JP4707164B2

JP4707164B2 - コンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ

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Publication number: JP4707164B2
Application number: JP2001130487A
Authority: JP
Inventors: 和弘大森; 一美内藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002025864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、比漏れ電流特性の良好なコンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
【０００３】
焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。これらの欠点を解決する研究の一つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた粉の焼結体のコンデンサが考えられる。これらの誘電率の大きい材料としてニオブやチタンなどがある。
【０００４】
しかしながら、これらの材料から作製した焼結体は、「比漏れ電流値」が大きく満足のいくものではなかった。単体のニオブやチタンは、誘電率が大きいので大容量のコンデンサを得ることは可能であるが、「比漏れ電流値」が小さいことが良好な信頼性を有するコンデンサを得るための重要な条件となっている。容量あたりの漏れ電流値、即ち「比漏れ電流値」を評価することにより、実用可能な漏れ電流値以下に抑えた状態で大容量が得られるかどうか評価できる。
【０００５】
ここで、焼結体の表面に電解酸化で誘電体層を形成させたものにおいて、室温にて化成電圧の７０％の電圧を３分間印加し続けたときの漏れ電流値を、該電解酸化時の化成電圧と容量の積を用いて、除した値を比漏れ電流値と定義する。即ち、
比漏れ電流値＝（ＬＣ／（Ｃ×Ｖ））
（但し、ＬＣ：漏れ電流値、Ｃ：容量、Ｖ：化成電圧）と定義する。
【０００６】
タンタル粉を使用した焼結体の場合、例えば、昭和キャボットスーパーメタル社の「CAPACITOR GRADE TANTALUM」のカタログ記載の容量と漏れ電流値より比漏れ電流値を求めると、１５００ｐＡ／（μＦ・Ｖ）以下であり、さらに一般的にそれを保証する比漏れ電流値の実測値は、カタログの１／３〜１／４以下といわれており、４００ｐＡ／（μＦ・Ｖ）以下が好ましい値である。
【０００７】
しかしながら、従来のニオブ単体を用いたニオブ粉やチタン粉を使用した焼結体コンデンサでは、比漏れ電流値が大きく、この値を越すものであって、コンデンサとして信頼性が無く実用化されなかった。
【０００８】
特開昭５５−１５７２２６号公報には、凝集粉から粒径２μｍ、あるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成型して焼結し、その成型焼結体を細かく裁断し、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはアンチモンを含有したニオブ粉も該コンデンサ特性についも開示されていない。
【０００９】
米国特許4,084,965号公報には、ニオブインゴットを水素化して粉砕し、５．１μｍのニオブ粉末を得、これを用いたコンデンサが開示されているが、アンチモンを含有したニオブ粉も該コンデンサ特性についも開示されていない。
特開平１０−２４２００４号公報には、ニオブの一部を窒化すること等により、漏れ電流値を改善することを開示しているが、アンチモンを含有したニオブ粉も該コンデンサ特性についも開示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、比漏れ電流値の小さいコンデンサを提供し得るコンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討し以下の発明を完成した。即ち、本発明は、以下の発明からなる。
（１）アンチモンを含有したコンデンサ用ニオブ粉。
（２）アンチモンの含有量が、０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（３）平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ未満である前項１又は２に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
（４）ニオブ粉が、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物、ニオブホウ化物、ニオブ硫化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする前項１乃至３の何れか１項に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
【００１２】
（５）前項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ粉を用いた焼結体。
（６）４００ｐＡ／(μＦ・Ｖ)以下の比漏れ電流値を有する前項５に記載の焼結体。
（７）前項６に記載の焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と他方の電極とから構成されたコンデンサ。
（８）誘電体が、酸化ニオブを含んでいる前項７に記載のコンデンサ。
【００１３】
（９）酸化ニオブが、電解酸化により形成されたものである前項８に記載のコンデンサ。
（１０）他方の電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも一種の材料（化合物）である前項７に記載のコンデンサ。
