KR100804652B1 - 니오브가루, 그 소결체 및 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
일부산화 및 일부질화된 니오브가루에 있어서, 함유산소량에 대한 질소량의 질량비가 1/45이상인 콘덴서용 니오브가루, 그 니오브가루를 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
니오브가루는 산소친화력이 크고 자연산화되기 때문에, 니오브콘덴서는 신뢰성이 낮은 것이었지만, 함유산소량에 대한 질소량의 질량비를 1/45이상으로 조정한 본 발명의 니오브가루를 사용함으로써, 신뢰성시험(고온부하시험)에서 스파이크 노이즈를 전혀 발생하지 않는 높은 신뢰성의 콘덴서를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 신뢰성이 양호한 콘덴서용 니오브가루, 그 니오브가루를 사용한 소결체, 및 그 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화나 퍼서널컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는, 소형 대용량인 것이 요망되고 있다. 이와 같은 콘덴서 중에서도 탄탈콘덴서는, 크기에 비해서는 용량이 크고, 게다가 성능이 양호하기 때문에 즐겨 사용되고 있다. 이 탄탈콘덴서의 양극체로서 탄탈가루의 소결체가 일반적으로 사용되고 있다. 탄탈콘덴서의 용량을 늘리기 위해서는 소결체 질량을 증대시킬 필요가 있다.
소결체 질량을 증대시키는 방법으로는, 콘덴서의 형상이 필연적으로 증대하여 소형화의 요구를 만족시키지 못한다. 이 결점을 해결하는 연구의 하나로서, 탄탈보다 유전율이 큰 재료분말인 소결체의 콘덴서가 생각되고 있다. 이들 유전율이 큰 재료로서 니오브가 있다.
일본 특허공개 소55-157226호 공보에는, 응집가루로부터 입자지름 2.0㎛ 혹은 그 이하의 니오브 미분말을 가압성형하여 소결하고, 그 성형소결체를 가늘게 재단하며, 이것에 리드부를 접합한 후 다시 소결하는 콘덴서용 소결소자의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 콘덴서 특성에 대하여 상세하게는 개시되어 있지 않다.
미국특허 4,084,965호 공보에는, 니오브 잉곳을 수소화하여 분쇄하여 5.1㎛의 니오브분말을 얻고, 이것을 사용한 콘덴서가 개시되어 있지만, 니오브 소결체는 탄탈 소결체에 비하여 누설전류(LC)값이 크다는 문제가 있기 때문에 실용성이 떨어진다.
본 발명자들은, 니오브의 일부를 질화함으로써 누설전류값이 개선될 수 있는 것을 제안하고(일본 특허공개 평10-242004호 공보; 미국특허 제6,115,235호), 니오브의 소결체를 제작할 때의 소결온도를 높임으로써 누설전류값을 저하시킬 수 있는 것을 발견하였다.
그러나, 소결온도를 높게 하면 제작한 소결체의 질량당의 용량과 소결체 표면에 유전체를 형성할 때의 화성전압의 곱(CV값이라 약기한다)이 작아지기 때문에, 최종적인 목표인 고CV이고 저LC라는 밸런스 좋은 니오브의 소결체를 얻는 것은 곤란하였다. 또, 고CV만을 의식한 니오브 소결체로 콘덴서를 제작한 경우, LC가 특이적으로 큰 콘덴서가 출현하는 문제가 있었다.
또, 니오브는 탄탈에 비하여 산소친화력이 크기 때문에, 실온에서도 일부가 산화되고, 이 산화된 부분은 후기하는 바와 같이 소결후에 콘덴서의 한쪽 전극으로 된 경우에 유전체에 악영향을 주어, 콘덴서의 신뢰성을 손상하는 경우가 있었다.
