CN1180447C - 铌粉、铌粉烧结体、使用了该烧结体的电容器及其制作方法 - Google Patents

铌粉、铌粉烧结体、使用了该烧结体的电容器及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量都在100质量ppm以下，或前述元素的含量总和在350质量ppm以下的电容器用铌粉，其烧结体，含有一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶的铌烧结体，以及使用了前述烧结体的电容器及其制作方法。使用了前述铌烧结体的电容器的单位质量的容量较大，且相对漏电特性和高温特性良好。

Description

铌粉、铌粉烧结体、使用了该烧结体的 电容器及其制作方法
与相关申请的关系
本申请是根据美国专利法第111条(a)提出的申请，该申请按照美国专利法119条(e)(i)的规定要求了根据美国专利法第111条(b)的规定在1999年2月25日提出的美国专利第60/121,692号及在1999年3月16日提出的美国专利第60/124,665号的优先权。
技术领域
本发明涉及可制作单位质量的容量较大、相对漏电特性、高温特性良好的电容器的铌粉、铌粉烧结体、使用了该烧结体的电容器及其制作方法。
背景技术
人们希望实现用于移动电话和手提电脑等电器的电容器的小型大容量化。这种电容器中的钽制电容器虽然体积较大，但容器也较大，且性能良好，被广泛使用。这种钽制电容器的阳极体一般使用钽粉的烧结体。为了提高这种钽制电容器的容量，必须使烧结体质量有所增加，或者使用钽粉微粒化后使其表面积有所增加的烧结体。
前一种使烧结体质量增加的方法因必须要增大电容器的大小，所以不能够满足小型化的要求。后一种使钽粉微粒化而增加表面积的方法因钽烧结体的细孔径较小，且烧结时的封闭孔较多，所以很难在以后的工序中含浸阴极剂。为了解决这些缺陷进行了各种研究，其中之一是研制采用了介电常数大于钽的材料的粉末烧结体的电容器。这些介电常数较大的材料有铌和钛等。
但是，使用了上述材料的传统烧结体的相对漏电特性不稳定，不能够满足要求。采用钽粉制作烧结体，使其电解氧化后，与其他电极组合制作电容器时，实测的相对漏电值都满足10[nA/μF·V]以下的标准。以往使用了铌粉和钛粉的电容器的相对漏电值波动大，大多数情况下超过该值。
此外，使用了上述材料的烧结体的传统电容器高温特性不佳，所以，并不适合实际使用。这是因为烧结体在电极氧化后，与其他电极组合制作电容器时，使用了钽粉的烧结体在高温下的容量特性一般在室温下的±20％以内，而以往使用了铌粉的烧结体在高温下的容量特性不在室温下的±20％以内。
因此，以往使用了铌粉和钛粉烧结体的电容器在室温下的可靠性较差，其结果是使用寿命较短，不适合实际使用。
发明内容
本发明者对使用了铌系烧结体的电容器进行了认真研究。其结果是，发现使用杂质元素含量有所减少的铌粉，可获得相对漏电值较为稳定的电容器。此外，还发现如果铌粉烧结体中包含特定的铌化合物结晶，则能够获得高温特性良好的电容器，在这些研究的基础上完成了本发明。
即，本发明涉及以下电容器用铌粉、铌烧结体、使用了该烧结体的电容器及其制作方法。
(1)以铁、镍、钴、硅、钠、钾及镁的含量分别都在100质量ppm以下为特征的电容器用铌粉。
(2)以铁、镍、钴、硅、钠、钾及镁的含量总和在350质量ppm以下为特征的电容器用铌粉。
(3)以铁、镍、钴、硅、钠、钾及镁的含量分别都在100质量ppm以下，且铁、镍、钴、硅、钠、钾及镁的含量总和在350质量ppm以下为特征的电容器用铌粉。
(4)包含铌氮化物、铌碳化物和铌硼化物中的至少1种的前述1～3的任一项记载的电容器用铌粉。
(5)使用了前述1～4的任一项记载的铌粉的电容器用铌烧结体。
(6)以包含一氧化铌结晶及一氮化二铌结晶中的至少1种为特征的电容器用铌烧结体。
(7)一氧化铌结晶的含量为0.1～20质量％的前述6记载的电容器用铌烧结体。
(8)一氮化二铌结晶的含量为0.1～20质量％的前述6记载的电容器用铌烧结体。
