测定
电解质 粉末A 粉末B
BIAS  0V  2V  4V  0V  2V  4V
测定的电容μF  379  379  379  1319  372  367
比电容μFV/g  210556  210556  210556  732778  206667  203889
测定的残余电流μA               7.0              8.4
单位残余电流nA/μFV  0.46  0.46  0.46  0.16  0.56  0.57
表4
在10％H3PO4中测定
电解质 粉末A 粉末B
BIAS  0V  2V  4V  0V  2V  4V
测定的电容μF  237  237  237  859  231  227
比电容μFV/g  131667  131667  131667  477222  128333  126111
测定的残余电流μA                6.2                6.5
单位残余电流nA/μFV  0.65  0.65  0.65  0.19  0.70  0.72
实施例3
如下制备掺杂钒的氧化铌(II)(粉末A)：将657.3克实施例1制备的具有下列纯度和物理性能的铌-钒合金粉末：
V      6047ppm
O      14500ppm
Mg     380ppm
C      44ppm
∑(Fe、Cr、Ni、Al、Ta)＜25ppm
N      79ppm
和根据BET的比表面积是4.34平方米/克，根据Scott的松装容重(Schüttgewicht)为14.3克/英寸3，根据Hall Flow的流动性是22s，根据Mastersizer测定的颗粒尺寸是D10＝65.1，D50＝170.7，D90＝292.7微米
与566.5克具有下列含量的＜45微米的五氧化铌Nb2O5：
∑(Al、As、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Ta、Ti、W、V、Zr)＜25ppm
C＜10ppm
S＜10ppm
充分混合，并放入钼舟中。随后将其在微弱流动的氢气下在1250℃下加热6小时。这样获得的产物(试样A)的组成是NbO并具有下列含量和物理性能：
V      3110ppm
O      14.71％
Mg     90ppm
C      14ppm
∑(Fe、Cr、Ni、Al、Ta)＜15ppm
N      45ppm
根据BET的比表面积是2.31平方米/克，根据Scott的松装容重为13.9克/英寸3，根据Hall Flow的流动性是29s，根据Mastersizer测定的颗粒尺寸是D10＝22.3，D50＝123.4，D90＝212.7微米。
类似地，由根据DE19831280 A1的申请人公开的方案制备的具有下列含量和物理性能的铌粉末：
V     ＜1ppm
O     13200ppm
Mg    386ppm
C     47ppm
∑(Fe、Cr、Ni、Al、Ta)＜25ppm
N     84ppm
根据BET的比表面积是4.01平方米/克，根据Scott的松装容重为13.6克/英寸3，根据Hall Flow的流动性是30s，根据Mastersizer测定的颗粒尺寸是D10＝44.7，D50＝156.2，D90＝283.9微米。
和具有下列含量的五氧化铌Nb2O5＜45μm：
∑(Al、As、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Ta、Ti、W、V、Zr)＜25ppm
C＜10ppm
S＜10ppm
制备具有下列纯度和物理性能的未掺杂的氧化铌(II)NbO(粉末B)作为对比试样：
V    ＜1ppm
O    14.62％
Mg   54ppm
C    14ppm
∑(Fe、Cr、Ni、Al、Ta)＜20ppm
N    56ppm
根据BET的比表面积是2.47平方米/克，Scott松装容重为13.6克/英寸3，根据Hall Flow的流动性是30s，根据Mastersizer测定的颗粒尺寸是D10＝27.7，D50＝131.9，D90＝221.1微米。
由这二种粉末压制阳极，在1350℃下烧结20分钟并在40V下成型。表5表示由这二种粉末形成的阳极在18％H2SO4中在不同BIAS电压下的比电容的测定值：
电解质 粉末A 粉末B
BIAS  0V  2V  4V  0V  2V  4V
测定的电容μF  346  346  346  1261  349  341
