JP4010868B2 - ニオブ粉、ニオブ焼結体及びニオブ焼結体を用いたコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流特性、耐湿性の良好なコンデンサを安定に製造することができるニオブ粉及び焼結体、これらを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。
さらに、最近の電子デバイスは、低電圧での作動、高周波での作動、低ノイズ化が求められており、個体電解コンデンサにおいても、より低ＥＳＲ（等価直列抵抗）が求められている。
【０００３】
タンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。この粉体を成形後焼結することにより一体化され焼結体と言われる電極になる。この焼結体内部は、前記粉体が電気的・機械的に連結した三次元の複雑な形状をとる。この焼結体の内部空隙の表面も含めた表面に誘電体皮膜層を形成した後、対電極となる材料を含浸してコンデンサが構成される。作製されたコンデンサの容量は、誘電体皮膜層が焼結体内外部の表面に均一に付着している限り、ミクロ的には、対電極材料と誘電体皮膜層との接触状況に大きく依存する。
【０００４】
これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔直径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。
例えば、対電極材料として、燐酸水溶液を用いたとき、誘電体皮膜層層との接触状況が完全として、その時の容量出現率（陰極剤含浸率とも言う）を１００％とすると、粘性の大きな電極材料、とくに固体の電極材料を使用した場合、該容量出現率を１００％とすることは、困難であった。とりわけ、タンタル粉の平均粒径が小さい場合や、タンタル粉から作製した焼結体の形状が大きな場合、困難さが増加し、極端な場合には、容量出現率は、５０％にも満たないこともあった。また、このような低容量出現率の場合、作製したコンデンサの耐湿性を十分得ることが出来なかった。
また、タンタル焼結体を作成するためのタンタル粉が持つ細孔径が小さい場合、焼結体の持つ細孔径も必然的に小さくなり容量出現率が低くなる。その結果、ＥＳＲを低くできないという問題が生じる。
【０００５】
これらの欠点を解決する手段の一つとして、タンタルより大きい誘電率の誘電体の得られる電極材料を用い、高い容量出現率の得られる焼結体を作製し、これを電極としたコンデンサが考えられる。
【０００６】
工業的に供給可能なこのような電極材料としては、タンタルより誘電率が大きく埋蔵量も多いニオブが知られている。
【０００７】
特開昭５５−１５７２２６号公報には、凝集粉から粒径２．０μｍ、あるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成形して焼結し、その成形焼結体を細かく裁断して、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはコンデンサの特性についての詳細は示されてない。
【０００８】
米国特許４，０８４，９６５号公報には、ニオブインゴットを水素化して粉砕し、平均粒子径５．１μｍのニオブ粉末を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されている。しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ電流（以下ＬＣと略記することがある）値が大きく実用性に乏しい。
【０００９】
特開平１０−２４２００４号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、ＬＣ値を改善することが開示されている。
【００１０】
コンデンサ用ニオブ粉のタッピング密度は、ニオブ粉を成形作業する上で重要な因子であり、これまでのものについては、タッピング密度が２．５ｇ／ｍｌより大きく、４ｇ／ｍｌ程度であり、成形するためには十分ではなかった。
【００１１】
すなわち、このようなニオブ粉を成形、焼結して焼結体を作成する場合、ニオブ粉の成形機ホッパーから金型への流れが悪く、常に一定量のニオブ粉を計量し金型に入れることが困難であった。このため、成形体の形状が常に十分に安定化せず、成形体、焼結体の強度が不足し、結果としてＬＣが悪いコンデンサが高頻度で生産されてしまう欠点があった。また、流れ性の悪い粉体も扱える特別な成形装置を用いたのでは、成形コストが高くなりすぎ、実用的でない。
【００１２】
このようなことから、従来既知のコンデンサ用ニオブ粉は、連続成形に十分適応できるものではなく、コンデンサの生産性が低いという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流値が小さいコンデンサ及び耐湿性の高いコンデンサ、この電極材料となり高い容量出現率の得られる焼結体、この焼結体材料として好ましく、成形時の作業上流れ性が良好で、連続成形が容易であり、コンデンサの安定した生産が可能なニオブ粉、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した。その結果、特定の細孔分布を持つニオブ焼結体、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できることを見出した。さらに、好ましくはタッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜１０００μｍのニオブ粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、前記焼結体材料として好ましく、このニオブ粉を用いると漏れ電流値が低いコンデンサを安定に生産できることを見出した。これらを見出し本発明を完成した。
更に好ましくは、空孔分布が広く、細孔直径のピークトップが複数あり、その細孔直径ピークトップのすべてが０．５μｍ以上のニオブ粉を用いて作成したニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると高い容量出現率とともに低ＥＳＲが達成できることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のニオブ粉、ニオブ焼結体、それを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。