（１１）他方の電極が、有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式（１）または（２）
【００１４】
【化２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状になっていてもよい。）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機半導体である前項７に記載のコンデンサ。
（１２）有機半導体が、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体から選ばれた少なくとも一種である前項１０に記載のコンデンサ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に関して、コンデンサの容量は一般に次式で示される。
容量Ｃ＝ε×（Ｓ／ｄ）（Ｃ：容量、ε：誘電率、Ｓ：比面積、ｄ＝電極間距離）
ここで、ｄ＝ｋ×Ｖ、（ｋ：定数、Ｖ：化成電圧）であるので、
Ｃ＝ε×（Ｓ／(ｋ×Ｖ)）となり、さらにＣ×Ｖ＝（ε／ｋ）×Ｓとなる。
この時、比漏れ電流値＝（ＬＣ／(Ｃ×Ｖ)）、（ＬＣ：漏れ電流値）と定義すると、さらに、
比漏れ電流値＝（ＬＣ／(Ｃ×Ｖ)）＝（ＬＣ／((ε／ｋ)×Ｓ)）
と表すことができる。
【００１６】
上式から、比漏れ電流値を小さくするためには、ＬＣを小さくする方法、（Ｃ×Ｖ）を大きくする方法、εを大きくする方法、またはＳを大きくする方法等のいずれかを選択することで達成できるものと考えられる。
本発明では、焼結体を作製するアンチモン含有ニオブ粉の平均粒径を５μｍ未満にすることにより、粉体の比表面積を大きくすることができる。その結果、ＣＶの値は大きくなり、比漏れ電流値を小さくすることができる。
【００１７】
しかしながら、アンチモン含有ニオブ粉の平均粒径を０．２μｍ未満にすると、前述したように該粉体から焼結体を作製した場合、陰極剤の含浸が困難になる。そのため、結果として容量を大きくすることができず、実用に適さない。以上の点から、本発明のアンチモン含有ニオブ粉は、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ未満という値であるため、比漏れ電流値は小さくなる領域にすることができる。
【００１８】
一方、ニオブの誘電率（ε）は、タンタルに比べて約２倍大きいことが知られているが、アンチモンが弁金属であるかは知られていない。従って、ニオブにアンチモンを含有させることにより、εが大きくなるかは不明である。
【００１９】
他方、ニオブは、タンタルと比較して、酸素元素との結合力が大きいため、電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい。しかしながら、本発明における焼結体は、ニオブの一部がアンチモンと結合しているため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、金属側への拡散が抑制される。その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られるものと推定される。
【００２０】
本発明で得られた焼結体は前述したように比漏れ電流値が良好であり、好ましい値である４００ｐＡ／(μＦ・Ｖ)以下という数値を示す。更に本発明では、アンチモン含有ニオブ粉のアンチモン含有量と平均粒径を最適化することにより、該比漏れ電流値を３００ｐＡ／(μＦ・Ｖ)以下にする事も可能である。
【００２１】
本発明の焼結体を得るための一形態を説明する。焼結体を作製するために用いられるアンチモン含有ニオブ粉中のアンチモン含有量は重要である。アンチモンの含有量が低すぎると、前述の電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散しやすい性質を抑制することができず、結果として電解酸化皮膜の安定性を保つことが不可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られない。また、多すぎるとアンチモン含有ニオブ粉中のニオブ含有量が減少し、容量が低下する。従って、アンチモン含有ニオブ粉中のアンチモン量は、０．１〜１０モル％が好ましい。また、比漏れ電流値をより小さくする点から、０．３〜３モル％が特に好ましい。
【００２２】
焼結体を作製するために用いられるアンチモン含有ニオブ粉は、平均粒径が０．２μｍ以上で５μｍ未満である。平均粒径が０．２μｍ未満であると、該粉体から焼結体を作製してコンデンサを形成する場合、該焼結体内部の細孔が小さすぎるために、後述する陰極材の含浸が困難になる。また、平均粒径が５μｍ以上になると望ましい比漏れ電流値を作製することが困難である。このことは、平均粒径に対する容量の変化率と漏れ電流の変化率が異なることに起因する。従って、平均粒径が０．２μｍ以上で５μｍ未満が好ましい。比漏れ電流値をより小さくする点から、０．５μｍ以上で２μｍ未満が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる平均粒径とは、粒度分布測定器（商品名「マイクロトラック」）を用いて測定したＤ₅₀値（累積質量％が５０質量％である粒径値）のことである。このような平均粒径を有するアンチモン含有ニオブ粉は、例えばニオブ−アンチモン合金インゴット、ペレット、粉の水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブと酸化アンチモンの混合物の炭素還元による方法等によって得ることができる。例えば、ニオブ−アンチモン合金インゴットの水素化物の粉砕及び脱水素から得る方法の場合、ニオブ−アンチモン合金の水素化量と粉砕時間、粉砕装置などを調製することにより、希望の平均粒径を有するアンチモン含有ニオブ粉を得ることができる。
【００２４】
