JP4743507B2 - 固体電解コンデンサ用多孔質陽極体、その製造方法、及び固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
[2]ニオブ材料がニオブ、ニオブ合金及びニオブ化合物から選択される少なくとも1種であり、タンタル材料がタンタル、タンタル合金及びタンタル化合物から選択される少なくとも1種である前記1に記載の製造方法。
[3]酸素を含有するニオブ材料または酸素を含有するタンタル材料が、酸素含有量50質量%以下であり、かつ、ニオブ、一酸化六ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、タンタル、及び五酸化タンタルから選択されるの少なくとも一つの結晶を含む前記1または2に記載の製造方法。
[4]酸素を含有するニオブ材料が、水素、硼素、窒素、アンチモン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、珪素、アルミニウムから選択される少なくとも1種の元素を含む前記1〜3のいずれかに記載の製造方法。
[5]酸素を含有するタンタル材料が、水素、硼素、窒素、アンチモン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、珪素、アルミニウムから選択される少なくとも1種の元素を含む前記1〜3のいずれかに記載の製造方法。
[6]成形体が窒化珪素を含む前記1〜5のいずれかに記載の製造方法。
[7]還元剤が、タンタル以上の酸素親和性を持つ金属、合金及びそれらの水素化物から選択される少なくとも1種である前記1〜6のいずれかに記載の製造方法。
[8]還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ミッシュメタル、イットリウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、炭素、珪素、これらの合金、これらの水素化物、及び水素から選択される少なくとも1種である前記7に記載の製造方法。
[9]成形体の形状が、リード付の成形体または基体と一体化した成形体であり、そのリードまたは基体が、ニオブ、ニオブ合金、ニオブ化合物、タンタル、タンタル合金、及びタンタル化合物から選択される少なくとも1種からなる前記1〜8のいずれかに記載の製造方法。
[10]成形体が厚さ1mm以下に成形される前記9に記載の製造方法。
[11]還元反応工程前に、成形体を焼結させる工程を含み、かつ空孔形成剤が焼結温度で固体である前記1〜10のいずれかに記載の製造方法。
[12]焼結が、500〜2000℃の温度で行われる前記11に記載の製造方法。
[13]還元反応工程前に、成形体または焼結体と還元剤とを混合する工程を含む前記1〜12のいずれかに記載の製造方法。
[14]混合する温度が50℃以下である前記13に記載の製造方法。
[15]還元反応工程において、450〜2000℃の範囲に加熱する前記1〜14のいずれかに記載の製造方法。
[16]12℃/分以下の昇温速度で加熱する前記15に記載の製造方法。
[17]還元反応工程後の空孔形成剤の除去工程前に、不活性ガスにより0.1〜21質量%の酸素含有量に希釈した酸素含有気体を用いて徐酸化する工程を含む前記1〜16のいずれかに記載の製造方法。
[18]徐酸化する温度が60℃以下である前記17に記載の製造方法。
[19]空孔形成剤の除去工程が、水、有機溶媒、酸性溶媒、アルカリ性溶媒、アミン含有溶媒、アミノ酸含有溶媒、ポリリン酸含有溶媒、クラウンエーテル溶媒、キレート剤含有溶媒、アンモニウム塩含有溶媒及びイオン交換樹脂分散溶媒から選択される少なくとも1種の溶媒により除去する工程である前記1〜18のいずれかに記載の製造方法。
[20]空孔形成剤を除去する温度が、50℃以下である前記19に記載の製造方法。
[21]還元反応工程後、空孔形成剤除去工程前に、残存する還元剤を除去する工程を含む前記1〜20のいずれかに記載の製造方法。
[22]残存する還元剤を除去する工程が、高減圧下、450〜2000℃で行われる前記21に記載の製造方法。
[23]還元反応工程前、あるいは還元反応工程後の空孔形成剤除去工程前に、窒素、硼素、リン、硫黄、セレン、テルル、アルミニウム、珪素及びアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を成形体または焼結体にドープする工程を含む前記1〜22のいずれかに記載の製造方法。
[24]還元反応工程前、還元反応工程中、還元反応工程後の空孔形成剤除去工程前、または空孔形成剤除去工程後に、脱水素工程を含む前記1〜23のいずれかに記載の製造方法。
[25]前記1〜24のいずれか1項に記載の方法で作成された固体電解コンデンサ用の陽極体。
[26]前記1〜24のいずれか1項に記載の方法で多孔質陽極体を製造し、この陽極体を一方の電極とし、誘電体を介して対電極を構成する固体電解コンデンサの製造方法。
[27]2つ以上の多孔質陽極体が、電気的に並列に接続される前記26に記載のコンデンサの製造方法。
[28]前記26に記載の方法で製造される固体電解コンデンサ。
[29]前記28に記載の固体電解コンデンサを搭載した電子回路。
[30]前記28に記載の固体電解コンデンサを搭載した電子機器。