（１）タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌであるコンデンサ用ニオブ粉。（２）平均粒子径が１０〜１０００μｍである前項１に記載のニオブ粉。
（３）安息角が１０〜６０度である前項１または２に記載のニオブ粉。
（４）ＢＥＴ比表面積が０．５〜４０ｍ2／ｇである前項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（５）０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項１乃至４のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（６）細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する前項５に記載のニオブ粉。
（７）細孔直径ピークトップのすべてが０．５μｍ〜１００μｍの範囲にある前項５乃至６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（８）窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、２００，０００質量ｐｐｍ以下である前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉。
【００１６】
（９）前項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉を用いた焼結体。
（１０）０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項９に記載の焼結体。
（１１）コンデンサ電極用ニオブ焼結体において、ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有することを特徴とするニオブ焼結体。
（１２）細孔分布が、２つの細孔直径ピークトップよりなる前項１１に記載のニオブ焼結体。
（１３）複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ０．２〜０．７μｍ及び０．７〜３μｍの範囲にある前項１１または１２に記載のニオブ焼結体。
（１４）複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある前項１１乃至１３のいずれか１項に記載のニオブ焼結体。
（１５）焼結体が、細孔空隙容積を含めて１０ｍｍ3以上の体積を持つ前項９乃至１４に記載のニオブ焼結体。
（１６）焼結体が、０．２〜７ｍ2／ｇの比表面積を持つ前項９乃至１５に記載のニオブ焼結体。
（１７）焼結体の一部が、窒化している前項９乃至１６に記載のニオブ焼結体。
（１８）焼結体が、１３００℃で焼結した場合４００００〜２０００００μＦＶ／ｇのＣＶ値を持つ焼結体を与えるニオブ成形体より得られた焼結体である前項１２乃至１７のいずれか１項に記載のニオブ焼結体。
【００１７】
（１９）前項９乃至１８のいずれか１項に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。
（２０）誘電体の主成分が酸化ニオブである前項１９に記載のコンデンサ。
（２１）対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前項１９に記載のコンデンサ。
（２２）対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前項２１に記載のコンデンサ。
（２３）導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である前項２２に記載のコンデンサ。
（２４）導電性高分子が、下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前項２２に記載のコンデンサ。
（２５）導電性高分子が、下記一般式（３）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前項２４に記載のコンデンサ。
（２６）導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である前項２２に記載のコンデンサ。
（２７）対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる前項１９に記載のコンデンサ。
（２８）対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である前項１９に記載のコンデンサ。
【００２２】
（２９）ニオブ粉の製造方法において、ニオブまたはニオブ化合物を賦活処理することを特徴とする前項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３０）ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、焼結工程及び解砕工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工程で行なわれることを特徴とする前項２９に記載のニオブ粉の製造方法。
（３１）ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物を用いて行なわれることを特徴とする前項２９または３０に記載のニオブ粉の製造方法。