(9)由前述5～8的任一项记载的铌烧结体组成的电极及其配极和两电极间的电介质构成的电容器。
(10)电介质为氧化钽、氧化铌、高分子物质或陶瓷化合物的前述9记载的电容器。
(11)电介质为通过铌烧结体的反应在表面形成的氧化铌的前述10记载的电容器。
(12)以在前述5～8的任一项记载的铌烧结体(第一电极)表面形成电介质后，在前述电介质上设置对应的第二电极为特征的电容器制作方法。
(13)电介质为氧化钽、氧化铌、高分子物质或陶瓷化合物的前述12记载的电容器的制作方法。
(14)电介质为通过铌烧结体的反应在表面形成的氧化铌的前述13记载的电容器。
具体实施方式
本发明者确认如果铌粉中的杂质元素铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量以各元素单位计均在100质量ppm以下，且这些元素的总量在350质量ppm以下，则能够获得相对漏电值波动较小的电容器。
虽然能够获得上述结果的具体理由还未必清楚，但可以认为如果作为存在于铌粉中的杂质元素的铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量在一定程度以上，则在制作使用了上述铌粉的电容器时，会进入电介质层中，造成施加电压时的电荷异常集中的现象，成为导致电容器的相对漏电值波动的原因。
此外，如果铌烧结体中包含特定的铌化合物结晶，则可改善高温下电容器的高温特性，其理由推定如下。
即，铌烧结体的电介质氧化皮膜的稳定性比钽烧结体差，其原因之一是由于电介质氧化皮膜的组成和铌烧结体的组成不同，所以，高温下的热应变加速了电介质氧化皮膜的劣化。但是，如果铌烧结体中包含一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶，则能够缓和热应变，从而改善高温下的电容器特性。
本发明的铌粉原料可采用一般常用的产品。
例如，利用镁和钠还原卤化铌，利用钠还原氟化铌钾，通过氟化铌钾的镍阴极上的熔解盐(NaCl+KCl)电解，或通过对金属铌锭导入氢气等后的粉碎都可获得铌粉。
利用上述方法所获得的铌粉中由于原料、还原剂和所用器械的原因而导入了杂质元素。作为具有代表性的杂质元素包括铁、镍、钴、硅、钠、钾及镁。
本发明中，由于包含在铌粉中的这些杂质元素的含量在100质量ppm以下，较好在70质量ppm以下，更好在30质量ppm以下，所以，相对漏电值较稳定。
此外，本发明中，由于包含在铌粉中的这些杂质元素含量的总和在350质量ppm以下，较好在300质量ppm以下，更好在200质量ppm以下，所以，相对漏电值较稳定。
本发明中为使包含在铌粉中的前述元素含量达到希望值之下，采用了洗涤的方法。例如，依次使用或共用选自氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸中的至少1种酸及碱，或前述酸、碱及过氧化氢水溶液反复洗涤，使杂质元素的含量分别都降至100质量ppm以下。
例如，用硫酸充分洗涤后，为了除去残留硫酸，用碱进行中和后再反复水洗。使用硝酸的情况下，通过同时共用过氧化氢水溶液，可防止粉末硝酸引起的氧化，是较合适的。
作为洗涤方法也可采用在将杂质含量降至规定量以下的时间内，在前述试剂中将铌粉搅拌再提取的方法。
本发明者确认如果铌粉中包含其中一部分与氮、碳、硼中的至少1种元素结合而组成的化合物的话，则能够改善漏电特性。
这种化合物包括作为氮、碳、硼的结合产物的铌氮化物、铌碳化物和铌硼化物。可以包含其中的1种，也可包含2种，还可包含3种。
上述铌氮化物、铌碳化物和铌硼化物等的含量根据铌粉形状有所变化，如果铌粉平均粒径在0.2～30μm左右，则含量一般为50～200000ppm，较好为300～20000ppm。如果不足50ppm，则漏电特性恶化，如果超过200000ppm，则容量特性恶化，不适合电容器使用。
形成铌氮化物的氮化方法可以是液体氮化、离子氮化和气体氮化等中的任一种，由于在氮氛围气中进行气体氮化既简便又容易，所以比较好。