本発明の製造方法における出発原料である混合物成形体は、酸素を含有するニオブ材料及び酸素を含有するタンタル材料から選択される少なくとも1種の材料の粉末と空孔形成剤とを含む混合物からなる。粉末としては、凝集等の加工がなされていない一次粉末、これを凝集させた二次凝集粉末及びそれらの造粒物である造粒粉末のいずれもが使用可能である。一次粉末としては平均粒径が0.01〜4μmのものが好ましく、二次凝集粉末としては平均粒径が0.1〜20μmのものが好ましく、造粒粉末としては平均粒径が0.2〜200μmのものが好ましい。粉末の形状は、球状、棒状、扁平状、フレーク状など、形状に左右されず好適に使用できる。熱履歴が少なく、比表面積の大きい粉体を用いることが望ましい。
還元反応工程中に固体のまま存在する空孔形成剤を用いることにより、還元反応温度においてニオブ材料及び/またはタンタル材料からなる粉末の必要以上の凝集を防ぎ、ニオブ材料及び/またはタンタル材料同士の接点でのみ融着を起こさせることができる。還元反応温度において液体となる空孔形成剤を用いた場合には、ニオブ材料及び/またはタンタル材料からなる粉末の体積収縮を防止する効果が小さくなり、望む空孔より小さな空孔を形成する場合がある。また、空孔の存在率に偏りが発生する場合がある。還元反応温度において気体となる空孔形成剤を用いた場合には、反応温度において空孔形成剤がニオブ材料及び/またはタンタル材料からなる粉末の隙間から抜け出し、小さな空孔しか形成できなくなる。これらのことは、還元反応工程だけでなく予備凝集工程においても同様である。
混合物の造粒粉は、前述の固形分濃度約10質量%〜約80質量%の混合液をナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどの造粒乾燥機を用いて、1×102〜1×103Pa程度の減圧下、約40〜約60℃で約3〜約100時間加熱することにより製造することができる。得られた混合物の造粒粉の平均粒径は、撹拌機の回転数、撹拌機と容器内壁のクリアランスなどにより異なるが、通常0.1〜10mmとなる。必要に応じて、大きな粒径を持つ粒子をロールグラニュレーターなどの解砕機を用いて解砕し、平均粒径を0.02〜1mm程度に揃えても良い。平均粒径を揃えることにより、粒子の流動性を向上させ成形時の偏析を防止することができる。
リード付成形体は、前述の0.1〜10mm程度の平均粒径をもつ混合物の造粒粉を、高減圧下、約300〜約2000℃で20分〜100時間予備造粒し、必要に応じてロールグラニュレーターなどの解砕機で解砕し、平均粒子径を0.02〜1mm程度に整えた後、リード線を差し込みながら成形する成型機を用いて製造することができる。
必要に応じて、成形前に前述のバインダーを添加してもよい。また、成形時の欠け等の防止のためにフッ素系、シリコン系、BN系、またはステアリン酸系の滑剤などの離型剤を使用してもよい。
リードとしては、ニオブ材料またはタンタル材料(ニオブ、ニオブ合金、ニオブ化合物、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物)からなる線、棒などを用いることができる。
また、前述の固形分濃度が約50〜約98質量%の混合液を、例えば、セラミックスからなる通気通液性鋳込型に鋳込み、脱液、乾燥した後、鋳型から成形体を分離してリードを挟み込むように貼り合わせ、高減圧下、約500〜約2000℃で20分〜100時間焼成して製造することもできる。必要に応じて、前述のバインダーや芳香族スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などの解膠剤を用いても良い。また、前述の混合液を鋳込型に鋳込んだ後、加圧して、形状を整えてもよい。
複雑な構造の成形体は、前述の固形分濃度が約50〜約98質量%の混合液を、例えば、セラミックスからなる通気通液性鋳込型に鋳込み、脱液、乾燥した後、高減圧下、約500〜約2000℃で20分〜100時間焼成し、鋳型から成形体を分離して製造することができる。必要に応じて、前述のバインダーや芳香族スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などの解膠剤を用いても良い。また、前述の混合液を鋳込型に鋳込んだ後、加圧して、形状を整えてもよい。
薄型成形体とは、シート状または板状の形状を有するものであり、最も薄い部分の厚さが1.0mm以下である。薄型成形体は、前述の固形分濃度が約30〜約98質量%の混合液を、適当な剥離性基体上に塗布または印刷して、乾燥の後、成形体を基体から剥離することにより製造できる。このとき、前述のバインダーを用いることが好ましく、剥離性基体に塗布または印刷の後、著しく変形しない程度に加圧しても良い。剥離性基体としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニル共重合体フィルム等からなるプラスチックフィルム、またはプラスチックシート、もしくは、紙、含浸紙、もしくは、アルミニウムなどの金属箔、金属シートなどが使用できる。必要な強度、剥離性を備えていれば特に制限なく使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシートを用いることが好ましい。塗布の方法は、公知の方法が用いられる。例えば、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレーコートなどを問題なく用いることができる。印刷の方法としては、スクリーン印刷、孔版印刷、凹版印刷、平板印刷などを用いることができる。混合物成形体の形状を所望の形状、例えばシート状または板状の直方体の形状、コイン状の形状、櫛、歯形状の形状などを形成する時に、その形成のし易さから、特に孔版印刷が好ましい。剥離性基体には予めフッ素系、シリコン系、BN系、またはステアリン酸系の滑剤などの離型剤を塗布することもできる。
