JP4592034B2

JP4592034B2 - ニオブ粉、ニオブ焼結体、該焼結体を用いたコンデンサおよびそのコンデンサの製造方法

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Description

本発明は、単位質量あたりの容量が大きく、比漏れ電流特性、高温特性の良好なコンデンサを製造することが可能なニオブ粉、ニオブ焼結体、その焼結体を用いたコンデンサおよびそのコンデンサの製造方法に関する。

携帯電話やパーソナルコンピューター等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは、大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体としてタンタル粉の焼結体が一般的に使用されている。タンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、またはタンタル粉を微紛化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。

前者の焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大し小型化の要求を満たさない。一方、後者のタンタル粉を微紛化して表面積を増加する方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。これらの欠点を解決する研究の一つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた、粉末焼結体のコンデンサが考えられている。これらの誘電率の大きい材料としてニオブやチタンなどがある。

しかしながら、これらの材料の焼結体を用いた従来のコンデンサは、比漏れ電流特性のばらつきが大きく、満足のいくものではなかった。タンタル粉を使用して焼結体を作製し、それを電解酸化した後、他方の電極を組み合わせてコンデンサを製造した時、実測値として比漏れ電流値が１０［ｎＡ／μＦ・Ｖ］以下という基準を満足しないものは皆無である。しかし、従来のニオブ粉やチタン粉を使用したコンデンサでは、比漏れ電流値のばらつきが大きく、この値を超すものが多数存在する場合があった。

また、これらの材料の焼結体を用いた従来のコンデンサは、高温特性が不十分なために実用に供されていない。これは、焼結体を電解酸化した後、他方の電極を組み合わせてコンデンサを製造した時、タンタル粉末を使用した焼結体では、高温時の容量特性は通常は室温時の±２０％以内に収まるのに対し、従来のニオブ粉末を使用した焼結体では、±２０％以内に入らないものが出現するためである。

このように、従来のニオブ粉やチタン粉の焼結体を用いたコンデンサは、室温での信頼性を低く見積もらざるを得ず、その結果、耐用年数不良と判断され実用化されていない。

本発明者は、ニオブ系焼結体を用いるコンデンサについて鋭意検討した。その結果、不純物元素の含量を低減させたニオブ粉を使用することにより比漏れ電流値のばらつきの小さいコンデンサが得られることを見出した。また、ニオブ粉の焼結体に特定のニオブ化合物の結晶が含まれると高温特性の良好なコンデンサが得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下のコンデンサ用ニオブ粉、ニオブ焼結体、その焼結体を用いたコンデンサおよびそのコンデンサの製造方法に関するものである。
１）鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの各々の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
２）鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含有量の総和が３５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
３）鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの各々の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、かつ鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含有量の総和が３５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
４）ニオブ窒化物、ニオブ炭化物、ニオブホウ化物の少なくとも１つを含む前記１乃至３のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ粉。
５）前記１乃至４のいずれかに記載のニオブ粉を用いたコンデンサ用ニオブ焼結体。
６）一酸化ニオブ結晶および一窒化二ニオブ結晶の少なくとも１種を含有することを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体。
７）一酸化ニオブ結晶を０．１〜２０質量％含有する前記６記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
８）一窒化二ニオブ結晶を０．１〜２０質量％含有する前記６記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
９）前記５乃至８のいずれかに記載のニオブ焼結体からなる電極および対向する電極と、両電極との間に介在する誘電体とから構成されるコンデンサ。
１０）誘電体が、酸化タンタル、酸化ニオブ、高分子物質またはセラミック化合物である前記９に記載のコンデンサ。
１１）誘電体が、ニオブ焼結体の化成により表面に形成された酸化ニオブである前記１０に記載のコンデンサ。
１２）前記５乃至８のいずれかに記載のニオブ焼結体（第一の電極）の表面に誘電体を形成した後、前記誘電体上に対向する第二の電極を設けることを特徴とするコンデンサの製造方法。
１３）誘電体が、酸化タンタル、酸化ニオブ、高分子物質またはセラミック化合物である前記１２に記載のコンデンサの製造方法。
１４）誘電体が、ニオブ焼結体の化成により表面に形成された酸化ニオブである前記１３に記載のコンデンサの製造方法。