在氮氛围气中进行气体氮化的方法可将铌粉放置在氮氛围气中进行。氮化时的氛围气温度在2000℃以下，放置时间在数10小时以内，可获得含有目的氮量的铌粉。一般在较高温度下和短时间内进行氮化。将铌粉放置在室温下的氮氛围气中数10小时，可获得含有数10质量ppm左右氮的铌粉。
形成铌碳化物的碳化方法可以是气体碳化、固相碳化和液体碳化中的任一种。例如，可以在2000℃以下的温度下将铌粉和碳材或甲烷等含碳有机物等碳源一起在减压条件下放置数分钟～数10小时。
形成铌的硼化物的硼化方法也可以是气体硼化和固相硼化中的任一种。例如，可以在2000℃以下的温度下将铌粉和硼颗粒或三氟硼等卤化硼等硼源一起在减压条件下放置数分钟～数10小时。
本发明的电容器用铌烧结体可通过烧结前述铌粉获得。对烧结体的制作方法无特别限定，例如，可以采用将铌粉加压成型为规定形状后，在1～10-6托的压力下，在500～2000℃的温度下加热数分钟～数小时的方法。
本发明中，由于铌烧结体中含有一氧化铌(NbO)结晶及/或一氮化二铌(Nb2N)结晶，所以可改善电容器的高温特性。
预先在烧结前的铌粉中混入一氧化铌(NbO)结晶及/或一氮化二铌(Nb2N)结晶(平均粒径大致为0.1～100μm)可获得上述含有一氧化铌或一氮化二铌结晶的烧结体。
本发明所用的铌粉为部分被氮化的铌粉时，适当控制在烧结该粉末的成型体时的升温速度、最高温度、最高温度下的放置时间、降温速度等条件，可使部分或全部氮化铌粉结晶化，获得一氮化二铌结晶。
本发明所用的铌粉是具有与铝、钽同样的阀作用(活性)的金属的1种。在空气中其表面被氧化物覆盖。表面结合的氧量根据铌粉的平均粒径有所变化，一般平均粒径为3～30μm的铌粉中的氧含量为500～30000质量ppm。这些含有氧化物的铌粉与前述部分被氮化的铌粉成型烧结时一样，通过控制烧结时的升温速度、最高温度、最高温度下的放置时间和降温速度等条件，能够使部分或全部氧化物结晶化，获得一氧化铌结晶。
采用调整烧结时的条件的结晶化方法时，可通过预备试验获知前述烧结时的条件和由氮化物及/或氧化物获得的各种结晶量的关系。减少预先混入铌粉的一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶的量，甚至减少为零，可获得含有前述规定量的一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶的烧结体。
一氧化铌结晶的含量一般为0.1～20质量％，较好为0.1～10质量％，一氮化二铌结晶的含量一般为0.1～20质量％，较好为0.1～10质量％。如果都超过20质量％，则初期容量值C0反而下降，不太理想。
将前述烧结体作为电极之一(第一电极)，在其表面设置电介质，然后在电介质上配置对应的第二电极可制得电容器。
电容器的电介质可采用氧化钽、氧化铌、高分子物质和陶瓷化合物等。将氧化钽作为电介质使用时，将含有钽的配合物，例如，烷氧基配合物、乙酰乙酸乙酯配合物等附着在电极上后，通过水解及/或热分解可制得氧化钽。
将氧化铌作为电介质使用时，使作为电极之一的铌烧结体在电解液中反应，或者使含有铌的配合物，例如，烷氧基配合物、乙酰乙酸乙酯配合物等附着在电极上后，通过水解及/或热分解都可制得氧化铌。通过这样使上述铌烧结体在电解液中反应，或使含有铌的配合物在铌电极上水解及/或热分解，可在铌电极上形成氧化铌电介质。铌电极在电解液中的反应通常在质子酸水溶液，例如，0.1％的磷酸水溶液或硫酸水溶液中进行。
使铌电极在电解液中反应，获得氧化铌电介质时，本发明的电容器形成为电解电容器，铌电极成为阳极。分解配合物获得电介质时，该铌电极在理论上无极性，可以作为阳极，也可以作为阴极使用。
将高分子物质作为电介质使用时，如日本专利公报平7-63045号所述，可采用在金属细孔或空隙部位导入气体或液体单体而聚合的方法，或将高分子物质溶于适当溶剂后再导入的方法，或熔化高分子物质后再导入的方法。高分子物质包括含氟树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、乙烯系树脂、苯二甲基树脂、酚醛树脂等。