（３２）ニオブまたはニオブ化合物の平均粒子径が、０．０１μｍ〜１０μｍである前項２９乃至３１のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３３）ニオブまたはニオブ化合物が、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を２００，０００ｐｐｍ以下含有するものである前項２９乃至３２のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３４）ニオブ化合物が、水素化ニオブ、ニオブ合金及び水素化ニオブ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項２９乃至３３のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３５）ニオブ合金及び水素化ニオブ合金の、ニオブ以外の他の合金成分が、原子番号８８以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれる少なくとも1種の元素である前項３４に記載のニオブ粉の製造方法。
【００２３】
（３６）ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである前項３１に記載のニオブ粉の製造方法。
（３７）溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前項３６に記載のニオブ粉の製造方法。
（３８）賦活剤が、ニオブまたはニオブ化合物の総量に対して１〜４０質量％で用いられる前項３１に記載のニオブ粉の製造方法。
（３９）賦活剤の平均粒子径が０．０１〜５００μｍである前項３１または３８に記載のニオブ粉の製造方法。
（４０）賦活剤の粒子径ピークトップが複数である前項３１、３８及び３９のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４１）賦活剤が、２０００℃以下で気体として除去される物質である前項３１乃至４０のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４２）賦活剤が、ナフタレン、アントラセン、キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項４１に記載のニオブ粉の製造方法。
（４３）賦活剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び２０００℃以下でこれらの可溶性物質となる物質からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項３１乃至４０のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４４）賦活剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、または硼酸との化合物、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
（４５）賦活剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である前項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
【００２４】
（４６）賦活処理が、焼結工程前に、または焼結工程時に、加熱及び／または減圧により賦活剤の除去を行なう処理である前項２９乃至４２のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４７）賦活処理が、焼結工程後、解砕工程中、または解砕工程後の、焼結物または解砕物に溶媒を接触させ、賦活剤成分を除去する処理である前項２９乃至４０、４３乃至４５のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４８）溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれる少なくとも1種である前項４７に記載のニオブ粉の製造方法。
（４９）酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶液である前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
（５０）アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
（５１）配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
（５２）有機溶剤が、メチルイソブチルケトンである前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
【００２５】
（５３）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする窒素を含むニオブ粉の製造方法。
（５４）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする炭素を含むニオブ粉の製造方法。
（５５）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含むニオブ粉の製造方法。
（５６）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含むニオブ粉の製造方法。
（５７）前項２９乃至５６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたニオブ粉。
（５８）前項１乃至８及び前項５７のいずれか１項に記載のニオブ粉を用ることを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
【００２６】
（５９）ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、前項１乃至８及び前項５７のいずれか１項に記載のニオブ粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。
（６０）誘電体が、電解酸化により形成されたものである請求５９に記載のコンデンサの製造方法。
（６１）ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、前項９乃至１８のいずれか１項に記載のニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【００２７】
（６２）前項１９乃至２８のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