예를 들면, 가속시험(고온부하시험) 후에 실온에서 콘덴서 전압을 인가하면 급격한 노이즈의 변화(스파이크노이즈라 한다)를 발생하는 일이 있었다. 이것은 콘덴서를 회로기판에 탑재하여 사용한 경우, 경과시간이 길어짐에 따라서 노이즈를 발생시키고, 회로기판상의 다른 전자부품에 영향을 줄 가능성이 있는 것을 의미하여 신뢰성에 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산소친화력이 큰 니오브를 사용한 경우에, 신뢰성이 양호한 콘덴서를 제조할 수 있는 콘덴서용 니오브가루, 그 니오브가루를 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 신뢰성이 양호한 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 니오브가루 중의 함유산소에 대하여 예의검토하여, 함유산소량에 대한 함유질소량의 비율을 조정한 니오브가루를 사용함으로써 스파이크노이즈가 발생하지 않고 누설전류특성이 양호하며 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 니오브가루, 그 니오브가루를 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서를 제공한다.
1. 일부산화 및 일부질화된 니오브가루에 있어서, 함유질소량에 대한 산소량의 질량비가 45배 이하인 것을 특징으로 하는 니오브가루.
2. 함유질소량이 300∼9000질량ppm인 앞항 1에 기재된 니오브가루.
3. 니오브가루가, 평균입자지름이 0.05∼3㎛인 앞항 1 또는 2에 기재된 니오브가루.
4. 앞항 3에 기재된 니오브가루를 입자조성하여 이루어지는 니오브가루.
5. 앞항 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 니오브가루를 사용한 소결체.
6. 앞항 5에 기재된 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성된 콘덴서.
7. 유전체가 산화니오브인 앞항 6에 기재된 콘덴서.
8. 산화니오브가 전해산화에 의해 형성된 것인 앞항 7에 기재된 콘덴서.
9. 다른쪽의 전극이, 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로부터 선택되는 적어도 1종의 재료인 앞항 6에 기재된 콘덴서.
10. 다른쪽의 전극이, 유기반도체로 이루어지고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
(식중, R1∼R4는, 서로 같거나 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 표시하고, X는 산소, 유황 또는 질소원자를 표시하며, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 결합하여 환형으로 되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 반복단위를 2이상 함유하는 중합체에 도판트를 도프한 전도성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기반도체인 앞항 6에 기재된 콘덴서.
11. 유기반도체가. 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환유도체로부터 선택되는 1종 이상인 앞항 10에 기재된 콘덴서.
본 발명의 니오브가루는, 일부산화된 니오브가루에 있어서, 함유산소량에 대한 질소량의 질량비를 1/45이상, 바람직하게는 1/40이상, 더욱 바람직하게는 1/30이상으로 조정한 것에 특징이 있다.
함유산소량에 대한 질소량의 질량비가 상기의 범위 밖이면, 니오부가루로 콘덴서를 제작한 경우의 신뢰성이 양호하게 되지 않는다. 예를 들면, 신뢰성을 평하기 위한 가속시험의 하나인 고온부하시험 후에 실온에서 콘덴서에 전압을 인가하면, 스파이크노이즈를 발생하는 경우가 있어, 콘덴서의 신뢰성이 저하된다(후술의 표 2의 비교예의 데이터 참조). 따라서, 본 발명에 있어서는 일부산화 및 일부질화된 니오브가루에 있어서, 함유산소량에 대한 질소량의 질량비를 1/45이상으로 제어하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서, 니오브가루중에 함유되는 산소량 및 질소량이란, 니오브가루에 흡착된 것, 혹은 물리적으로 도핑한 것이 아니라 니오브를 화학적으로 산화한 것, 또는 질화한 것이다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 산소량 및 질소량이란 니오브의 함유산소량 및 함유질소량에 상당하는 것이다.
콘덴서의 성능상, 함유산소량은 적은 편이 바람직하지만, 니오브가루는 산화친화력이 크기 때문에 공기중 실온에서 자연히 산화되고, 그 결과 본 발명의 평균입자지름을 갖는 니오브가루에서는, 통상 5000∼60000ppm의 산소를 함유하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 니오브가루를 굳이 인위적으로 산화할 필요는 없다.