また、このように得られたアンチモン含有ニオブ粉に平均粒径０．２μｍ以上で５μｍ未満のニオブ粉を混合しても良い。このニオブ粉は、例えば、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物の粉砕による方法、ニオブインゴットの水素化物の粉砕及び脱水素による方法、酸化ニオブの炭素還元による方法等によって得ることができる。
【００２５】
このようにして得られたアンチモン含有ニオブ粉の漏れ電流値を更に改善するために、アンチモン含有ニオブ粉の一部が窒素、炭素、ホウ素、硫黄の少なくとも一つと結合しているものであっても良い。窒素、炭素、ホウ素、硫黄の結合物であるアンチモン含有ニオブ窒化物、アンチモン含有ニオブ炭化物、アンチモン含有ニオブホウ化物、アンチモン含有ニオブ硫化物はいずれを含有しても良く、また、これらの２種、３種、４種の組み合わせであっても良い。
【００２６】
その結合量、即ち、窒素、炭素、ホウ素、硫黄の含有量の総和は、アンチモン含有ニオブ粉の形状にもよって変わるが、平均粒径０．２〜５μｍ程度の粉で５０〜２０００００ｐｐｍ、好ましくは、２００〜２００００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満では、ＬＣ特性に改善が見られず、２０００００ｐｐｍを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
【００２７】
アンチモン含有ニオブ粉の窒化処理は、液体窒化法、イオン窒化法、ガス窒化法などのうち、いずれかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。このうち、窒素ガス雰囲気下で行うニオブ粉のガス窒化法は、その装置が簡便であり、操作が容易なため好ましい。例えば、このガス窒化方法は、前記アンチモン含有ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。
【００２８】
窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は数１０時間以内で、目的とする窒素含量のアンチモン含有ニオブ粉が得られる。さらに、この処理を高温で処理することにより処理時間を短縮することができる。
アンチモン含有ニオブ粉の炭化は、ガス炭化法、固相炭化法、液体炭化法いずれであっても良い。例えば、アンチモン含有ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源と共に、減圧下、２０００℃以下で数分〜数１０時間放置しておけば良い。
【００２９】
アンチモン含有ニオブ粉のホウ化は、ガスホウ化法、固相ホウ化法のいずれであっても良い。例えば、アンチモン含有ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源と共に、減圧下、２０００℃以下で数分〜数１０時間放置しておけば良い。
【００３０】
アンチモン含有ニオブ粉の硫化は、ガス硫化法、イオン硫化法、固相硫化法のいずれであっても良い。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化方法は、前記アンチモン含有ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は数１０時間以内で目的とする硫化量のアンチモン含有ニオブ粉が得られる。さらに、この処理を高温で処理することによりその処理時間を短縮することができる。
【００３１】
本発明のコンデンサ用アンチモン含有ニオブ粉は、前述したアンチモン含有ニオブ粉を適当な形状に造粒した後、使用しても良いし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用しても良い。造粒方法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、未造粒のアンチモン含有ニオブ粉を高真空下に放置して、所定の温度に加熱した後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸エステルなどのバインダーと未造粒のアンチモン含有ニオブ粉を混合した後解砕する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のコンデンサ用アンチモン含有ニオブ焼結体は、前述したアンチモン含有ニオブ粉を焼結して製造される。焼結体の製造方法の一例を以下に示す。但し、本発明の焼結体の製造方法は、この例に限定されるものではない。例えば、アンチモン含有ニオブ粉を所定の形状に加圧成型した後に、１〜１０^-7Torr（（１〜１０^-7）×１３３Ｐａ）で、数分〜数時間、５００〜２０００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１２５０℃の範囲で加熱してもよい。
【００３３】
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。
例えば、ニオブ又はタンタル等の弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成型時に該リードワイヤーの一部が成型体の内部に挿入させるように一体成型して、該リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組立設計する。
【００３４】
前述した焼結体を一方の電極とし、他方の電極の間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。ここで、コンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく挙げられる。例えば、酸化ニオブを主体とする誘電体は、一方の電極であるアンチモン含有ニオブ焼結体を電解液中で化成することによって容易に得られる。アンチモン含有ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０．１％リン酸水溶液又は、硫酸、１％の酢酸、アジピン酸等を用いて行われる。アンチモン含有ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり、アンチモン含有ニオブ電極が陽極となる。