本発明者はニオブ粉中の不純物元素である鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含量が、各元素単位で１００質量ｐｐｍ以下であること、またこれら元素の総量が３５０質量ｐｐｍ以下であることの条件を満たすと比漏れ電流値のばらつきの小さいコンデンサが得られることを確認した。

この様な結果が得られる理由の詳細は必ずしも明らかではないが、ニオブ粉中に存在する不純物元素である、鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムがある程度以上の量を含有すると、そのようなニオブ粉を用いてコンデンサを作製した時に、誘電体層内に入り込み、電圧を印加した際に電荷の異常集中の原因となり、その結果、コンデンサの比漏れ電流値がばらつく原因になるものと考えられる。

また、ニオブ焼結体に特定のニオブ化合物の結晶が含まれると高温でコンデンサの高温特性が改良されるが、その理由については、以下のように推定される。
すなわち、ニオブ焼結体はタンタル焼結体に比較して誘電体酸化皮膜の安定性に劣るが、この理由の一つとして、誘電体酸化皮膜の組成とニオブ焼結体の組成が異なるために、高温での熱ひずみにより誘電体酸化皮膜の劣化が加速されると考えられる。しかし、ニオブ焼結体中に、一酸化ニオブ結晶および／または一窒化二ニオブ結晶が含まれると熱ひずみが緩和されるために高温におけるコンデンサの特性が改良されるものと推定される。

本発明においては、ニオブ粉の原料として、一般に入手できるものを用いることができる。
例えば、ハロゲン化ニオブのマグネシウムやナトリウムによる還元、フッ化ニオブカリウムのナトリウム還元、フッ化ニオブカリウムのニッケル陰極上への融解塩（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）電解、金属ニオブインゴットへの水素導入等の後に粉砕することによって得られたニオブ粉を用いることができる。

これらの方法によって得られたニオブ粉には、原料、還元剤および使用機器に起因する不純物元素が混入している。代表的な不純物元素として、鉄、ニッケル、コバルト、シリコン、ナトリウム、カリウム、およびマグネシウムがある。

本発明では、ニオブ粉に含まれるこれらの不純物元素の総含有量を１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下にすることで、比漏れ電流値のばらつきを小さくすることができる。

また、本発明では、ニオブ粉に含まれるこれら不純物元素含有量の総和を３５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下に、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下にすることにより、比漏れ電流値のばらつきを小さくすることができる。

本発明において、ニオブ粉中に含まれる前記元素含有量を所望の値以下にするためには洗浄方法が採用される。例えば、フッ酸、硝酸、硫酸、塩酸のうち少なくとも一つを含んだ酸およびアルカリを、または前記酸、アルカリおよび過酸化水素水を、順次使用もしくは共用して洗浄を繰り返すことで不純物元素の含有量を各々１００質量ｐｐｍ以下にすることができる。

また、例えば硫酸で充分に洗浄した後、この硫酸痕を除去するために、アルカリで中和させた後、水洗を繰り返す。また、硝酸を使用する場合、同時に過酸化水素水を共用することにより、粉の硝酸による酸化を防ぐことができるので好都合である。
洗浄方法としては、前記した試薬中で、不純物の含有量が所定量以下になるまでの時間、ニオブ粉を撹拌して抜き出す方法を採用してもよい。

本発明者は、ニオブ粉中にその一部が窒素、炭素、ホウ素の少なくとも１つと結合している化合物が含まれていると漏れ電流特性が改善されることを確認した。
このような化合物としては、窒素、炭素、ホウ素の結合物であるニオブ窒化物、ニオブ炭化物、ニオブホウ化物が挙げられる。これらはいずれか１種を含有しても良く、またこれらの２種、３種の組み合わせで含有してもよい。

そのようなニオブ窒化物、ニオブ炭化物、ニオブホウ化物などの含有量は、ニオブ粉の形状によっても変わるが、平均粒径０．２〜３０μｍ程度の粉で５０〜２０００００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２００００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満では、漏れ電流特性が悪化し、２０００００ｐｐｍを越えると容量特性が悪化しコンデンサとして適さないものとなる。