（６３）前項１９乃至２８のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、漏れ電流特性や耐湿性の良好なコンデンサ、その特性を引き出し高い容量出現率の得られるニオブ焼結体、この焼結体材料として好ましい流れ性が良好で連続成形が可能なニオブ粉、及びそれらの製造方法に関し説明する。
【００２９】
本発明では、前記コンデンサの特性を満足し、コンデンサ製造の生産性を向上させるニオブ粉として、タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌであるようなコンデンサ用ニオブ粉（単にニオブ粉と略記することもある）を使用する。
ここで、コンデンサ用ニオブとは、ニオブを主成分とし、コンデンサを製造するための素材となりうるものをいう。これには、例えば、ニオブと合金となりうる成分、窒素、及び／または酸素等のニオブ以外の成分が含まれてもよい。
【００３０】
コンデンサ用にオブ粉を次のような方法により成形、焼結してコンデンサ用焼結体（単にニオブ焼結体と略記することもある）を得、これに誘電体層、対電極を形成し、コンデンサを得ることができる。
【００３１】
バインダー（後述する）をトルエンやメタノールなどの有機溶剤に溶解させた溶液に、コンデンサ用ニオブ粉を入れ、これを振とう混合機、Ｖ型混合機などを用いて十分に混合する。その後、コニカルドライヤーなどの乾燥機を用い、減圧下、有機溶媒を留去して、バインダーを含んだニオブ調合粉を作製する。この調合粉を自動成形機ホッパーに入れる。ニオブ調合粉を、ホッパーから成形機金型への導入管を流して自動的に金型に自然落下しながら計量し、リード線と共に成形する。この成形体を減圧下、バインダーを除去した後、５００℃〜２０００℃で焼結してニオブ焼結体を作製する。
そして、例えばニオブ焼結体を温度３０〜９０℃、濃度０．１質量％程度のリン酸、アジピン酸等の電解溶液中で、２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３０時間化成処理し、酸化ニオブを主体とする誘電層を作成する。この誘電層上に、二酸化マンガン、二酸化鉛、導電性高分子などの固体電解質層を形成し、ついでグラファイト層、銀ペースト層を形成する。ついで、その上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂で封止し固体電解コンデンサを作成する。
【００３２】
このため、適度な流れ性や安息角を持たない調合粉では、ホッパーから金型に流れにくく安定に成形できない。特に振動などの方法を用いてホッパーから輸送するため、調合粉のタッピング密度や平均粒子径が大きすぎても小さすぎても、成形体の質量、焼結体強度や形状のバラツキが大きくなり、欠け、割れが発生することもあり、結果として漏れ電流値が悪くなる。この様に調合粉のタッピング密度、平粒子径、流れ性及び安息角は、良好な焼結体及びコンデンサを作製する上での重要な要素となる。
【００３３】
調合粉のこのような物性はバインダーとの調合前後でほとんど変化せず、調合粉の物性は使用したコンデンサ用ニオブ粉の物性で決定される。そのため使用するニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、流れ性、安息角などが重要となる。ニオブ粉の流れ性や安息角は、タッピング密度、や平均粒子径の影響を大きく受けるため、タッピング密度、や平均粒子径が重要な要素となる。
【００３４】
流れ性や安息角の改善に伴う生産性及び焼結体強度の向上、及びそれに伴う漏れ電流値の低減の効果を得るために、本発明においてはタッピング密度は、０．５〜２．５ｇ／ｍｌが好ましく、０．８〜１．９ｇ／ｍｌが特に好ましい。また、本発明のニオブ粉の平均粒子径は、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【００３５】
成形機ホッパーから金型へニオブ粉を自然落下させるためには、本発明のニオブ粉の安息角は、１０〜６０度が好ましく、さらには１０〜５０度が特に好ましい。
【００３６】
上記の様な物性を持つニオブ粉は、ニオブ粉またはニオブ化合物粉（以下、これらを「原料ニオブ粉」と記載する）と、賦活剤（「細孔形成剤」とも言う。以下、「添加物」と記載することもある）とを含む混合物（以下、「原料混合物」と記載する）を原料とし、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次経て製造することができる。
賦活剤は、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造する焼結工程または解砕工程のいずれかの工程で除去される。賦活剤の除去は、前記焼結工程や解砕工程とは独立して行なってもよい。
【００３７】
賦活剤を除去する方法は、賦活剤の化学的性質により、任意に種々の方法を採用することができ、賦活剤を除去しやすい方法をいずれか１つまたは複数を組み合わせて用いればよい。
賦活剤を除去する方法としては、例えば、賦活剤を蒸発、昇華または熱分解し気体にすることにより除去する方法、溶媒で賦活剤を溶解することにより除去する方法が挙げられる。
【００３８】
賦活剤を気体にして除去する場合、焼結工程で行なうか、または焼結前に加熱及び／または減圧により賦活剤を除去する工程を設けてもよい。
賦活剤を溶媒に溶解し除去する場合、原料混合物を焼結後、または解砕中、または解砕後に後述する溶媒と焼結物またはその解砕物とを接触させることにより賦活剤を溶解除去する。
【００３９】
また、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造する工程中のいずれかにおいて、ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、または硫化する工程を設けてもよい。
【００４０】
以下、本発明のニオブ粉の製造方法について詳しく説明する。
原料ニオブ粉としては、ニオブ、水素化ニオブ、ニオブ合金、及び水素化ニオブ合金より選ばれる少なくとも１種の粉体を用いることができる。また、これらの一部が、窒化、硫化、炭化、またはホウ化しているものであってもよい。なお、本発明で用いる合金とは、他方の合金成分との固溶体を含むものである。