질화에 의한 질소량은, 함유산소량에 대한 질소량의 질량비가 1/45이상으로 되는 양이고, 200질량ppm∼20000질량ppm(이하, 질량ppm을 단지 ppm으로 약기한다)의 범위가 좋다. 또한, 실질적으로 니오브가루로 소결체를 제작하고, 후술하는 바와 같이 소결체의 표면에 유전체를 형성하여 인산수용액 속에서 누설전류값을 측정한 경우의 누설전류값을 작게 하는 함유질소량은, 300ppm∼9000ppm, 바람직하게는 500ppm∼7000ppm이다.
니오브가루의 질화처리는, 액체질화법, 이온질화법, 가스질화법 등의 어느 하나, 또는 그들을 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 이 중, 장치가 간편하고 조작이 용이한 질화가스 분위치하에서 행하는 니오브가루의 가스질화법이 바람직하다. 이 가스질화법은 예를 들면 상기 니오브가루를 질소분위기중에 방치함으로써 행할 수 있다.
질화되는 분위기 온도는 2000℃이하, 방치시간은 수10시간 이내로 함으로써, 목적으로 하는 함유질소량을 갖는 니오브가루를 얻을 수 있다. 또한 이 처리를 고온으로 행함으로써 처리시간을 짧게 하는 것도 가능하다. 상기 니오브가루의 함유질소량은 피질화물의 입자지름과 함유산소량을 측정한 후, 질화온도와 질화시간을 확인하는 예비실험에 의해 용이하게 관리할 수 있다.
상기 질화처리는, 니오브가루뿐만 아니라 니오브가루를 입자조성한 가루에 대해서도 마찬가지로 행할 수 있다.
다음에, 본 발명의 소결체를 얻기 위한 일형태를 설명한다.
소결체를 제작하기 위한 원료로 되는 니오브가루는, 평균입자지름이 0.05㎛∼3㎛인 것이 바람직하다. 비표면적을 늘려서 소결체로 콘덴서를 제작한 경우의 소결체 중량당 용량을 증가시키는 점에서, 평균입자지름이 0.05㎛∼1㎛인 것이 보다 바람직하다. 0.05㎛미만에서는, 분말로 소결체를 제작하여 콘덴서를 형성한 경우에 소결체 내부의 세공이 너무 작기 때문에, 후기하는 다른쪽의 전극(음극재)의 함침이 곤란하게 될 경우가 있다. 또, 평균입자지름이 3㎛를 초과하면 소결체 중량당의 용량이 작아져서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 니오브가루의 평균입자지름으로서는 입도분포측정기(상품명"마이크로트랙(MICROTRAC)")를 사용하여 측정한 D50값(누적질량%가 50질량%에 상당하는 입자지름값)을 채용할 수 있다. 이와 같은 평균입자지름을 갖는 니오브가루는, 예를 들면 불화 니오브산 칼륨의 나트륨 환원물을 분쇄하는 방법, 혹은 니오브 잉곳의 수소화물을 분쇄하여 탈수소하는 방법, 산화니오브를 탄소환원에 의해 제조하는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들면, 니오브 잉곳의 수소화물을 분쇄하여 탈수소화하여 얻는 방법의 경우, 니오브 잉곳의 수소화량과 분쇄장치 등에 의한 분쇄시간을 제어함으로써 희망하는 평균입자지름을 갖는 니오브가루를 얻을 수 있다.
이들 방법에 의해서 얻어지는 니오브가루에는, 원료, 환원제 및 사용기기로부터 불순물이 혼입되어 오는 것을 생각할 수 있다. 대표적인 불순물 원소로서는, 철, 니켈, 코발트, 실리콘, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 등의 원소(이하, 원소 M이라 칭한다)를 들 수 있다.