ニオブ窒化物を形成する窒化方法としては、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化等のいずれでもよいが、窒素ガス雰囲気によるガス窒化法が、簡便で容易なため好ましい。

窒素ガス雰囲気によるガス窒化方法は、ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することで達成される。窒化する雰囲気温度は２０００℃以下、放置時間は数１０時間以内で目的とする窒素量のニオブ粉が得られる。一般に温度が高い程短時間で窒化される。また、室温で窒素雰囲気中に数１０時間ニオブ粉を放置しておくと、数１０質量ｐｐｍ程度の窒素量のニオブ粉が得られる。

ニオブ炭化物を形成する炭化方法も、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれでもよい。例えば、ニオブ粉を炭素材やメタン等の炭素を含有する有機物等の炭素源とともに減圧下に２０００℃以下で数分〜数１０時間放置しておけばよい。

ニオブホウ化物を形成するホウ化方法も、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素等のハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに減圧下に２０００℃以下で数分〜数１０時間放置しておけばよい。

本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体は、前述したニオブ粉を焼結して調製される。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、一例として、ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後、１〜１０^-6Ｔｏｒｒで、数分〜数時間、５００〜２０００℃で加熱する方法が挙げられる。

また、本発明においては、ニオブ焼結体に一酸化ニオブ（ＮｂＯ）結晶および／または一窒化二ニオブ（Ｎｂ₂Ｎ）結晶を含有させることによりコンデンサの高温特性が改良される。

このような一酸化ニオブあるいは一窒化二ニオブの結晶を含む焼結体は、予め焼結前のニオブ粉末に結晶微粉末（おおよそ、平均粒径０．１〜１００μｍ）を配合させておくことにより調製することができる。

また、本発明に使用するニオブ粉末を、一部窒化したニオブ粉末とする場合には、該粉末の成形体を焼結する時の昇温速度、最高温度、最高温度での放置時間、降温速度等の条件を適当に制御することによって窒化したニオブ粉末の一部または全部を結晶化させて一窒化二ニオブ結晶とすることができる。

本発明に使用されるニオブ粉末は、アルミ、タンタルと同様の弁作用金属の１種であるため、空気中では、表面が酸化物に覆われている。表面の結合酸素量は、ニオブ粉末の平均粒径によって変化し、通常、平均粒径３〜３０μｍのニオブ粉末では５００〜３００００質量ｐｐｍである。これらの酸化物を有するニオブ粉末は、前述した一部を窒化したニオブ粉末を成形して焼結する場合と同様に、焼結時の昇温速度、最高温度、最高温度での放置時間、降温速度等の条件を制御することにより、一部または全部の酸化物を結晶化させ、一酸化ニオブ結晶とすることができる。

これらの焼結時の条件の調整による結晶化手法を用いる場合、前述した焼結時条件と窒化物および／または酸化物から得られる各結晶量の関係を予備実験で検知しておくことにより、予めニオブ粉末に混合させる一酸化ニオブ結晶および／または一窒化二ニオブ結晶の量を減少、さらには零として、前述した所定量の一酸化ニオブ結晶および／または一窒化二ニオブ結晶の含有された焼結体を得ることができる。

一酸化ニオブ結晶の含有量は０．１ないし２０質量％、好ましくは０．１ないし１０質量％であり、一窒化二ニオブ結晶の含有量は０．１ないし２０質量％、好ましくは０．１ないし１０質量％であるのが好ましい。各々、２０質量％を越えると、かえって初期の容量値Ｃ₀が低くなり好ましくない。
前述した、焼結体を一方の電極（第一の電極）とし、その表面に誘電体を介在させて誘電体上に対向する第二の電極を設けたコンデンサを製造することができる。

コンデンサの誘電体としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、高分子物質、セラミック化合物などを使用することができる。酸化タンタルを誘電体として用いる場合、酸化タンタルは、タンタルを含有する錯体、例えば、アルコキシ錯体、アセチルアセトナート錯体等を電極に付着後、加水分解および／または熱分解することによって作製することもできる。