原料ニオブ粉の平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍが更に好ましく、０．０５〜２μｍが特に好ましくい。
【００４１】
原料ニオブ粉となるニオブを得る方法は、例えば、ニオブインゴット、ニオブペレット、ニオブ粉などを水素化し、粉砕し、脱水素する方法、フッ化ニオブ酸カリウムをナトリウムなどで還元物し粉砕する方法、酸化ニオブを、水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元し、該還元物を粉砕する方法、あるいはハロゲン化ニオブを水素還元する方法、等が挙げれられる。
【００４２】
原料ニオブ粉となる水素化ニオブを得る方法は、例えば、ニオブインゴット、ニオブペレット、ニオブ粉等を水素化し、粉砕する方法が挙げれられる。
【００４３】
また、原料ニオブ粉となる水素化ニオブ合金を得る方法は、例えば、ニオブ合金インゴット、ニオブ合金ペレット、またはニオブ合金粉など、これらの水素化物を粉砕する方法により得ることができる。原料ニオブ粉となるニオブ合金を得る方法は、この水素化ニオブ合金を脱水素する方法がある。
【００４４】
前記ニオブ合金、水素化ニオブ合金は、ニオブ以外の他の合金成分として、原子番号８８以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、クリプトン、アルゴン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む。
【００４５】
賦活剤は、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造するいずれかの工程中で除去可能な物質である。通常、本発明のニオブ粉中で、賦活剤が除去された部分は細孔を形成する。
【００４６】
賦活剤の粒径は、本発明のニオブ粉の細孔直径に影響し、ニオブ粉の細孔直径はニオブ焼結体の細孔直径に影響し、焼結体の細孔直径はコンデンサの容量及びコンデンサ製造工程における陰極剤の含浸性に影響する。
【００４７】
陰極剤の含浸性は、高い容量をもち、かつ低いＥＳＲのコンデンサの作成に大きく影響を与える。ニオブ焼結体は、ニオブ粉を加圧成形して作成するため、焼結体の持つ細孔直径は、必然的にニオブ粉の持つ細孔直径より小さくなる。小さな細孔直径ピークを持つ粉体から作成した焼結体に対する陰極剤の含浸性の困難さから考えると、ニオブ粉の持つ細孔直径は、平均径として０．５μｍ以上、とりわけ１μｍ以上であることが望ましい。
【００４８】
これら細孔直径は、平均径として、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０３〜３００μｍがさらに好ましく、０．１〜２００μｍが特に好ましい。そのため、賦活剤の平均粒子径は、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０３〜３００μｍがさらに好ましく、０．１〜２００μｍが特に好ましい。
【００４９】
最も好ましいニオブ粉の細孔直径は、平均径として０．５μｍ〜１００μｍであり、この細孔直径を作り出す最も好ましい賦活剤の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍである。これらの細孔直径を小さくするには、粒径の小さな賦活剤を用いればよく、大きくするには、粒径の大きな賦活剤を用いればよい。
【００５０】
また、賦活剤の粒度分布を調整することにより細孔直径分布を調整できる。
陰極剤の含浸性の問題が無く、十分な容量を持つコンデンサを得るには、ニオブ焼結体中に、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とを、陰極剤の物性に合わせ適度に設けることが好ましい。
【００５１】
ニオブ粉またはニオブ焼結体の細孔直径分布を調整するには、例えば、ピークトップを２つ以上有する粒度分布を持つ賦活剤（粉体）を用い、ニオブ粉にピークトップが２つ以上ある細孔直径分布を持たせることができる。このニオブ粉を焼結することにより、同等な細孔直径のピークトップが２つ以上ある細孔径分布を持つニオブ焼結体を得ることができる。この場合、細孔直径ピークトップは、０．０１〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０３〜３００μｍがより好ましく、０．１〜２００μｍがさらに好ましく、０．１〜３０μｍが特に好ましく、０．２〜３μｍが最も好ましい。
【００５２】
このようなニオブ焼結体を与えるニオブ粉は、２つ以上の細孔直径ピークトップをもつ。このニオブ粉の２つ以上の細孔直径ピークトップは、いずれも０．５μｍ以上であることが望ましい。例えば、０．７μｍと３μｍに２つの細孔直径ピークトップを持つニオブ焼結体を作成する場合、ニオブ粉の持つ２つの細孔直径ピークトップを、例えば、約１．５μｍと約２５μｍに調整してやればよい。
【００５３】
このような約１．５μｍの小さいな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約１．５μｍであり、約２５μｍの大きな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約２５μｍである。通常、小さな細孔直径と大きな細孔直径がニオブ粉に存在する場合、加圧成形時に大きな細孔直径はつぶされて小さくなる。したがって、大きな細孔直径ピークトップは、２０μｍ以上にあることが望ましい。細孔直径ピークトップが３つの場合でも大きな細孔直径ピークトップは、２０μｍ以上であることが望ましい。また、全空孔容積の３０体積％以上が２０μｍ以上の細孔直径を有することが望ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
さらに上記の例について、図を用いて詳しく説明する。図１は、本発明のニオブ粉の様子を模式的に示す断面図である。本発明のニオブ粉は、１次粉が賦活剤によって形成された特定の細孔を持った造粒粉である。細孔Ａは平均粒径が約１．５μｍの賦活剤によって形成された細孔であり、細孔Ｂは平均粒径が約２５μｍの賦活剤によって形成された細孔である。このように、１次粉同士を効率的に凝集させることが可能である。図２は、本発明のニオブ粉の細孔分布を水銀圧入法で測定した場合の概略図である。ピークＡは、約１．５μｍの賦活剤が形成した細孔Ａのピークであり、ピークＢは約２５μｍの賦活剤が形成した細孔Ｂのピークである。また、ピークＢの高さはピークＡより高く、全空孔容積４４％が２０μｍ以上の細孔直径である。