基体と一体化した薄型成形体とは、ニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金からなる群から選ばれた少なくとも1つのシート、箔、板、櫛、歯形、短冊などの形状をもつ基体上に前記混合物層を形成し、一体化したものである。混合物層は前述の固形分濃度が30〜98質量%の混合液を、前記基体上に塗布または印刷して、乾燥した後に、高減圧下、約500〜約2000℃で20分〜100時間焼成することにより、形成することができる。塗布、印刷する際に、前述のバインダーを用いることが好ましく、焼成前に、高減圧下、約50〜約500℃で脱バインダーすることが好ましい。また前述の基体に塗布または印刷の後、あるいは乾燥の後、著しく変形しない程度に加圧して、形状を整えても良い。塗布または印刷の方法としては前述の方法が問題なく使用できる。混合物層は基体の片面だけに形成してもよいし、表裏両面に形成してもよい。このようにして得られた基体と一体化した薄型成形体は、その成形体の最も薄い部分の厚さが、1.0mm以下、さらに0.6mm以下、特に0.4mm以下にすることもできる。
上記で得られた混合物成形体を還元剤と共に反応させる。この工程により、ニオブ材料及び/またはタンタル材料中の酸素量が減少する。
還元剤としては、ニオブあるいはタンタルと同等の酸素親和性をもつ、または、より高い酸素親和性の金属、合金、及びそれらの水素化物など、公知の物質が使用できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属、ミッシュメタル、イットリウム、アルミニウム、炭素、珪素、あるいはこれらの合金、水素化物、合金水素化物、水素などを例示することができる。これらの中では、還元能、取扱性、入手のし易さ、コスト等の観点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムが好ましい。これらの還元剤は、単独で用いても良いし、2種以上を同時に用いても良い。また、2回以上の反応を、同じ還元剤で行っても良いし、別々の還元剤を用いて行ってもよい。還元剤の形状は、粉状、塊状、削り状、線状、棒状、スポンジ状などいずれも好適に使用できる。還元剤の大きさは、その形状によっても異なるが、10μm〜3cm程度であることが好ましい。
ただし、液体接触または気体接触を行う際に、還元剤が450℃で液体または気体とならない場合には、前記温度範囲の下限値は還元剤が液体または気体となる温度となる。通常、この下限値を700℃とすれば多くの還元剤に適用できる。
酸素含有量が制御された還元反応生成物から、還元反応で生成した還元剤の酸化物と空孔形成剤とを除去することにより、酸素含有量が制御されたコンデンサ陽極用の弁作用金属多孔質陽極体を製造する。多孔質陽極体がリード付の成形体であればそのまま陽極用材料として用いることができる。リードなしの成形体であれば、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金などのリード線、リード箔などを溶接することにより陽極用材料として用いることができる。溶接は、スポット溶接が好ましい。
また、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液や、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂の分散された溶媒なども好適に使用できる。
硫黄のドープは、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、酸素を含有するニオブ材料及び/またはタンタル材料を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、2000℃以下、放置時間は数10時間以内で目的とする硫化量ニオブが得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
珪素をドープする場合、ガス珪化、固相珪化いずれであってもよい。例えば、珪素粉末や、ハロゲン化珪素、アルコキシシラン等の珪素源とともに、減圧下、2000℃以下で数分〜数10時間放置しておけばよい。
その他のドープ元素についても上記いずれかの方法に準じた方法でドープできる。
本発明の製造方法で製造した多孔質陽極体は、空孔及び酸素量を制御したニオブ材料及び/またはタンタル材料からなる多孔質陽極体である。多孔質陽極体中に含まれる、ニオブ、タンタル及び酸素以外の成分としては、例えば、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素が挙げられる。好ましくは、水素、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、リン、アンチモン、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。これらの元素は成形体に配合されるようにすればよい。これらの元素を含むニオブ合金、ニオブ化合物、タンタル合金及びタンタル化合物は、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、結晶などの形態をとっているものであっても良い。さらに、コンデンサの耐熱性をより向上させるためには、硼素、窒素、アンチモン、ジルコニウム、タングステン、珪素及びアルミニウムの少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。窒素と珪素を含む場合、窒化珪素として配合してもよい。窒化珪素の具体例としては、SiN、Si2N2、Si2N3、Si3N4などが例示され、その形態としては、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、結晶などが挙げられる。