誘電体として、酸化ニオブを用いる場合、酸化ニオブは、一方の電極であるニオブ焼結体を電解液中で化成するか、またはニオブを含有する錯体、例えば、アルコキシ錯体、アセチルアセトナート錯体等を電極に付着後、加水分解および／または熱分解することによって作製することもできる。このようにニオブ焼結体を電解液中で化成するか、またはニオブ含有錯体を、ニオブ電極上で加水分解および／または熱分解することによって、ニオブ電極上に酸化ニオブ誘電体を形成することができる。ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば０．１％りん酸水溶液または硫酸水溶液を用いて行なわれる。

ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり、ニオブ電極側が陽極となる。錯体を分解して得る場合、該電極は、理論的に極性はなく、陽極としても、陰極としても使用可能である。

高分子物質を誘電体とするには、例えば特公平７−６３０４５号公報に記載されるように、金属の細孔または空隙部にモノマーをガス状または液状で導入して重合する方法、高分子物質を適当な溶媒に溶解して導入する方法、高分子物質を融解して導入する方法が採られる。高分子物質としては、例えば、フッ素樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、キシリレン樹脂、フェノール樹脂等が用いられる。

セラミック化合物を誘電体とするには、例えば特公平７−８５４６１号公報に記載されるように、細孔または空隙部を有する金属の表面にペロプスカイト型化合物を生成させる方法を採ることができる。ペロプスカイト型化合物の具体例としてはＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＳｎＯ₃等が挙げられる。

一方、本発明のコンデンサの第二の電極は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体および無機半導体から選ばれた少なくとも一種の化合物が挙げられる。

電解液の具体例としてはイソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液等が挙げられる。

有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²およびＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を２以上含む重合体にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。

無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。

式（１）または（２）で示される高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポニフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、およびこれらの高分子の誘導体などが挙げられる。

上記有機半導体および無機半導体として、電導度１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1〜１０³Ｓ・ｃｍ^-1の範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり、高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。

さらに、第二の電極が固体の場合には、その上に外部外出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電体層を設けてもよい。
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。

具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成型された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していてもよい。

以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。

また、第二の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、第二の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴム等により、缶との絶縁がはかられるように設計される。

以上に説明したようにコンデンサを作製することにより、単位質量あたりの容量が大きく、比漏れ電流値のばらつきを小さくして、その値が１０［ｎＡ／μＦ・Ｖ］を越える確率を低く押さえることにより、比漏れ電流特性が良好で信頼性の高いコンデンサを得ることができる。
さらに、ニオブ焼結体に一酸化ニオブ結晶および／または一窒化二ニオブ結晶を含有させることにより、高温特性にも優れたコンデンサを得ることができる。

以下、本発明を下記の具体例に基づいて詳細に説明するが、下記の例より本発明は何ら制限されるものではない。
なお、下記の試験例において、ニオブ粉中に含有される不純物元素の質量は、原始吸光分析により求めた。
また、ニオブ焼結体中の一酸化ニオブ結晶および／または一窒化二ニオブ結晶の結晶量は、焼結前の混合粉末に混合された各結晶の質量および焼結前の混合粉末と得られた焼結体の粉砕粉をそれぞれＸ線回折測定した時の２θ回折強度の比を用いて算出した。

比漏れ電流値は、室温にて定格電圧（６．３Ｖ）を印加した１分後の漏れ電流値を、容量（室温、１２０ｋＨｚで測定）と定格電圧の積で割った値として定義される比漏れ電流値が１０［ｎＡ／μＦ・Ｖ］以下のものを良品として、５０個の試験数について良品の個数比で評価した。

コンデンサの高温特性は、室温時の初期の容量Ｃ₀と、１０５℃雰囲気中で電圧印加した状態で２０００時間放置した後室温に戻した時の容量Ｃとの差（Ｃ−Ｃ₀）との比（Ｃ−Ｃ₀）／Ｃ₀を求め、その値が±２０％以内に収まるものを良品と判定して、５０個の試料について良品数との比で評価した。