【００５５】
粒度分布のピークトップを２つ以上持つ賦活剤は、例えば、粒度分布のピークトップの異なる賦活剤を２種類以上混合することにより得ることができる。
【００５６】
賦活剤となる物質としては、例えば、焼結温度以下で気体となる物質、または少なくとも焼結後に溶媒に可溶である物質が挙げられる。
【００５７】
焼結温度以下で気体となる物質としては、例えば、蒸発、昇華または熱分解して気体となる物質等が挙げられ、低温においても残留物を残さず容易に気体になる安価な物質が好ましい。このような物質として、例えば、ナフタレン、アントラセン、キノンなどの芳香族化合物、樟脳、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3、有機物ポリマーが挙げられる。
【００５８】
有機物ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
少なくとも焼結後に可溶性である物質としては、賦活剤またはその熱分解物の残留物が溶媒に可溶である物質であり、焼結の後、解砕中、または解砕の後に、後述する溶媒に容易に溶解する物質が特に好ましいが、溶媒との組み合わせにより多くの物質から選ぶことができる。
【００６０】
このような物質としては、例えば、金属と炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸、または硼酸との化合物、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属が挙げられる。
好ましくは、酸、アルカリ、アンモニウム塩溶液などの溶媒への溶解度が大きい化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、エルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、硼素、珪素、及び砒素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは金属塩であり、さらに好ましくは、例えば、酸化バリウム、硝酸マンガン（II）、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これら前記賦活剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても何ら問題はない。
【００６１】
特定の細孔を効率よく形成することを考えると、焼結温度で固体として存在する物質が好ましい。このことは、焼結温度において、賦活剤が固体で存在することによりニオブ１次粉の必要以上な凝集をブロックして、ニオブ同士の接点でのみニオブ同士の融着を起こさせるためである。焼結温度において、液体または気体で存在する場合は、ブロックする効果が小さく、望む細孔より小さな細孔を形成する場合がある。したがって、低融点な物質、例えば、アルミニウム金属、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、カルシウム金属などを賦活剤として用いた場合よりも、高い融点、例えば酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、などを賦活剤として用いた方が細孔径は安定する。
【００６２】
賦活剤の添加量は、少なければ、タッピング密度及び安息角が大きくなり、多ければタッピング密度は小さくなり焼結段階での閉鎖孔が多くなる。焼結段階での閉鎖孔の問題が無く、安息角６０度以下で、タッピング密度０．５〜２．５ｇ／ｍｌを得るには、賦活剤の平均粒子径によっても変わるが、一般的には、原料ニオブに対して１質量％以上４０質量％以下（以下、特に断りの無い限り質量％を単に％と略記する）、好ましくは５％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下である。
【００６３】
原料混合物は、前述の賦活剤と前述のニオブ原料とを、粉体同士で無溶媒で混合したものでもよいし、適当な溶媒を用いて両者を混合し乾燥したものでもよい。
【００６４】
使用できる溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
混合には混合機を用いることも出来る。混合機としては、振とう混合機、Ｖ型混合機、ナウターミキサーなど、通常の装置が問題なく使用できる。混合における温度は、溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、一般的には、−５０℃〜１２０℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは、−１０℃〜３０℃である。混合にかかる時間は、１０分以上であれば特に制限はないが、通常１〜６時間であり、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６５】
溶媒を用いた場合、得られた混合物をコニカルドライヤー、棚段式乾燥機などを用いて、８０℃未満、好ましくは５０℃未満で乾燥する。８０℃以上の温度で乾燥すると、ニオブまたは水素化ニオブ微粉の酸素量が増加するため好ましくない。
【００６６】
賦活剤が焼結温度以下でガスとなる場合、焼結時に賦活剤を除去することも可能だが、賦活剤の化学的性質に合わせ除去しやすい温度、圧力、時間等の条件下で、焼結前に賦活剤を気体にして除去する工程を独立に設けてもよい。この場合、例えば、１００℃〜８００℃、減圧下、数時間で賦活剤を留去する。
【００６７】
また、原料ニオブとして水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を用いた場合、賦活剤の種類にかかわらず、本工程を行うことで脱水素することができる。
【００６８】