니오브가루 중에 존재하는 불순물인 원소 M은, 그것을 함유하는 니오브가루를 사용하여 콘덴서를 제작하였을 때에, 유전체층 내에 들어가서 전압을 인가하였을 때에 전하의 이상집중의 원인으로 되고, 그 결과, 콘덴서의 누설전류값이 커지는 것이라 예상된다. 따라서, 바람직한 원소 M의 각각의 함유량을 100ppm이하, 또는 총합의 함유량을 350ppm이하로 함으로써, 상기 유전체층으로의 영향을 완화할 수 있다. 누설전류값을 보다 작게 하기 위해서는, 원소 M의 각각의 함유량을 바람직하게는 70ppm이하로, 더욱 바람직하게는 30ppm이하로 하는 것이 좋다. 누설전류값을 보다 작게 하는 원소 M의 함유량의 총합은, 바람직하게는 300ppm이하, 보다 바람직하게는 200ppm이하이다.
불순물 원소 M의 제거는, 니오브가루를 산으로 세정하는 방법, 알칼리로 세정하는 방법이 있고, 바람직하게는 산에서의 세정이다. 산으로서는, 예를 들면 불화 수소산, 질산, 황산, 염산 등의 산을 예시할 수 있고, 바람직하게는 불화 수소산, 질산, 황산으로부터 선택되는 1가지 이상의 산이다. 더욱 바람작한 세정법은 질산과 동시에 과산화수소를 사용하는 방법이다.
구체적으로는, 산으로서 황산을 사용하는 경우는, 니오브가루를 황산으로 충 분히 세정한 후, 이 황산근을 제거하기 위해서 알칼리로 중화하여 물로 씻는다. 또, 질산과 과산화수소수를 공용하는 경우에는, 질산수용액과 과산화수소수의 혼합용액으로 세정한 후, 물로 씻는다. 과산화수소수를 공용하는 방법에서는, 니오브가루의 질산에 의한 산화를 방지할 수 있는 이점이 있다. 세정방법으로서는, 상기한 시약중에서 적당한 시간, 즉 불순물의 함유량이 소정량 이하로 되기까지의 시간, 가루를 교반하여 빼내는 방법을 채용하여도 좋다.
본 발명의 니오브가루는, 상술한 니오브가루를 적당한 형상으로 입자조성한 후에 사용하여도 좋고, 입자조성 후에 입자미조성의 니오브가루를 적당량 혼합하여 사용하여도 좋다. 입자조성방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 입자미조성 니오브가루를 고온진공하에 방치하여 일체화(응집고화)한 후, 해쇄하는 방법, 혹은 특정의 바인더와 입자미조성 니오브가루를 혼합한 후, 해쇄하는 방법 등이 예시된다. 이때, 니오브가루와 바인더의 혼련에는 용매를 사용하여도 좋다. 이 경우, 혼련 후에는 건조하여 해쇄하는 방법이 채용된다.
바인더로는 일반적으로 폴리비닐알콜, 아크릴수지 등이 사용된다. 용매로서는, 아세톤, 알콜류, 초산부틸 등의 에스테르류, 물 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 입자조성된 니오브 입자조성품은, 평균입자지름이 300㎛이하, 바람직하게는 200㎛이하, 더욱 바람직하게는 200㎛∼1㎛로 하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 니오브가루를 사용한 소결체는, 상술한 니오브가루를 소결하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 소결체의 하나의 제조방법으로서, 니오브가루를 소정의 형상으로 가압성형한 후, 1.33×10-4∼1.33×102Pa(파스칼)로 수분∼수시간, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 900℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 900℃∼1250℃의 범위로 가열하여도 좋다.
다음에 콘덴서소자의 제조에 대하여 설명한다.
본 발명의 콘덴서는, 상술한 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성된다.
예를 들면, 니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속으로 이루어지는 적당한 형상 및 길이를 갖는 리드와이어를 준비하고, 이것을 상술한 니오브가루의 가압성형시에 리드와이어의 일부가 성형체의 내부에 삽입되도록 일체성형하여, 리드와이어를 상기 소결체의 인출리드로 되도록 설계하여 조립한다.