将陶瓷化合物作为电介质使用时，如日本专利公报平7-85461号所述，可采用在具有细孔或空隙部分的金属表面生成钙钛矿型化合物的方法。钙钛矿型化合物的具体例子包括BaTiO3、SrTiO3、BaSnO3等。
另外，对本发明的电容器的第二电极也无特别限定，例如，可使用选自铝电解电容器行业公知的电解液、有机半导体及无机半导体的至少1种化合物。
电解液的具体例子包括溶解了5质量％四异丁基三丙铵硼酸氟化物电解质的二甲酰胺和乙二醇的混合溶液，以及溶解了7质量％四乙铵硼酸四氟化物的碳酸丙酯和乙二醇的混合溶液等。
有机半导体的具体例子包括苯并吡咯啉四聚体和氯醌组成的有机半导体，以四硫代四氮烯为主成分的有机半导体，以四氰醌二甲烷为主成分的有机半导体，以及以一种电导性高分子为主成分的有机半导体，这种电导性高分子是在含有2个以上通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合体中混入掺杂剂而成的，
式中，R1～R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，它们可相同也可不同；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5在X仅为氮原子时表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R1与R2及R3与R4也可结合为环状。
无机半导体的具备例子包括以二氧化铅或二氧化锰为主成分的无机半导体；由四氧化三铁组成的无机半导体等。这些半导体可单独使用也可2种以上组合使用。
式(1)或(2)表示的高分子包括聚苯胺、聚氧苯、聚硫苯、聚硫酚、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及这些高分子的衍生物等。
上述有机半导体及无机半导体的电导度在10-2S·cm-1～103S·cm-1的范围内时，制得的电容器的阻抗值变得更小，高频容量也进一步增大。
第二电极为固体时，为使外部引出导线(例如，引线框架)与电极更好地进行电接触，还可设置导电体层。
通过导电糊状物的固化、电镀、金属蒸镀、耐热性导电树脂薄膜的形成等可形成导电体层。导电糊状物较好为银糊状物、铜糊状物、铝糊状物、碳糊状物、镍糊状物等。它们可单独使用也可使用2种以上。使用2种以上时，可混合也可作为不同层重叠。使用导电糊状物后，可将其放置在空气中自然固化，也可通过加热使其固化。电镀包括镀镍、镀铜、镀银和镀镍等。蒸镀金属包括铝、镍、铜和银等。
具体来讲，在第二电极上依次层叠碳糊状物和银糊状物，再用环氧树脂等材料封闭就可制得电容器。该电容器可具备铌或钽导线，该铌或钽导线可与铌烧结体一起烧结成型为一体，也可在其后焊接。
以上构成的本发明的电容器经过树脂模、树脂外壳、金属制外壳、树脂浸渍和层压薄膜等外包装后可作为各种用途的电容器制品使用。
第二电极为液体时，将前述两个电极和电介质构成的电容器装入与第二电极通电相连的外壳内就构成了电容器。此时，铌烧结体的电极通过前述铌或钽导线与外部相连的同时，利用绝缘性橡胶与外壳绝缘。
按照以上说明制作电容器时，每单位质量的容量增大，相对漏电值较稳定，由于能够很好地将该值控制在10[nA/μF·V]以下，所以，能够获得相对漏电特性良好，且可靠性较高的电容器。
此外，由于使铌烧结体中包含一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶，能够获得高温特性也很好的电容器。
实施发明的最佳状态
以下，通过下述具体例子对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下试验例中，包含在铌粉中的杂质元素的质量通过原子吸收光谱分析求得。
铌烧结体中的一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶的结晶量由烧结前的混合粉末中混合的各结晶的质量及烧结前的混合粉末和所得烧结体的粉碎粉末分别用X射线衍射测定时的2θ衍射强度比算出。