試験例１〜６：
ニッケルるつぼ中に、８０℃で充分に真空乾燥させた５塩化ニオブとマグネシウムを投入し、アルゴン雰囲気中８００℃で４０時間還元反応を行なった。冷却後、塩化マグネシウムを取り除くために還元物を水洗した後、硫酸で洗浄後、再度、水洗真空乾燥した。さらに、乾燥物１２０ｇをシリカアルミナボールが入ったアルミナポットに入れ、ボールミル粉砕し、ニオブ粉とした（平均粒径５μｍ）。この段階のニオブ粉の２０ｇを試験例１とした。残り１００ｇをフッ酸と硝酸の１：１混合液中に浸漬し撹拌した。撹拌中に１時間おきに２０ｇずつ抜き出し、それらを洗浄水がｐＨ７になるまで十分に水洗した後、真空乾燥することにより試験例２〜６のニオブ粉各２０ｇを得た。
各試験例のニオブ粉から、大きさ３ｍｍ×４ｍｍ×１．８ｍｍの成形体を５０個作製した。引き続き、その成形体を、５×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下にて、最高温度１２００℃で３０分放置して、焼結体とした。これらの焼結体を０．１％りん酸水溶液中で電解化成（２０Ｖ）して表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、硝酸マンガン水溶液に浸漬後、２２０℃での加熱を繰り返すことにより、誘電体酸化皮膜上に、他方の対向する電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層及び銀ペースト層を順次に積層し、次に、リードフレームに載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを５０個作製した。評価結果を表２に示した。

試験例７〜９：
他方の電極（第二の電極）を表１に示した方法で形成した以外は、試験例６と同様に、コンデンサを製造した。評価結果を表２に示した。

試験例１０〜１５：
ニッケルるつぼ中に、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブカリウムとナトリウムを投入し、アルゴン雰囲気中１０００℃で２０時間還元反応を行なった。冷却後、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムを取り除くために還元物を水洗した後、硫酸で洗浄後、再度水洗し、真空乾燥した。さらに、乾燥物１２０ｇをシリカアルミナボールが入ったアルミナポットに入れ、ボールミル粉砕し、ニオブ粉とした（平均粒径４μｍ）。この段階のニオブ粉の２０ｇを試験例１０とした。残り１００ｇを硝酸と過酸化水素水の３：２混合液中に浸漬し撹拌した。撹拌中に１時間おきに２０ｇづつ抜き出し、それらを洗浄水のＰＨが７になるまで十分に水洗した後、真空乾燥することにより試験例１１〜１５のニオブ粉各２０ｇを得た。
その後、各試験例のニオブ粉から、試験例１と同様にしてコンデンサを５０個作製した。評価結果を表２に示した。

試験例１６〜１８：
試験例１０と同様な方法で得たニオブ粉２０ｇをアルミナ磁製ボートに入れ、そのボートをＳＵＳ３０４管中に仕込んで、窒素雰囲気中に４００℃３時間放置して、窒素量約２５００質量ｐｐｍの一部窒化されたニオブ粉とした。これを試験例１６のニオブ粉とした。試験例１０と同様な方法で得たニオブ粉２０ｇを炭素るつぼに入れ、モリブデン炉中で減圧下（約５×１０^-5Ｔｏｒｒ）に１５００℃３０分放置した。さらに室温に冷却後、ボルテックミルを用いて粉砕し、炭素量約１０００質量ｐｐｍの一部炭化されたニオブ粉とした。これを、試験例１７のニオブ粉とした。試験例１７と同様の方法で得たニオブ粉２０ｇを、さらに、試験例１６と同様な方法で窒化させて、炭素量約１０００質量ｐｐｍ、窒化量約２０００質量ｐｐｍの一部炭化および一部窒化されたニオブ粉とした。これを試験例１８とした。このようにして得た試験例１６〜１８のニオブ粉を、試験例１５と同様に洗浄後、それぞれコンデンサを作製した。評価結果を表２に示した。

試験例１９：
ニオブ粉２０ｇを入れた炭素るつぼの代わりにホウ素ペレット１ｇを入れた白金るつぼを使用し、さらに１５００℃での放置を１０００℃での放置にした以外は試験例１７と同様の操作を行い、ホウ素量約８５０質量ｐｐｍの一部ホウ化されたニオブ粉を得た。