具体的には、リード付き陽極体の態様として、図1に示す直方体型多孔質陽極体、図2(A)に示す薄型(シート状あるいは板状)の多孔質陽極体、図6(A)に示す円筒型多孔質陽極体、図7(A)に示す角柱型多孔質陽極体などが挙げられる。リードなしの陽極体としては、図9(A)に示す直方体型多孔質陽極体、図10(A)に示す薄型(シート状あるいは板状)の多孔質陽極体などが挙げられる。リードなしのものは、図9及び図10に示すようにリード線、リード箔などを溶接等により接着し、陽極体として用いる。
また、図4(A)及び図8(A)に示す基体と一体化した薄型陽極体を挙げることができる。図4(A)では、基体の表裏両面に多孔質材料が設けられたものであり、図8(A)では、基体の片側面にのみ多孔質材料が設けられたものである。これらの基体はリードの役割をも果たすことができる。
リード及び基体としては、ニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金、タンタル、タンタル化合物及びタンタル合金からなる群から選ばれた少なくとも1つのシート、箔、板、棒、線、櫛、歯形、短冊などが例示できる。
薄型の陽極体は、厚みを1.0mm以下とすることが好ましい。より好ましくは0.6mm以下であり、さらに好ましくは0.4mm以下である。
[5]コンデンサ素子
本発明の固体電解コンデンサは、上記で得られた多孔質陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成される。具体的には、多孔質陽極体を一方の電極とし、その多孔質陽極体表面(空孔内表面含む)上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。コンデンサの誘電体としては、酸化ニオブ、酸化タンタルを主体とする誘電体が好ましく、特に五酸化ニオブ、五酸化タンタルを主体とする誘電体が好ましい。五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ材料からなる多孔質陽極体を電解酸化することによって得られる。多孔質陽極体電極を電解液中で電解酸化するには、通常、プロトン酸水溶液、例えば、0.1%リン酸水溶液、硫酸水溶液、ホウ酸水溶液または1%の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。このように、多孔質陽極体電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり多孔質陽極体電極が陽極となる。
図10に示されるようなリードなし薄型陽極体を製造後、リードを接着したものであっても、図11や図12に示されるように積層し電気的に並列に配置、接続することができる。また、薄型ではない円筒型タイプ(図6(A))や角柱型タイプ(図7(A))のものでも、それぞれ図6(B)及び図7(B)に示すように、電気的に並列に配置、接続することができる。
リードが接続された薄型陽極体あるいは基体と一体化した薄型陽極体を用いて積層する場合には、それぞれの薄型陽極体の厚みは1mm以下が好ましく、より好ましくは0.6mm以下、さらに好ましくは0.4mm以下である。これを2〜1000個電気的に並列に接続することができる。
また、実施例及び比較例の焼結体からのコンデンサの作製は以下の1〜4のいずれかの方法により行った。
20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質陽極体を用意した。次に、60%硝酸マンガン水溶液に浸漬後220℃で30分加熱する操作を繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質陽極体を用意した。次に、35%酢酸鉛水溶液と35%過硫酸アンモニウム水溶液の1:1(容量比)混合液に浸漬後、40℃で1時間反応させる操作を繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質陽極体を用意した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム10%水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも5回行うことによりポリピロールからなる対電極(対極)を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
20Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質陽極体を用意した。次に、過硫酸アンモニウム25質量%を含む水溶液(溶液1)に浸漬した後引き上げ、80℃で30分乾燥させ、次いで3,4−エチレンジオキシチオフェン18質量%を含むイソプロパノール溶液(溶液2)に浸漬した後引き上げ、60℃の雰囲気に10分放置することにより酸化重合を行った。これを再び溶液1に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を8回繰り返した後、50℃の温水で10分洗浄を行い、100℃で30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)からなる対電極(対極)を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
13Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質陽極体を用意した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム10%水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5%水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも5回行うことによりポリピロールからなる対電極(対極)を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
13Vの電圧で、0.1%リン酸水溶液を用い、電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔質陽極体を用意した。次に、過硫酸アンモニウム25質量%を含む水溶液(溶液1)に浸漬した後引き上げ、80℃で30分乾燥させ、次いで3,4−エチレンジオキシチオフェン18質量%を含むイソプロパノール溶液(溶液2)に浸漬した後引き上げ、60℃の雰囲気に10分放置することにより酸化重合を行った。これを再び溶液1に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を8回繰り返した後、50℃の温水で10分洗浄を行い、100℃で30分乾燥を行うことにより、導電性のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)からなる対電極(対極)を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
酸素を12質量%含む平均粒子径が0.5μmのニオブ粉80質量部と、平均粒子径が0.9μmの酸化カルシウム10質量部と、平均粒子径が2μmの酸化カルシウム10質量部からなる平均粒子径が120μmの混合粉を用意した。
酸素を15質量%含む平均粒子径が0.5μmのニオブ粉70質量部と、平均粒子径が0.7μmの酸化バリウム15質量部と、平均粒子径が2μmの酸化バリウム15質量部からなる平均粒子径が90μmの混合粉を用意した。
削り状金属マグネシウムをニオブ製のトレーに入れ、この反応器の下部に設置した。この成形体10000個(リード棒抜きで約12.4mg/個→約124g)をニオブ製の金網の上に置き、この金網を反応器の中段に設置した。
酸素を9質量%含む平均粒子径が0.5μmの水素化ニオブ粉90質量部と、平均粒子径が0.7μmの水酸化マグネシウム6質量部と、平均粒子径が2μmの水酸化マグネシウム10質量部からなる混合粉を用意した。
削り状金属マグネシウムをニオブ製のトレーに入れ、この反応器の下部に設置した。この成形体10000個(リード棒抜きで約12.4mg/個、合計約124g)をニオブ製の金網の上に置き、この金網を反応器の中段に設置した。
酸素を8質量%含む平均粒子径が0.5μmのタンタル粉84質量部と、平均粒子径が0.7μmの酸化バリウム8質量部と、平均粒子径が2μmの酸化バリウム8質量部からなる平均粒子径が140μmの混合粉を用意した。
実施例1と同様の方法で酸素を含有するニオブと酸化カルシウム(空孔形成剤)からなる成形体を作製し、還元反応を行った。反応後、室温まで冷却したのち、徐酸化した。このニオブと空孔形成剤とからなる成形体を、窒素雰囲気下、330〜370℃で2時間窒化した。その窒化量は、0.2質量%であった。窒化した前述の成形体を、実施例1と同様の方法で空孔形成剤、未反応の還元剤、還元剤の酸化物を溶解除去及び水洗浄などを順次行い、ニオブリードが植え立てされた多孔質なニオブ成形体を得た。この多孔質なニオブ成形体の酸素含有量は、3.2質量%、体積約22mm3、密度3.3g/mlであり、比表面積は0.024m2/mm3であった。また、空孔率は61%で、0.9μmと2.2μmに細孔直径ピークトップを有し、1μm以上の細孔容積が18体積%であった。
このニオブ成形体を用いて、コンデンサの作製方法3に従い、チップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率は、平均99%であり、容量は平均983μF/個であり、ESRは平均18mΩであった。
実施例3と同様の方法で、ニオブ箔上に酸素を9質量%含有するニオブと酸化マグネシウム混合層が形成された成形体を得た後、還元反応、空孔形成剤の除去、洗浄などを順次行いニオブ箔を基体とした多孔質なニオブ成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気下、370〜420℃で2時間窒化した。その窒化量は、0.4質量%であった。この多孔質なニオブ成形体の酸素含有量は、0.9質量%、体積約2.8mm3、密度3.4g/mlであり、比表面積0.022m2/mm3であった。また、空孔率は60%で、約0.7μmと約2μmと約10μmに細孔ピークトップを有し、1μm以上の細孔容積が17体積%であった。以下、コンデンサの作製方法4と同様の方法で、実施例3と同様の方法に従いチップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率は99%であり、容量は平均735μF/個であり、ESRは平均6mΩであった。