相对漏电值为在室温施加1分钟额定电压(6.3V)后的漏电值除以容量(室温，120kHz测定)和额定电压之积所得的值，相对漏电值在10[nA/μF·V]以下时为优级品，评估50个样品中优级品的个数比。
通过室温时的初期容量C0和在105℃氛围气中施加电压状态下放置2000小时后再回到室温时的容量C之差(C-C0)与室温时的初期容量C0之比(C-C0)/C0评估电容器的高温特性，该值在±20％以内时判定为优级品，评估50个样品中上述优级品数的比。
试验例1～6
在镍坩埚中装入在80℃经过充分真空干燥的五氯化铌和镁，在800℃的氩氛围气中进行40小时的还原反应。冷却后，为除去氯化镁而对还原产物依次进行水洗和硫酸洗涤，然后再次水洗，并真空干燥。接着，将120g干燥产物装入放置了硅铝球的氧化铝锅中，用球磨机粉碎后获得铌粉(平均粒径为5μm)。将此阶段的20g铌粉作为试验例1。然后，将余下的100g浸泡在氢氟酸和硝酸的1∶1混合液中，并搅拌。在搅拌过程中每1小时取出20g，用水将其充分水洗至pH为7后，真空干燥获得试验例2～6的铌粉各20g。
用各试验例的铌粉制成50个大小为3mm×4mm×1.8mm的成型体后，将成型体放置在最高温度为1200℃的5×10-5托的真空下，历时30分钟，获得烧结体。然后，在0.1％的磷酸水溶液中使这些烧结体电解(20V)，在其表面形成电介质氧化皮膜。接着，将其浸泡在硝酸锰水溶液中，在220℃反复加热，在电介质氧化皮膜上形成作为另一电极层的二氧化锰层后，在其上依次层叠碳层和银糊状物层，最后，使其负载于引线框架，用环氧树脂进行整体封闭，制得50个芯片型电容器。其评估结果如表2所示。
试验例7～9
除了另一电极(第二电极)按照表1所示方法制得之外，其他与试验例6相同，制得电容器，其评估结果如表2所示。
                     表1
另一电极(第二电极) 电极形成方法
试验例7 二氧化铅和硫酸铅的混合物(二氧化铅为94质量％) 在乙酸铅溶液中反复进行氧化反应
试验例8 四硫代四氮烯的氯醌配合物 在左边的化合物溶液中反复浸渍干燥
试验例9 聚吡咯的芳香族磺酸掺杂剂 在吡咯溶液中反复进行氧化反应
试验例10～15
在镍坩埚中装入在80℃经过充分真空干燥的氟化铌钾和钠，在1000℃的氩氛围气中进行20小时的还原反应。冷却后，为除去氟化钾和氟化钠而对还原产物依次进行水洗和硫酸洗涤，然后再次水洗，并真空干燥。接着，将120g干燥产物装入放置了硅铝球的氧化铝锅中，用球磨机粉碎后获得铌粉(平均粒径为4μm)。将此阶段的20g铌粉作为试验例10。然后，将余下的100g浸泡在硝酸和过氧化氢水溶液的3∶2混合液中，并搅拌。在搅拌过程中每1小时取出20g，用水将其充分水洗至pH为7后，真空干燥获得试验例11～15的铌粉各20g。
然后，与试验例1同样，用各试验例的铌粉制得50个电容器，其评估结果如表2所示。
试验例16～18
将用与试验例10同样的方法制得的20g铌粉装入矾土磁制锅中，再将该锅装在SUS304管(由列于日本工业标准(JIS)中的SUS304型不锈钢制成的管子)中，并放置在400℃的氮氛围气中，历时3小时，获得氮含量约为2500质量ppm的部分氮化的铌粉，作为试验例16的铌粉。然后，采用与试验例10同样的方法将20g所得铌粉装入碳坩埚中，在减压下(约5×10-5托)的1500℃的钼炉中放置30分钟。冷却至室温后，用涡流粉碎机粉碎，获得碳含量约为1000质量ppm的部分被碳化的铌粉，作为试验例17的铌粉。用与试验例16同样的方法使采用与试验例17同样的方法获得的20g铌粉氮化，获得碳含量约为1000质量ppm、氮含量约为2000质量ppm的部分碳化和部分氮化的铌粉，作为试验例18的铌粉。与试验例15同样，将以上获得的试验例16～18的铌粉洗净后，分别制成电容器，其评估结果如表2所示。
试验例19
用装入了1g硼颗粒的铂坩埚代替碳坩埚装入20g铌粉，除了将在1500℃的温度下放置改为在1000℃的温度下放置之外，其他操作都与试验例17相同，获得硼含量约为850质量ppm的部分硼化的铌粉。
试验例20～24