試験例２０〜２４：
ＳＵＳ３０４製の反応器に６０ｍｍφのニオブインゴットを投入し、一度真空（約６×１０^-4Ｔｏｒｒ）にして脱気した後８００℃に温度上昇させた。続いて水素を導入した後、３５０℃に昇温し５０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ粉砕した。更にこの粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製の反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。次に、鉄製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」，三井鉱山株式会社製）に、この水素化物と水とジルコニアボールとを入れ、湿式粉砕した。その後、硫酸洗浄と水洗浄を行なった後、真空乾燥してニオブ粉（平均粒径３μｍ）約１００ｇを得た。この段階のニオブ粉を試験例２０とした。さらに、試験例２０と同様に処理したニオブ粉をフッ酸と硝酸の１：１の混合液中で撹拌した。撹拌中に１時間おきに２０ｇずつ抜き出し、それらを洗浄水がｐＨ７になるまで十分に水洗した後、真空乾燥することにより試験例２１〜２４のニオブ粉各２０ｇを得た。その後、各試験例のニオブ粉から、試験例１と同様にしてコンデンサを５０個作製した。評価結果を表２に示した。

表２の試験例１、２、３と試験例４〜９の比較、試験例１０、１１と試験例１２〜１８の比較、および試験例２０、２１と試験例２２〜２４の比較により、不純物元素の各々の含有量が１００質量ｐｐｍ以下とすると、比漏れ電流値が不良品の確率を低くすることができることが分かる。
表２の試験例１、２と試験例３〜９の比較、試験例１０、１１、１２と試験例１１〜１８の比較、および試験例２０、２１と試験例２２〜２４の比較により、不純物元素の含有量の総和が３５０質量ｐｐｍ以下とすると、比漏れ電流値が不良品の確率を低くすることができることが分かる。

試験例２５〜２８：
ニオブインゴットを水素化した後、粉砕し、脱水素して得られた粒径４μｍのニオブ粉末（表面は約１．５質量％の自然酸化物で覆われている）に、一酸化ニオブ結晶（平均粒径２μｍ）を２質量％混合した。この混合粉末を０．１ｇとり、ニオブリードと同時に成形して、大きさ３ｍｍ×４ｍｍ×１．８ｍｍの成形体を得た。引き続きこの成形体を５×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で、昇温速度１０℃／分で昇温し、最高温度１１００℃で３０分放置後、Ａｒガスを投入しながら降温速度平均８０℃／分で降温させ焼結体とした。このニオブ焼結体を２００本用意し、全数を０．１％りん酸水溶液中で電解化成（２０Ｖ）して表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に５０本ずつ４組に分け、誘電体酸化皮膜上に、表３に示す他方の電極（第二の電極）層を形成後、カーボンペースト、銀ペーストをこの順に積層し、リードフレームに接続後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを製造した。一方この焼結体の一酸化ニオブ結晶の量は、２．６質量％であった。評価結果を表４に示した。

試験例２９：
試験例２５と同様のニオブ粉末を、窒素雰囲気中に４００℃３時間放置し、窒素量約２５００質量ｐｐｍからなる一部窒化されたニオブ粉末にした。さらに、この粉末に一窒化二ニオブ結晶（平均結晶粒径０．８μｍ）を０．５質量％混合した。この混合物を用いて、試験例２５と同様に、コンデンサを製造した。一方、この焼結体中の一酸化ニオブ結晶および一窒化二ニオブ結晶の量は各０．５質量％、０．７質量％であった。評価結果を表４に示した。

試験例３０：
ニオブインゴットを水素化した後、粉砕し、脱水素して得られた平均粒径５．５μｍのニオブ粉末（表面は約０．８質量％の自然酸化物で覆われている）を、窒素雰囲気中に８００℃３時間放置し、窒素量約１５０００質量ｐｐｍからなる一部窒化されたニオブ粉末にした。さらに、この粉末に一窒化二ニオブ結晶（平均結晶粒径０．２μｍ）を５質量％混合した。この混合物を用いて、試験例２５と同様に、コンデンサを製造した。一方、この焼結体中の一窒化二ニオブ結晶の量は６．３質量％であった。評価結果を表４に示した。