콘덴서 유전체의 바람직하는 예로서는, 산화니오브로 이루어지는 유전체를 예시할 수 있다. 산화니오브로 이루어지는 유전체는, 한쪽의 전극인 니오브 소결체를 전해액 속에서 화성함으로써 용이하게 얻어진다. 니오브전극을 전해액 속에서 화성하는데는, 통상 프로톤산 수용액, 예를 들면 0.1% 인산수용액 또는 황산수용액을 사용하여 행해진다. 니오브전극을 전해액 속에서 화성하여 산화니오브로 이루어지는 유전체를 얻는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해콘덴서로 되고, 니오브측이 양극으로 된다.
본 발명의 콘덴서의 다른쪽 전극은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 알루미늄전해 콘덴서업계에서 공지인 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로부터 선 택된 1종 이상의 재료(화합물)가 사용될 수 있다.
전해액의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질을 5질량% 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드를 7질량% 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등을 예시할 수 있다.
유기반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 하기 일반식 (1) 또는 (2)
(식중, R1∼R4는, 서로 같거나 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 표시하고, X는 산소, 유황 또는 질소원자를 표시하며, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 결합하여 환형으로 되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 반복단위를 2이상 함유하는 중합체에, 도판트를 도프한 전도성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체를 열거할 수 있다. 도판트에는 공지의 도판트가 제한없이 사용될 수 있다.
식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 2이상 함유하는 중합체로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 포니페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환유도체나 공중합체 등을 예시할 수 있다. 그중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환유도체(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등)가 바람직하다.
무기반도체의 구체예로서는, 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 사삼산화철로 이루어지는 무기반도체 등이 있다. 이와 같은 반도체는 단독으로도, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용하여도 좋다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서, 전도도 10-2S·㎝-1∼103S·㎝-1
의 범위인 것을 사용하면, 제작한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작게 되어 고주파에서의 용량을 더 한층 크게 할 수 있다.
다른쪽의 전극이 고체인 경우에는, 그 위에 외부 외출리드(예를 들면 리드프레임)와의 전기적 접촉을 좋게 하기 위하여 도전체층을 형성하여도 좋다.
도전체층으로서는, 예를 들면 도전페이스트의 고화, 도금, 금속증착, 내열성의 도전수지필름의 형성 등에 의해 형성할 수 있다. 도전페이스트로서는, 은페이스트, 동페이스트, 알루미늄페이스트, 카본페이스트, 니켈페이스트 등이 바람직하지 만, 이들은 1종을 사용하여도 2종 이상을 사용하여도 좋다. 2종 이상을 사용하는 경우, 혼합하여도 좋고, 또는 각각의 층으로서 겹쳐도 좋다. 도전페이스트를 적용한 후, 공기중에 방치거나, 또는 가열하여 고화시킨다. 도금으로서는, 니켈도금, 동도금, 은도금, 알루미늄도금 등이 있다. 또 증착금속으로서는 알루미늄, 니켈, 동, 은 등이 있다.
구체적으로는, 예를 들면 제2의 전극상에 알루미늄페이스트, 은페이스트를 차례로 적층하고, 에폭시수지와 같은 재료로 밀봉하여 콘덴서가 구성된다. 이 콘덴서는 니오브 소결체와 일체로 소결성형되거나, 또는 나중에 용접된 니오브 또는 탄탈리드를 가지고 있어도 좋다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면 수지몰드, 수지케이스, 금속제의 외장케이스, 수지의 디핑, 라미네이트필름 등에 의한 외장에 의해 각종 용도의 콘덴서제품으로 할 수 있다.
다른쪽의 전극이 액체인 경우에는, 상기 양극과 유전체로 구성된 콘덴서를, 예를 들면 다른쪽의 전극과 전기적으로 접속된 캔에 수납하여 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 니오브 소결체의 전극측은, 상기한 니오브 또는 탄탈리드를 통하여 외부로 도출됨과 동시에, 절연성 고무 등에 의해 캔과의 절연이 도모되도록 설계된다.