【００３５】
本発明のコンデンサの他方の電極は、格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が挙げられる。電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
【００３６】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【００３７】
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状になっていてもよい。）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体に、ドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００３８】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
本明細書中では、「主成分」とは、特定成分が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を含んだ状態をいう。
【００３９】
式（１）または（２）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポニフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【００４０】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1〜１０³ Ｓ・ｃｍ^-1の範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり、高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。
さらに他方の電極が固体の場合には、その上に外部外出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電体層を設けてよい。
【００４１】
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
【００４２】
具体的には、例えば第二の電極上にアルミペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成型された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していても良い。
【００４３】
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、アンチモン含有ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴム等により、缶との絶縁がはかられるように設計される。
【００４４】
以上、説明した本発明に従って製造したニオブ粉を用いて焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４６】
本実施例における焼結体の容量、漏れ電流値は以下のように測定した。
（焼結体の容量測定）
室温において、３０％硫酸中に浸漬させた焼結体と硫酸液中に入れたタンタル材の電極との間にＨＰ社製のＬＣＲ測定器（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター）を接続して測定した１２０Ｈｚ（ヘルツ）での容量を焼結体の容量とした。
【００４７】
（焼結体の漏れ電流測定）
室温において、２０％リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に入れた電極との間に誘電体作製時の化成電圧の７０％の電圧の直流電圧を３分間印加し続けた後に測定された電流値を焼結体の漏れ電流値（ＬＣ値）とした。本発明では１４Ｖの電圧を印加した。
【００４８】
本実施例におけるチップ加工したコンデンサの容量、漏れ電流値は以下のように測定した。
（コンデンサの容量）
室温において、作製したチップの端子間にＨＰ社製ＬＣＲ測定器を接続し、１２０Ｈｚでの容量をチップ加工したコンデンサの容量とした。
（コンデンサの漏れ電流）
室温において、定格電圧値（２．５Ｖ、４Ｖ、６．３Ｖ、１０Ｖ、１６Ｖ、２５Ｖ等）のうち誘電体作製時の化成電圧の約１／３〜約１／４に近い直流電圧を作製したチップの端子間に１分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。本発明では、６．３Ｖの電圧を印加した。
【００４９】
（実施例１）
ニオブインゴット９８．６ｇとアンチモンの粉末１．４ｇを用い、アーク溶解でアンチモンを１．１モル％含むアンチモン含有ニオブインゴットを作製した。このインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたアンチモン含有ニオブ塊をＳＵＳ製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０ｖｏｌ％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ７時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。
【００５０】