実施例3と同様の方法で、ニオブ箔上に、酸素を26質量%含むニオブ(五酸化ニオブと二酸化ニオブの混合物)と酸化マグネシウム混合層が形成された成形体を得た後、還元反応、空孔形成剤の除去、洗浄などを順次行いニオブ箔を基体とした多孔質なニオブ成形体を得た。この多孔質なニオブ成形体の酸素含有量は、14.6質量%であり、体積約2.8mm3、密度:ニオブ箔を含めた見掛け密度3.4g/ml(ニオブ換算密度:多孔質密度2.5g/ml)であり、比表面積0.025m2/mm3であった。また、空孔率は60%で、約0.7μmと約2μmと約10μmに細孔ピークトップを有し、1μm以上の細孔容積が17体積%であった。以下、コンデンサの作製方法4と同様の方法で、実施例3と同様の方法に従いチップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率は99%であり、容量は平均743μF/個であり、ESRは平均7mΩであった。
酸素含有量及び他の含有成分が異なるニオブ粉を用意した。他の含有成分は原料のインゴット作製時に溶融して合金化したものである。またタンタルと窒素を含有する場合は窒化タンタルの形で添加し(実施例21)、ケイ素と窒素を含有する場合は窒化ケイ素の形で添加した(実施例23)。表1に示すような空孔形成剤及び還元剤を用いて、実施例2と同様の方法を用いてニオブリードが植え立てされた多孔質なニオブ成形体を得た。その物性を表3に示す。さらにコンデンサの作製方法1〜4のいずれかの方法を用いて、陰極層、カーボンペースト層、銀ペースト層を順次積層した。実施例2と同様の方法で6連のニオブ陽極体とし、実施例2と同様の方法でチップ型コンデンサを作製した。多孔質なニオブ成形体とコンデンサの物性を表3に併せて示す。
酸素含有量が異なるニオブ粉を用意した。表1〜2に示すような空孔形成剤及び還元剤を用いて、実施例24、26は実施例1と同様の方法で形状及びサイズの異なる多孔質なニオブ成形体を作成し、コンデンサの作製方法4と同様の方法でチップ型のコンデンサを作製した。
実施例25,27は実施例24,26で作成した成形体の陽極リードを3つ連結してコンデンサの作製方法4と同様の方法でチップ型のコンデンサを作製した。その物性を表3〜4に示す。
実施例28は実施例3の方法で片側のみ塗布して、多孔質なニオブ成形体を得た。コンデンサの作製方法4と同様の方法を用いて、陰極剤を含浸後、実施例3と同様の方法で6個積層してチップ型のコンデンサを作製した。その物性を表4に示す。
実施例29〜31は実施例1と同様の方法でニオブリードを付けずに多孔質なニオブ成形体を作成後、ニオブリードを溶接して、コンデンサの作製方法4と同様の方法でチップ型のコンデンサを作製した。その物性を表4に示す。
実施例32〜33は実施例2の方法でニオブリードを付けずに多孔質なニオブ成形体を作成後、形状の違うニオブリードを溶接して、コンデンサの作製方法4と同様の方法を用いて、陰極剤を含浸後、実施例2と同様の方法で6個積層してチップ型のコンデンサを作製した。その物性を表4に示す。
酸素を12質量%含む平均粒子径が0.5μmの水素化ニオブ粉90質量部と、平均粒子径が0.7μmの酸化マグネシウム6質量部と、平均粒子径が2μmの酸化マグネシウム10質量部からなる平均粒子径が120μmの混合粉を用意した。
実施例34と同様の方法で水素化ニオブと酸化マグネシウムと樟脳を含む混合粉を用意した。さらに、0.3mmφのニオブ線と共にこの混合粉を自動成形し、大きさがおよそ5.5mm×3.0mm×7.0mm(約115mm3)となるように成形した。この成形体のニオブ換算密度は2.8g/mlであった。
実施例1〜3と同様の方法で多孔質なニオブ成形体を作成し、コンデンサの作製法5を用いてチップ型コンデンサを作成した。このコンデンサの物性を表4に示す。
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた以外は実施例1と同様な方法で多孔質なニオブ成形体を作成し、次いでコンデンサの作製法2を用いてチップ型コンデンサを作成した。このコンデンサの物性を表4に示す。
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた以外は実施例1と同様な方法で多孔質なニオブ成形体を作成し、次いでコンデンサの作製法5を用いてチップ型コンデンサを作成した。このコンデンサの物性を表4に示す。
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた以外は実施例1と同様な方法で多孔質なニオブ成形体を作成し、次いでコンデンサの作製法6を用いてチップ型コンデンサを作成した。このコンデンサの物性を表4に示す。
酸素を6%含む平均粒子径が0.5μmのニオブ粉を用意した。表1に示す空孔形成剤を使用して、実施例1と同様の方法で混合粉を得た。さらに0.3mmφのニオブ線とともにこの混合粉を自動成形し、大きさが3.3mm×1.8mm×4.3mm(約25mm3)となるように成形した。その後実施例1と同様の方法で樟脳を除去、焼結してニオブと酸化マグネシウムの成形体を得た。
この混合物の成形体1000個を反応器に入れ、反応器を4×10-3Paに減圧後、Arで希釈したH2ガス(30vol%)を反応機内に100ml/minの速度で流通し、常圧になったところで約12℃/分の昇温速度で400℃まで昇温した。約400℃で30分放置した後、約10℃/分の昇温速度で450℃まで昇温し、約450℃で30分放置した。約8℃/分の昇温速度で600℃まで昇温し、約600℃の温度で30分放置した。約8℃/分の昇温速度で700℃まで昇温し、約700℃の温度で30分放置した。さらに6℃/分の昇温速度で750℃まで昇温し、約750℃の温度で3時間放置した後、室温まで冷却した。冷却終了後、還元剤である水素を除去するために、反応器を4×10-3Paまで減圧し、Arにて5×104Pa(約400mmHg)の減圧にした後、実施例1と同様の徐酸化を行った。