比电容μFV/g  192222  192222  192222  700556  193889  189444
测定的残余电流μA                1.1               1.3
单位残余电流nA/μFV  0.08  0.08  0.08  0.03  0.09  0.10
实施例4
按照实施例1，制备具有不同钒含量的铌粉末(见下表，粉末2至6)。由这些粉末和由根据DE198 31 280A1制备的铌粉末(见下表粉末1)制备阳极，在1150℃下烧结，随后在40V下成型。
下表给出由所有这6种粉末形成的阳极的电容测定的结果，其是在不具有和具有2.0V BIAS电压下进行的。
  1   2   3   4   5   6
  O ppm   13800   12000   15100   14800   15300   13200
  N ppm   ＜300   ＜300   ＜300   ＜300   ＜300   ＜300
  H ppm   225   189   315   237   262   201
  C ppm   36   25   29   35   28   31
  ∑(Fe、Cr、Ni)   9   7   9   6   8   8
  Mg ppm   135   195   94   130   160   155
  V ppm   ＜1   77   298   371   644   942
  BET表面积m2/g   4.01   3.39   4.36   4.11   4.21   3.53
  测定的电容μF，无BIAS   680   400   214   206   209   198
  测定的电容μF，有BIAS   214   194   205   200   207   198
  比电容μFV/g   119450   107780   113890   111100   115000   110000
  测定的残余电流μA   4.4   4.2   4.3   4.7   4.1   4.0
  单位残余电流μA/g   62   58   61   65   57   56

Claims (21)

1.具有铌基阳极的电容器，该铌基阳极的电容不依赖于BIAS。
2.权利要求1的电容器，其具有铌基阳极和基于五氧化铌的阻挡层，其特征在于，至少在阻挡层中包含钒。
3.权利要求2的电容器，其钒含量是10至100000ppm。
4.权利要求3的电容器，其钒含量是500至10000ppm。
5.权利要求1至4之一的电容器，其中所述阳极由铌金属、低氧化铌、氮化铌和/或氧氮化铌组成。
6.权利要求1至4之一的电容器，其中所述阳极由铌-钽合金组成。
7.权利要求5的电容器，其中所述阳极由铌芯和低氧化物层组成。
8.权利要求5至7之一的电容器，其中所述阳极包含10至100000ppm的矾。
9.权利要求8的电容器，其中所述阳极包含500至10000ppm的矾。
10.权利要求5至7之一的电容器，其中所述阻挡层包含以所有阳极材料计10至10000ppm的钒。
11.铌基阳极，其具有不依赖于BIAS的电容。
12.铌基阳极，其包含10至100000ppm的钒。
13.权利要求11的阳极，其包含10至100000ppm的钒。
14.铌和/或铌化合物基阳极，其包括以阳极计10至10000ppm的钒的表面层。
15.基于铌的粉末，其包含10至100000ppm的钒。
16.基于铌的粉末，其包含500至10000ppm的钒。
17.制备含钒的铌基粉末的方法，其特征在于，将钒粉末、氧化钒和/或可通过水解或热分解为氧化钒的钒化合物与铌金属、氧化铌和/或氧化铌水合物混合，必要时干燥和煅烧该混合物，并将该混合氧化物还原为含钒的低氧化铌或铌金属且必要时进行氮化。
18.权利要求16的方法，其特征在于，在1000至1500℃下在氢气流中将含钒的混合氧化物还原为含钒的NbO2。
19.权利要求16或17的方法，其特征在于，通过在氢气流或真空中加热至900至1600℃下使含钒的Nb2O5或NbO2与，必要时含钒的铌粉进行反应以获得含钒的NbO。
20.权利要求16或17的方法，其特征在于，在保护气氛下，在镁蒸汽的存在下通过加热将含钒氧化铌还原为铌金属。
21.权利要求16至20之一的方法，其特征在于，通过在含氮气氛下加热含钒的铌金属或低氧化铌粉末来进行氮化。
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