粉砕物を１Torr（１３３Ｐａ）、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化アンチモン含有ニオブ粉を１０^-4Torr（１.３３×１０^-2Ｐａ）、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したアンチモン含有ニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであり、アンチモン含有量を原子吸光分析により測定したところ、１モル％であった。このようにして得られた、アンチモン含有ニオブ粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。
【００５１】
次にこれらの成型体を３×１０^-5Torr（３．９９×１０^-3Ｐａ）の真空下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中での漏れ電流（以下「ＬＣ」と略す）を各々測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２〜6-1）
アンチモン含有ニオブ粉のアンチモン含有量を変化させるために、アーク溶解で処理する、ニオブ量、アンチモン量を変化させてアンチモンを０．１〜１５モル％含む、アンチモン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各アンチモン濃度を有するアンチモン含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例１と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１、実施例6-2、6-3）
実施例１〜6-1と比較するため、アンチモンを０モル％、０．０４モル％、及び１９．３モル％含むアンチモン含有ニオブインゴットを作製した。以下、各アンチモン濃度を有するアンチモン含有ニオブインゴット５０ｇについて、実施例２〜6-1と同様な操作で焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例７〜11-1）
アンチモン含有ニオブ粉の平均粒径を変化させるために実施例１と同様な方法で作製したアンチモンを１．２モル％含む水素化アンチモン含有ニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０ｖｏｌ％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、時間を変化させて湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１Torr（１３３Ｐａ）、５０℃の条件で真空乾燥した。
【００５５】
続いて、水素化アンチモン含有ニオブ粉を１０^-4Torr（１.３３×１０^-2Ｐａ）、４００℃で１時間加熱し脱水素して、アンチモン含有ニオブ粉を得た。この様にして得られたアンチモン含有ニオブ粉の平均粒径は、０．２〜５．１μｍであった。さらに、このようにして得られたアンチモン含有ニオブ粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。
次に、これらの成型体を２×１０^-5Torr（２×１０^-5×１３３Ｐａ）の真空下、１２００℃で３０分放置することにより焼結体を得た。得られた焼結体を、実施例１と同様の方法で容量とＬＣを各々測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例11-2、11-3）
実施例７〜11-1と比較するため、アンチモン１．２モル％を含む水素化アンチモン含有ニオブ粉について、実施例７〜11-1と同様な操作をおこない、平均粒径が８．８μｍ、及び２２μｍのアンチモン１．２モル％を含むアンチモン含有ニオブ粉を得て、焼結体を作製し、容量とＬＣを各々測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例１２〜１５）
アンチモン含有ニオブ焼結体の焼結温度を変化させるために実施例１と同様な方法で作製したアンチモンを１．１モル％含む平均粒径１．２μｍのアンチモン含有ニオブ粉を０．３ｍｍφのニオブ線と共に成型し、およそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍの成型体（約０．１ｇ）を作製した。次に、これらの成型体を６×１０^-6Torr（６×１０^-6×１３３Ｐａ）〜５×１０^-5Torr（５×１０^-5×１３３Ｐａ）の真空下、１１００℃〜１３００℃で３０分〜１００分放置することにより各種の焼結体を得た。得られた焼結体を、実施例１と同様の方法で容量とＬＣを各々測定した。その結果を表３に示す。
【００５８】
（実施例１６〜２０）
アンチモン含有ニオブ窒化物を得るために、実施例１と同様な方法で作製したアンチモンを１．２モル％含む平均粒径１．４μｍのアンチモン含有ニオブ粉１０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で０．５時間〜２０時間窒素を導入し続けて、アンチモン含有ニオブ窒化物を得た。この窒化物を熱電導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製窒素量測定器を用いて窒素量を求め、別途測定した粉体の質量との比を窒素含量としたところ、０．０２〜０．８８質量％であった。このようにして得られた、アンチモン含有ニオブ窒化物を実施例１と同様な操作で成型、焼結し、得られた焼結体を０．１％リン酸水溶液中で、８０℃の温度で２００分間、２０Ｖの電圧で化成することにより、表面に誘電体層を形成した。この後、３０％硫酸中での容量と、２０％リン酸水溶液中でのＬＣを各々測定した。その結果を表４に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
（実施例２１〜２４）