得られたニオブ成形体を実施例1と同様の方法で空孔形成剤を除去したのち、コンデンサの作製方法4を用いてチップ型コンデンサを作成した。
このコンデンサの物性を表4に示す。
空孔形成剤に酸化マグネシウムを使用して実施例1と同様の方法でニオブ成形体を作成した後、減圧下(100mmHg以下)、1200℃で3時間加熱して余分の還元剤を除去した後、実施例1と同様の方法で空孔形成剤を除去し、次いでコンデンサの作製方法4を用いてチップ型コンデンサを作成した。
このコンデンサの物性を表4に示す。
空孔形成材が入っていない、酸素を12質量%含む平均粒子径が0.5μmのニオブ粉を用意した。トルエン1リットルに樟脳40gを溶解した溶液に、このニオブ粉を入れ良く混合した。約1×102Paの減圧下、約60℃でトルエンを留去し、ニオブと樟脳を含む混合粉を得た。さらに、0.3mmφのニオブ線と共にこの混合粉を自動成形し、大きさがおよそ3.3mm×1.8mm×4.3mm(約25mm3)となるように成形した。この成形体のニオブ換算密度は2.8g/mlであった。この成形体を、10-2〜102Pa、250〜400℃で加熱して樟脳を除去し、4×10-3Paの減圧下、1150℃で45分間放置して焼結した後、品温が30℃以下になるまで冷却して、ニオブリード線付の酸素を含有するニオブの成形体を得た。この混合物の成形体のニオブ換算密度は、3.3g/mlであった。この混合物の成形体1000個(約90g)と削り状金属マグネシウム15g良く混ぜ合わせ、ニオブのトレーに入れた。さらに、このトレーの上部にニオブ製の板をかぶせ(密閉はしていない)、還元反応器に入れた。反応器を減圧した後、アルゴンを反応器に入れる操作を3回以上繰り返して反応器内の空気をアルゴンに置換した。
空孔形成材が入っていない、酸素を15質量%含む平均粒子径が0.5μmのニオブ粉を用意した。トルエン1リットルに樟脳40gを溶解した溶液に、このニオブ粉入れ良く混合した。約1×102Paの減圧下、約60℃でトルエンを留去し、ニオブと樟脳を含む混合粉を得た。さらに、0.20mmφのニオブ線と共にこの混合粉を自動成形し、大きさがおよそ0.4mm×1.8mm×4.3mm(約3.1mm3)となるように成形した。この成形体のニオブ換算密度は2.8g/mlであった。この成形体を、10-2〜102Pa、250〜400℃で加熱して樟脳を除去し、4×10-3Paの減圧下、1165℃で30分間放置して焼結した後、品温が30℃以下になるまで冷却して、ニオブリード線付の酸素を含有するニオブの成形体を得た。この混合物の成形体のニオブ換算密度は、3.3g/mlであった。
空孔形成材が入っていない、酸素を9質量%含む平均粒子径が0.5μmの水素化ニオブ粉を用意した。トルエン1リットルに樟脳40gを溶解した溶液に、このニオブ粉を入れ、良く混合して、スラリー液を得た。次に、3.3mm×4.3mmの粉末焼結層を形成するための孔を格子状に複数個設けた厚み0.2mmのマスクを厚さ50μmのニオブ箔の上に載せ、ディスペンサーの先端に取り付けられたダイコート金型からこのスラリー液を吐出させながら格子状のマスク表面に塗布して、ニオブ箔上にスラリー層を形成した。このスラリー層を約60℃で熱風乾燥した。ニオブ箔を裏返して、ニオブ箔を対称軸として表裏で対象になるように同じ形状のマスクを載せた。ディスペンサーの先端に取り付けられたダイコート金型からこのスラリー液を吐出させながら格子状のマスク表面に塗布して、ニオブ箔上にスラリー層を形成したのち約60℃の温度で熱風乾燥した。ニオブ箔の表と裏にあるマスクを外した後、10-2〜102Pa、250〜400℃で加熱して樟脳及び水素を除去し、4×10-3Paの減圧下、1170℃で30分間放置して焼結した後、品温が30℃以下になるまで冷却して、ニオブ箔の対応する位置の両面に、酸素含有ニオブ層がそれぞれ形成された積層部を島状に複数有する部分積層体を得た。これらの積層部(酸素含有ニオブ層-ニオブ箔−酸素含有ニオブ層)についてその周囲3辺をそれぞれ打ち抜き、残る1辺はニオブ箔のみからなる引き出しリードとして残し、個々の成形体とした。
空孔形成材が入っていない、酸素を8質量%含む平均粒子径が0.5μmのタンタル粉を用意した。トルエン1リットルに樟脳40gを溶解した溶液に、このタンタル粉を入れ、良く混合した。約1×102Paの減圧下、約60℃でトルエンを留去し、タンタルと酸化バリウムと樟脳を含む混合粉を得た。さらに、0.20mmφのタンタル線と共にこの混合粉を自動成形し、大きさがおよそ0.4mm×1.8mm×4.3mm(約3.10mm3)となるように成形した。この成形体のタンタル換算密度は5.0g/mlであった。この成形体を、10-2〜102Pa、250〜400℃で加熱して樟脳を除去し、4×10-3Paの減圧下、1300℃で30分間放置して焼結した後、品温が30℃以下になるまで冷却して、タンタルリード線付の酸素を含有するタンタルの成形体を得た。この混合物の成形体のタンタル換算密度は、5.7g/mlであった。
2:リード
3:リードフレーム
4:スペーサー
Claims (25)