이상, 설명한 본 발명에 의해 제조된 니오브가루를 사용하여 소결체를 제작하고, 그 소결체로 콘덴서를 제조함으로써, 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발 명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에 있어서의 분체의 함유산소량 및 함유질소량, 소결체의 용량, 소결체의 누설전류(LC), 칩으로 가공된 콘덴서의 용량 및 누설전류(LC), 스파이크노이즈의 측정, 평가방법은 이하와 같다.
(1) 분체중의 산소량 및 질소량
LECO사 제품의 산소질소량 측정기를 사용하여 분체중의 산소량, 질소량을 구하고, 별도 측정된 분체의 질량과의 비를 함유산소량과 함유질소량으로 하였다.
(2) 소결체의 용량
소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃로 200분간 화성하여 소결체 표면에 유전체를 형성한 후, 실온에서 30% 황산수용액 속에 침지시키고, 이 소결체와 황산액 속에 넣어진 탄탈재의 전극과의 사이에, 휴렛패커드(HP)제 LCR측정기에 접속하여 측정한 120㎐(헤르츠)에서의 용량을 소결체의 용량으로 하였다.
(3) 소결체의 누설전류(LC)
실온에서 20% 인산수용액 속에 침지시킨 소결체와, 인산수용액 속에 넣어진 전극과의 사이에 유전체 제작시의 화성전압의 70%의 전압의 직류전압을 3분간 계속 인가한 후에 측정된 전류값을, 소결체의 누설전류값으로 하였다.
(4) 칩으로 가공된 콘덴서의 용량 및 누설전류(LC)
실온에서, 칩의 단자간에 HP사 제품의 LCR측정기로 측정한 120㎐에서의 용량을 칩으로 가공된 콘덴서의 용량으로 하고, 그때, 정격전압을 1분간 계속 인가한 후에 측정된 전류값을 칩으로 가공된 콘덴서의 누설전류값으로 하였다.
(5) 스파이크노이즈
콘덴서에 정격전압을 인가하여 105℃ 속에서 2000시간 방치하는 고온부하시험의 후, 실온에서 정격전압을 가하여 5분간 기록지에 누설전류를 연속적으로 기록시켰을 때에 발생하는 급격한 노이즈의 유무로 판단하였다.
또한, 이하의 각 예에서, 각 용량 및 누설전류값은 각 예 모두 20개의 소자에 대하여 측정한 평균값을 나타내고 있다.
실시예 1∼4 및 비교예 1 :
니켈제 도가니 속에 80℃에서 충분히 진공건조한 불화 니오브산 칼륨 300g과 나트륨을 불화 니오브산 칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기 속에서 1000℃에서 20시간 환원반응을 행하였다. 반응후 냉각시켜 환원물을 물세정한 후, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후, 진공건조하였다. 또한, 실리카알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용하여 35시간 분쇄한 후, 분쇄시의 불순물 제거를 위하여 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액 속에 침지하여 교반하였다. 그 후 pH7로 될 때까지 충분히 물세정하여 진공건조하였다. 만들어진 니오브가루의 평균입자지름은 2.9㎛이었다.
계속해서, 니오브가루를 1100℃, 1.33×10-4Pa의 진공하에서 30분 방치하여 꺼낸 후, 질소분위기하 실온에서 수중해쇄(상품명 : 아트라이터 습식분쇄기 사용)하여 입자조성가루로 하였다. 자동체기를 사용하여 측정한 평균입자지름은 150㎛이고, 함유산소량은 12000ppm이었다.