在SUS304制反应器中装入φ60mm的铌锭，对反应器暂时抽真空(约6×10-4托)脱气后，使温度上升至800℃。然后，导入氢气，降温至350℃后，继续导入氢气，历时50小时。冷却后，将氢化的铌块投入装入了铁球的SUS304制锅中，并粉碎。再将粉碎物投入前述SUS304制反应器中，再次在前述条件下氢化。然后，在铁制湿式粉碎机(商品名アトライタ，三井矿山株式会社制)中装入氢化物、水和氧化锆球，继续湿式粉碎。接着，依次用硫酸和水洗净，真空干燥后获得铌粉(平均粒径为3μm)约100g。将此阶段的铌粉作为试验例20。然后，在氢氟酸和硝酸的1∶1混合液中搅拌与试验例20同样处理的铌粉。在搅拌过程中每1小时取出20g，用水充分洗涤至pH为7后，真空干燥获得试验例21～24的铌粉各20g。最后，与试验例1同样，用各试验例的铌粉制得50个电容器，其评估结果如表2所示。
                                          表2
                        杂质元素含量[ppm(质量)]    相对漏电值优级品/试验数
  Fe  Ni  Co  Si  Na  K  Mg  总和
试验例1   100  100  40  180  15  15  200  650    45/50
试验例2   80  80  40  110  10  10  80  410    47/50
试验例3   60  60  30  110  10  10  60  340    49/50
试验例4   50  60  30  90  10  10  60  310    50/50
试验例5   50  60  30  70  10  10  60  290    50/50
试验例6   50  50  30  60  10  10  50  260    50/50
试验例7   50  50  30  60  10  10  50  260    50/50
试验例8   50  50  30  60  10  10  50  260    50/50
试验例9   50  50  30  60  10  10  50  260    50/50
试验例10   110  110  50  200  110  180  20  780    46/50
试验例11   90  90  30  120  80  130  20  560    47/50
试验例12   90  70  20  90  20  60  20  370    49/50
试验例13   70  70  20  80  20  60  20  340    50/50
试验例14   70  70  20  70  20  50  20  320    50/50
试验例15   50  50  20  60  20  50  20  270    50/50
试验例16   50  50  20  60  20  50  20  270    50/50
试验例17   50  50  20  60  20  50  20  270    50/50
试验例18   50  50  20  60  20  50  20  270    50/50
试验例19   50  50  20  60  20  50  20  270    50/50
试验例20   190  190  110  80  5  5  10  590    45/50
试验例21   110  100  60  80  5  5  10  370    47/50
试验例22   30  30  20  60  5  5  10  160    50/50
试验例23   20  20  20  40  5  5  10  120    50/50
试验例24   20  20  20  30  5  5  5  105    50/50
通过表2的试验例1、2、3和试验例4～9的比较，试验例10、11和试验例12～18的比较，以及试验例20、21和试验例22～24的比较，可以认为如果杂质元素的含量都在100质量ppm以下，就能够降低相对漏电值不佳的产品的出现率。