- 酸素を含有するニオブ材料及び酸素を含有するタンタル材料から選択される少なくとも1種の材料の粉末と還元温度で固体である空孔形成剤とを含む成形体を還元剤を用いて還元反応に付す工程、及び得られた還元反応生成物から空孔形成剤を除去する工程を含み、還元反応工程後の空孔形成剤の除去工程前に、不活性ガスにより0.1〜21質量%の酸素含有量に希釈した酸素含有気体を用いて徐酸化する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用多孔質陽極体の製造方法。
- ニオブ材料がニオブ、ニオブ合金及びニオブ化合物から選択される少なくとも1種であり、タンタル材料がタンタル、タンタル合金及びタンタル化合物から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の製造方法。
- 酸素を含有するニオブ材料または酸素を含有するタンタル材料が、酸素含有量50質量%以下であり、かつ、ニオブ、一酸化六ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、タンタル、及び五酸化タンタルから選択される少なくとも一つの結晶を含む請求項1または2に記載の製造方法。
- 酸素を含有するニオブ材料が、水素、硼素、窒素、アンチモン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、珪素、アルミニウムから選択される少なくとも1種の元素を含む請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 酸素を含有するタンタル材料が、水素、硼素、窒素、アンチモン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、珪素、アルミニウムから選択される少なくとも1種の元素を含む請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 成形体が窒化珪素を含む請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 還元剤が、タンタル以上の酸素親和性を持つ金属、合金及びそれらの水素化物から選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ミッシュメタル、イットリウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、炭素、珪素、これらの合金、これらの水素化物、及び水素から選択される少なくとも1種である請求項7に記載の製造方法。
- 成形体の形状が、リード付の成形体または基体と一体化した成形体であり、そのリードまたは基体が、ニオブ、ニオブ合金、ニオブ化合物、タンタル、タンタル合金、及びタンタル化合物から選択される少なくとも1種からなる請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 成形体が厚さ1mm以下に成形される請求項9に記載の製造方法。
- 還元反応工程前に、成形体を焼結させる工程を含み、かつ空孔形成剤が焼結温度で固体である請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 焼結が、500〜2000℃の温度で行われる請求項11に記載の製造方法。
- 還元反応工程前に、成形体または焼結体と還元剤とを混合する工程を含む請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法。
- 混合する温度が50℃以下である請求項13に記載の製造方法。
- 還元反応工程において、450〜2000℃の範囲に加熱する請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法。
- 12℃/分以下の昇温速度で加熱する請求項15に記載の製造方法。
- 徐酸化する温度が60℃以下である請求項1〜16のいずれかに記載の製造方法。
- 空孔形成剤の除去工程が、水、有機溶媒、酸性溶媒、アルカリ性溶媒、アミン含有溶媒、アミノ酸含有溶媒、ポリリン酸含有溶媒、クラウンエーテル溶媒、キレート剤含有溶媒、アンモニウム塩含有溶媒及びイオン交換樹脂分散溶媒から選択される少なくとも1種の溶媒により除去する工程である請求項1〜17のいずれかに記載の製造方法。
- 空孔形成剤を除去する温度が、50℃以下である請求項18に記載の製造方法。
- 還元反応工程後、空孔形成剤除去工程前に、残存する還元剤を除去する工程を含む請求項1〜19のいずれかに記載の製造方法。
- 残存する還元剤を除去する工程が、高減圧下、450〜2000℃で行われる請求項20に記載の製造方法。
- 還元反応工程前、あるいは還元反応工程後の空孔形成剤除去工程前に、窒素、硼素、リン、硫黄、セレン、テルル、アルミニウム、珪素及びアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を成形体または焼結体にドープする工程を含む請求項1〜21のいずれかに記載の製造方法。
- 還元反応工程前、還元反応工程中、還元反応工程後の空孔形成剤除去工程前、または空孔形成剤除去工程後に、脱水素工程を含む請求項1〜22のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法で多孔質陽極体を製造し、この陽極体を一方の電極とし、誘電体を介して対電極を構成する固体電解コンデンサの製造方法。
- 2つ以上の多孔質陽極体が、電気的に並列に接続される請求項24に記載のコンデンサの製造方法。
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