다음에, 이 입자조성품을 용기에 넣고, 500㎖/분의 조건으로 질소를 흘리면 서 표 1의 비교예 1 및 실시예 1∼4로 나타낸 바와 같이 200℃∼700℃의 온도범위에서 조건을 바꾸어 3시간 방치하여 질화하였다. 측정된 함유질소량과, 함유산소량에 대한 질소량의 질량비를 표 1에 나타내었다. 이어서 각 입자조성품을 0.29㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략의 크기 0.34㎝×0.18㎝×0.44㎝의 성형체(약 85㎎)로 하였다. 이때, 니오브선의 6㎜를 성형체 외부에, 약 3.5㎜의 부분을 성형체 내부에 존재시켰다.
다음에 이들의 성형체를 3.99×10-4Pa의 진공하, 1250℃에서 30분간 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 온도조건 80℃로 200분간 20V로 화성함으로써, 표면에 산화니오브로 이루어지는 유전체층을 형성하였다.
그 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서 실온으로 14V의 전압을 3분간 인가한 후의 누설전류(LC)를 각각 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
같은 소결체를 각 예 20개 제작하여, 화성시간을 1000분으로 한 이외는 동일한 조건으로 산화니오브로 이루어지는 유전체층을 형성한 후, 30% 초산납 수용액과 35% 과황산암모늄 수용액의 등량혼합액에 침지하여, 40℃에서 1시간 반응시키는 것을 20회 반복하고, 유전체 산화피막층상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화납과 황산납의 혼합물(이산화납 94질량%)층을 형성하였다. 계속해서, 그 위에 카본페이스트층, 은페이스트층을 차례로 적층하고, 다음에 리드프레임에 접속한 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작하였다. 제작한 콘덴서의 용량과 LC값(6.3V로 1분간 인가한 후의 측정값) 및 고온부하시험 후의 스파이크노이즈 발생수를 표 2에 나타내었다. 또, 원자흡광분석에 의해 구한 각 예의 니오브가루 중에 함유되는 원소 M의 함유량(ppm단위)을 표 3에 나타내었다.
실시예 5∼6 및 비교예 2 :
SUS304제의 반응용기에 100㎜Φ의 니오브봉을 300g 투입하고, 한번 진공(7.98×10-2Pa)으로 하여 탈기한 후, 800℃로 온도상승시켰다. 계속해서 수소를 도입한 후, 350℃에서 50시간 수소를 계속 도입하였다. 냉각 후, 수소화된 니오브 덩어리의 일부를, 철제 볼을 넣은 SUS304제의 용량 1ℓ의 포트에 넣고, 5시간 분쇄하였다. 또한, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제의 반응기에 넣고 다시 상술한 조건으로 수소화하였다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "아트라이터")로, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리형상으로 한 것 및 지르코니아볼을 넣어 습식분쇄하였다.
이어서, 95% 황산, 물, 30% 불화 수소산과 50% 질산의 1:1(질량비) 혼합액, 물로 차례로 세정한 후, 진공건조함으로써 불순물을 제거하였다.
건조된 분쇄물의 평균입자지름은 0.7㎛이었다. 계속하여, 상기 니오브가루를 950℃, 1.33×10-4Pa에서 30분 방치하고, 꺼낸 후에, 실시예 1∼4와 동일하게 하여 해쇄하여 평균입자지름 130㎛의 입자조성가루로 하였다. 입자조성가루의 함유산소량은 30000ppm이었다.
다음에, 실시예 1∼4와 같은 유량의 질소량으로, 표 1의 비교예 2 및 실시예 5∼6에 표시한 바와 같이 200℃∼400℃의 온도범위에서 조건을 바꾸어 3시간 방치하여 질화하였다. 또한 소결온도를 1050℃로 한 이외는, 실시예 1∼4와 동일하게 성형, 소결, 화성을 행하여 용량과 LC값을 구하여 표 1에 나타내었다. 각 예의 소결체를 동일한 방법으로 20개씩 제작한 후, 동일한 조건으로 산화니오브로 이루어지는 유전체층을 형성하였다.