通过表2的试验例1、2和试验例3～9的比较，试验例10、11、12和试验例13～19的比较，以及试验例20、21和试验例22～24的比较，可以认为如果杂质元素含量总和在350质量ppm以下，就能够降低相对漏电值不佳的产品的出现率。
试验例25～28
使铌锭氢化后粉碎脱氢，在获得的粒径为4μm的铌粉(表面被约1.5质量％的自然氧化物覆盖)中混入2质量％一氧化铌结晶(平均粒径为2μm)。取0.1g上述混合粉末，与铌导线一起成型，获得大小为3mm×4mm×1.8mm的成型体。接着，以10℃/分钟的升温速度，将成型体在最高温度为1100℃的5×10-5托的真空下放置30分钟后，在导入氩气的同时以平均为80℃/分钟的降温速度降温，获得烧结体。准备200份上述铌烧结体，在0.1％磷酸水溶液中使它们全部发生电解(20V)，在表面形成电介质氧化皮膜。然后，以50份为1组分为4组，在电介质氧化皮膜上形成表3所示的另一电极(第二电极)层后，依次在其上层叠碳糊状物和银糊状物，与引线框架连通后，用环氧树脂整体封闭，获得芯片型电容器。烧结体中的一氧化铌结晶含量为2.6质量％。评估结果如表4所示。
                        表3
另一电极(第二电极) 电极形成方法
试验例25 二氧化铅和硫酸铅的混合物(二氧化铅为94质量％) 在乙酸铅溶液中反复进行氧化反应
试验例26 四硫代四氮烯的氯醌配合物 在左边的化合物溶液中反复浸渍干燥
试验例27 聚吡咯的芳香族磺酸掺杂剂 在吡咯溶液中反复进行氧化反应
试验例28 二氧化锰 反复进行硝酸锰的热分解
试验例29
将与试验例25相同的铌粉在400℃的氮氛围气中放置3小时，获得氮含量约为2500质量ppm的部分氮化铌粉。然后，在该粉末中混入0.5质量％的一氮化二铌结晶(平均结晶粒径为0.8μm)。与试验例25同样，用该混合物制得电容器。烧结体中的一氧化铌结晶及一氮化二铌结晶的含量分别为0.5质量％和0.7质量％。其评估结果如表4所示。
试验例30
使铌锭氢化后粉碎脱氢，将获得的平均粒径为5.5μm的铌粉(表面被约0.8质量％的自然氧化物覆盖)混入在800℃的氮氛围气中放置了3小时的氮含量约为15000质量ppm的部分氮化铌粉中。然后，在该粉末中再混入5质量％的一氮化二铌结晶(平均粒径为0.2μm)。与试验例25同样，用上述混合物制得电容器。烧结体中的一氮化二铌结晶含量为6.3质量％。其评估结果如表4所示。
试验例31
将与试验例25同样的铌粉装入碳坩埚中，减压下于1500℃放置3小时，冷却至室温后取出，用涡流粉碎机粉碎，获得碳含量约为1000质量ppm的部分碳化铌粉。然后，在该粉末中混入7质量％试验例25所用的一氧化铌结晶。与试验例25同样，使该混合物成型后，以4℃/分钟的升温速度，将成型体在最高温度为1200℃的6×10-5托的真空下放置1小时，然后，在不置换气体的情况下，历时10小时，使温度回到室温，获得铌烧结体。与试验例25同样，将该铌烧结体制成电容器。烧结体中的一氧化铌结晶含量为8.3质量％，其评估结果如表4所示。
试验例32
采用与试验例29同样的氮化方法，由试验例31的部分碳化铌粉制得碳含量约为1000质量ppm、氮含量约为2500质量ppm的部分碳化和部分氮化的铌粉。然后，在该铌粉中混入0.1质量％一氮化二铌粉末。与试验例31同样，用该混合物制得电容器。烧结体中的一氧化铌结晶及一氮化二铌结晶的含量分别为1.3质量％和0.35质量％，其评估结果如表4所示。
试验例33
除了混入的一氧化铌结晶为20质量％之外，其他都与试验例25相同，制得电容器。烧结体中的一氧化铌结晶的含量为20.5质量％，其评估结果如表4所示。
试验例34
除了混入的一氮化二铌结晶为20质量％之外，其他都与试验例30相同，制得电容器。烧结体中的一氧化铌结晶的含量为21.3质量％，其评估结果如表4所示。
试验例35
除了所用铌粉不经过氮化，且未混合入一氮化二铌结晶而是直接使用原料之外，其他都与试验例30相同，制得电容器，其评估经过如表4所示。
                                  表4