アンチモン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなる焼結体を得るために実施例１と同様な方法でアンチモンを１０モル％含む、平均粒径２．４μｍのアンチモン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。
【００６４】
その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒径は２．６μｍであった。この様にして得られた、アンチモン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例１と同様な方法で成型、焼結を行って焼結体を得て、この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表５に示す。
【００６５】
（実施例２５〜２８）
アンチモン含有ニオブ粉とニオブ粉の混合物からなるアンチモン含有ニオブ窒化物の焼結体を得るために実施例１と同様な方法でアンチモンを１０モル％含む、平均粒径１．２μｍのアンチモン含有ニオブ粉を得た。これとは別に、ニオブインゴット５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１２時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を鉄製ボールを入れたＳＵＳ３０４製のポットに入れ１０時間粉砕した。さらに、この粉砕物を前述したＳＵＳ３０４製反応器に入れ、再度、前述した条件で水素化した。
【００６６】
次に、ＳＵＳ３０４製の湿式粉砕機（商品名「アトライタ」）に、この水素化物を水で２０ｖｏｌ％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ６時間湿式粉砕した。このスラリーを遠心沈降の後、デカンテーションして粉砕物を取得した。粉砕物を１Torr（１３３Ｐａ）、５０℃の条件で真空乾燥した。続いて、水素化ニオブ粉を１０^-4Torr（１.３３×１０^-2Ｐａ）、４００℃で１時間加熱し脱水素した。作製したニオブ粉の平均粒径は１．３μｍであった。この様にして得られた、アンチモン含有ニオブ粉とニオブ粉を任意の割合で充分に混合し、実施例１６〜２０と同様な方法で窒化物を得た後、成型、焼結を行って焼結体を得て、この焼結体について容量、ＬＣを各々測定した。その結果を表６に示す。
【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
（実施例２９〜３５）
実施例２９は実施例１と、実施例３０は実施例５と、実施例３１は実施例７と、実施例３２は実施例１３と、実施例３３は実施例１８と、実施例３４は実施例２３と、実施例３５は実施例２８と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表７に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【００７０】
【表７】

【００７１】
（実施例３６〜４２）
実施例３６は実施例２と、実施例３７は実施例6-1と、実施例３８は実施例８と、実施例３９は実施例１５と、実施例４０は実施例１９と、実施例４１は実施例２１と、実施例４２は実施例２６と、それぞれ同様な方法で得た焼結体を各５０個用意した。これらの焼結体を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝各５０個）を表８に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【００７２】
【表８】

【００７３】
【発明の効果】
本発明のアンチモン含有ニオブ粉を使用した焼結体は、比漏れ電流値が良好であり、該焼結体から作製したコンデンサのＬＣ値は小さく、信頼性の大きなコンデンサとなる。

Claims

アンチモンを含有した電解コンデンサの陽極用ニオブ粉。
アンチモンの含有量が、０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のニオブ粉。
平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ未満である請求項１又は２に記載のニオブ粉。
ニオブ粉が、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物、ニオブホウ化物、ニオブ硫化物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のニオブ粉。
ニオブ粉が、ニオブ−アンチモン合金である請求項１〜４のいずれか１項に記載のニオブ粉。
請求項１〜５の何れか１項に記載のニオブ粉を造粒した電解コンデンサの陽極用ニオブ造粒物。
請求項１乃至５の何れか１項に記載のニオブ粉または請求項６に記載のニオブ造粒物を用いた電解コンデンサの陽極用焼結体。
４００ｐＡ／(μＦ・Ｖ)以下の比漏れ電流値を有する請求項７に記載の焼結体。
請求項８に記載の焼結体を陽極とし、その表面上に形成された誘電体と陰極とから構成されたコンデンサ。
誘電体が、酸化ニオブを含んでいる請求項９に記載のコンデンサ。
酸化ニオブが、電解酸化により形成されたものである請求項１０に記載のコンデンサ。
陰極が、電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも一種の材料（化合物）である請求項９に記載のコンデンサ。
陰極が、有機半導体からなり、該有機半導体がベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状になっていてもよい。）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機半導体である請求項９に記載のコンデンサ。
有機半導体が、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体から選ばれた少なくとも一種である請求項１２に記載のコンデンサ。