다음에, 상기 유전체상에 다른쪽의 전극을 형성하는 방법으로서, 이 소결체를 1ℓ/분의 질소기류 속에 혼합한 피롤증기에 폭로시키고, 이어서 별도 준비한 과황산암모늄 5질량% 수용액과 안트라퀴논술폰산 1질량% 수용액에 침지한 후, 이것을 끌어 올리고, 또한 피롤증기에 폭로한다는 조작을 반복하여 행하였다. 이 조작을 적어도 5회 행하여, 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극을 상기 유전체층상에 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 칩형 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, LC값 및 고온부하시험 후의 스파이크노이즈 발생수를 표 2에 나타내었다. 또, 원자흡광분석에 의해 구한 각 예의 니오브가루 중에 함유되는 원소 M의 함유량(ppm 단위)을 표 3에 나타내었다.
실시예 7∼10 및 비교예 3 :
수소도입 후의 니오브 덩어리의 포트에서의 분쇄시간을 2시간으로 한 이외는 실시예 5∼6과 마찬가지로 하여, 평균입자지름 1㎛의 니오브가루를 얻었다. 또, 분체의 입자조성시의 온도를 1050℃로 하는 것 이외는 실시예 5∼6과 마찬가지로 하여, 평균입자지름 140㎛의 입자조성가루로 하였다. 입자조성가루의 함유산소량은 25000ppm이었다. 다음에, 표 1의 비교예 3 및 실시예 7∼10에 나타낸 바와 같이 200℃∼500℃의 온도범위에서 조건을 바꾸어 3시간 방치하여 질화하였다. 또한 소결온도를 1150℃로 한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 성형, 소결, 화성, 콘덴서 제작을 행하였다. 측정한 용량, LC 및 콘덴서에서의 모든 수치를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또, 원자흡광분석에 의해 구한 각 예의 니오브가루 중에 함유되는 원소 M의 함유량(ppm 단위)을 표 3에 나타내었다.
표 1 및 표 2에 있어서, 실시예 1∼10과 비교예 1∼3을 비교함으로써 함유산소량에 대한 질소량의 질량비가 1/45이상인 니오브가루는, 그 분체로 콘덴서를 제작한 경우, 콘덴서의 신뢰성이 양호한 것을 알 수 있다.
니오브가루는 니오브의 산소친화력이 크고, 자연산화되기 때문에, 니오브 콘덴서는 신뢰성이 낮은 것이었지만, 일부산화된 니오브가루의 함유산소량에 대한 질소량의 질량비를 1/45이상으로 조정한 니오브가루를 콘덴서 원료로 사용함으로써 신뢰성시험(고온부하시험)에서 스파이크노이즈를 전혀 발생하지 않는 신뢰성이 높은 콘덴서를 얻는 것이 가능하게 되었다.
Claims (11)
- 일부산화 및 일부질화된 니오브가루에 있어서, 함유산소량의 질소량에 대한 질량비가 45배 이하인 것을 특징으로 하는 니오브가루.
- 제1항에 있어서, 함유질소량이 300∼9000질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브가루.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니오브가루는 평균입자지름이 0.05∼3㎛인 것을 특징으로 하는 니오브가루.
- 제3항에 기재된 니오브가루를 입자조성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 니오브입자조성품.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브가루를 사용한 것을 특징으로 하는 소결체.
- 제5항에 기재된 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제6항에 있어서, 유전체가 산화니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제7항에 있어서, 산화니오브가 전해산화에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제6항에 있어서, 다른쪽의 전극이, 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로부터 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제6항에 있어서, 다른쪽의 전극이 유기반도체로 이루어지고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
(식중, R1∼R4는, 서로 같거나 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 표시하고, X는 산소, 유황 또는 질소원자를 표시하며, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 결합하여 환형으로 되어 있어도 좋다.)로 표시되는 반복단위를 2이상 함유하는 중합체에 도판트를 도프한 전도성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기반도체인 것을 특징으로 하는 콘덴서. - 제10항에 있어서, 유기반도체가 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
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2001
- 2001-04-23 KR KR1020027013795A patent/KR100804652B1/ko not_active IP Right Cessation
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