  初期容量C0[μF]   高温特性评估优级品/试验数   粒径[μm]   一氧化铌结晶含量[质量％]   一氮化二铌结晶含量[质量％]
试验例25   230   50/50   4   2.6   ＜0.1
试验例26   200   50/50   4   2.6   ＜0.1
试验例27   200   50/50   4   2.6   ＜0.1
试验例28   220   50/50   4   2.6   ＜0.1
试验例29   230   50/50   4   0.5   0.7
试验例30   160   50/50   5.5   ＜0.1   6.3
试验例31   225   50/50   4   8.3   ＜0.1
试验例32   225   50/50   4   1.3   0.35
试验例33   190   50/50   4   20.5   ＜0.1
试验例34   120   50/50   5.5   ＜0.1   21.3
试验例35   160   45/50   5.5   ＜0.1   ＜0.1
比较表4的试验例25～34和试验例35的结果可看出，如果烧结体中存在0.1质量％以上的结晶，则高温特性更佳。
另外，分别比较试验例25和试验例33，以及试验例30和试验例34的结果可看出，如果结晶含量超过20质量％，则初期容量变小。
产业上利用的可能性
利用本发明的铌粉烧结体制作电容器，能够制得单位质量的容量较大，相对漏电值较理想的电容器。此外，使用含有一氧化铌结晶及/或一氮化二铌结晶的铌烧结体，可改善电容器的高温特性。

Claims (13)

1.电容器用铌粉，其中，铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量分别都在100质量ppm以下。
2.如权利要求1所述的电容器用铌粉，其中，铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量总和在350质量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的电容器用铌粉，其中，包含铌氮化物、铌碳化物和铌硼化物中的至少1种。
4.电容器用铌烧结体，其中，使用了铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量分别都在100质量ppm以下的电容器用铌粉。
5.如权利要求4所述的电容器用铌烧结体，其中，至少包含一氧化铌结晶及一氮化二铌结晶中的1种。
6.如权利要求5所述的电容器用铌烧结体，其中，一氧化铌结晶的含量在0.1～20质量％的范围内。
7.如权利要求5所述的电容器用铌烧结体，其中，一氮化二铌结晶的含量在0.1～20质量％的范围内。
8.电容器，所述电容器由电容器用铌烧结体组成的电极和配极，以及两电极间的电介质构成，其中，所述的电容器用铌烧结体使用了铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量分别都在100质量ppm以下的电容器用铌粉。
9.如权利要求8所述的电容器，其中，电介质为氧化钽、氧化铌、高分子物质或陶瓷化合物。
10.如权利要求9所述的电容器，其中，电介质通过铌烧结体的反应在表面形成氧化铌。
11.电容器的制作方法，其特征在于，在电容器用铌烧结体组成的第一电极表面形成电介质后，在前述电介质上设置作为配极的第二电极，其中，所述的电容器用铌烧结体使用了铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量分别都在100质量ppm以下的电容器用铌粉。
12.如权利要求11所述的电容器的制作方法，其特征还在于，电介质为氧化钽、氧化铌、高分子物质或陶瓷化合物。
13.如权利要求12所述的电容器的制作方法，其中，电介质通过铌烧结体的反应在表面形成氧化铌。
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