試験例３１：
試験例２５と同様のニオブ粉末を、炭素るつぼに入れ減圧下１５００℃で３０分放置し、室温に戻して取り出した後、ボルテックミルで粉砕し、炭素量約１０００質量ｐｐｍの一部炭化されたニオブ粉末とした。さらにこの粉末に、試験例２５で使用した一酸化ニオブ結晶を７質量％混合した。この混合物を試験例２５と同様に成形した後、この成形体を６×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で、昇温速度４℃／分で昇温し、最高温度１２００℃で１時間放置後、ガスを入れ替えることなく室温まで１０時間かけて戻すことによりニオブ焼結体とした。このニオブ焼結体を、試験例２５と同様にして、コンデンサを製造した。一方、この焼結体中の一酸化ニオブ結晶の量は８．３質量％であった。評価結果を表４に示す。

試験例３２：
試験例３１の一部炭化されたニオブ粉末を、試験例２９と同様な窒化方法を用いて、炭素量約１０００質量ｐｐｍ、窒素量約２５００質量ｐｐｍの一部炭化および一部窒化されたニオブ粉末を得た。さらに、このニオブ粉末に、一窒化二ニオブ粉末０．１質量％を混合した。この混合物を用いて、試験例３１と同様にして、コンデンサを製造した。一方、この焼結体中の一酸化ニオブ結晶および一窒化二ニオブ結晶は各々１．３質量％、０．３５質量％であった。評価結果を表４に示す。

試験例３３：
混合する一酸化ニオブ結晶を２０質量％にした以外は、試験例２５と同様にして、コンデンサを製造した。焼結体中の一酸化ニオブ結晶の含有量は、２０．５質量％であった。評価結果を表４に示す。

試験例３４：
混合する一窒化二ニオブ結晶を２０質量％にした以外は、試験例３０と同様にして、コンデンサを形成した。焼結体中の一酸化ニオブ結晶の含有量は、２１．３質量％であった。評価結果を表４に示した。

試験例３５：
使用したニオブ粉末を、一部窒化せず、また一窒化二ニオブ結晶も混合せず、原料そのままのものを用いた以外は、試験例３０と同様にして、コンデンサを製造した。評価結果を表４に示す。

表４の試験例２５〜３４と試験例３５の結果を比べることにより焼結体中に０．１質量％以上の該結晶が存在することにより、高温特性がより良好になることがわかる。
また、試験例２５と試験例３３、および試験例３０と試験例３４との結果を各々比べることにより該結晶量が２０質量％を越えると初期容量が小さくなることがわかる。

本発明によるニオブ粉の焼結体をコンデンサに利用することにより、単位質量あたりの容量が大きく、漏れ電流値の良好なコンデンサを製造することができる。また、一酸化ニオブ結晶および／または一窒化二ニオブ結晶を含有するニオブ焼結体を使用することにより、コンデンサの高温特性が改善される。

Claims

一酸化ニオブ結晶および一窒化二ニオブ結晶の少なくとも１種を含有することを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体。
一酸化ニオブ結晶を０．１〜２０質量％含有する請求項１記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
一窒化二ニオブ結晶を０．１〜２０質量％含有する請求項１記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
請求項１乃至３のいずれかに記載のニオブ焼結体からなる電極および対向する電極と、両電極との間に介在する誘電体とから構成されるコンデンサ。
誘電体が、酸化タンタル、酸化ニオブ、高分子物質またはセラミック化合物である請求項４に記載のコンデンサ。
誘電体が、ニオブ焼結体の化成により表面に形成された酸化ニオブである請求項５に記載のコンデンサ。
請求項１乃至３のいずれかに記載のニオブ焼結体（第一の電極）の表面に誘電体を形成した後、前記誘電体上に対向する第二の電極を設けることを特徴とするコンデンサの製造方法。
誘電体が、酸化タンタル、酸化ニオブ、高分子物質またはセラミック化合物である請求項７に記載のコンデンサの製造方法。
誘電体が、ニオブ焼結体の化成により表面に形成された酸化ニオブである請求項８に記載のコンデンサの製造方法。