焼結工程は、減圧下またはアルゴンなどの還元雰囲気下で、５００℃〜２０００℃、好ましくは８００℃〜１５００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１３００℃、で行なう。好ましくは、焼結終了後、ニオブの温度（品温とも略する）が３０℃以下になるまで冷却し、０．０１体積％〜１０体積％、好ましくは、０．１体積％〜１体積％の酸素を含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスを品温が３０℃を越えないように徐々に加え、８時間以上放置後取り出し、焼結塊を得る。
解砕工程では、焼結塊をロールグラニュレーターなどの解砕機を用いて、適当な粒径に解砕する。
【００６９】
賦活剤が、少なくとも焼結工程後に溶媒に可溶である場合、焼結後で解砕前、解砕中、解砕後、またはこれら複数の工程で適当な溶媒を焼結塊または解砕粉に接触させ、賦活剤成分を溶解し除去する。除去し易さから、解砕後の解砕粉から溶解除去するのが好ましい。
【００７０】
ここで用いる溶媒としては、溶解すべき賦活剤の溶解度が十分に得られる溶媒であり、好ましくは、安価で残留しにくいものがよい。例えば、賦活剤が、水溶性ならば水を用い、有機溶剤可溶性ならば、メチルイソブチルケトン、エタノール、ジメチルスルホキルシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用い、酸可溶性ならば、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、有機酸等の酸溶液を用い、アルカリ可溶性ならば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアルカリ溶液を用い、可溶性錯体を形成するならば、その配位子となるアンモニア、エチレンジアミン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、トリポリ燐酸ナトリウム等のポリリン酸類、クラウンエーテル類、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等の溶液を用いればよい。
【００７１】
また、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液や陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂なども好適に使用できる。賦活剤の溶解除去する温度は、低いことが望ましい。ニオブは酸素との親和性が高いため、溶解除去する温度が高いとニオブ表面が酸化される。したがって、５０℃以下が好ましい。−１０℃〜４０℃で溶解除去することが好ましく、０℃〜３０℃で行うことが特に好ましい。また、前記理由により、溶解除去する際に発熱が少ない方法を選択することが好ましい。例えば、賦活剤に金属酸化物や金属を用いた場合、酸で溶解除去する方法は、中和熱などが発生する。したがって、たとえば、水や有機溶剤に溶解させる方法、硝酸アンモニウム塩水溶液やエチレンジアミン４酢酸などを用いて可溶性錯体を形成する方法、イオン交換樹脂を含む溶液に溶解する方法などの発熱しにくい方法を選択することもできる。
【００７２】
より具体的に賦活剤と溶媒との組み合わせは、例えば、酸化バリウムと水、蓚酸カルシウムと塩酸、酸化アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液、酸化ハフニウムとメチルイソブチルケトン、炭酸マグネシウムとエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩水溶液等が挙げられる。
【００７３】
賦活剤を溶解除去した後、十分洗浄し、乾燥する。例えば、酸化バリウムを水で除去した場合、イオン交換水を用いて洗浄水の電気伝導度が、５μＳ／ｃｍ以下になるまで充分に洗浄する。次に減圧下、品温５０℃以下で乾燥する。ここで残留する賦活剤や溶媒成分の量は、洗浄の条件にもよるが、通常１００ｐｐｍ以下である。
【００７４】
このようにして得られたニオブ粉、前記焼結塊、またはニオブ原料粉に、ＬＣ値を更に改善するために、ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、硫化、または複数のこれらの処理をしてもよい。
【００７５】
得られたニオブの窒化物、ニオブのホウ化物、ニオブの炭化物、ニオブの硫化物、またはこれらの複数種を本発明のニオブ粉中に含有してもよい。その窒素、ホウ素、炭素、及び硫黄の各元素の含有量の総和は、ニオブ粉の形状にもよって変わるが、０ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。２００，０００ｐｐｍを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
【００７６】
ニオブ粉の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量のニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
【００７７】
ニオブ粉のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
【００７８】
ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。例えば、ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
【００７９】
ニオブ粉の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量のニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
【００８０】
以上の様にして得られる本発明のニオブ粉のＢＥＴ比表面積は、通常、０．５〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．９〜２ｍ2／ｇである。
【００８１】
本発明のニオブ粉は、タッピング密度、粒径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔径分布、窒化、ホウ化、炭化、硫化による処理のそれぞれ異なるニオブ粉同士を混合して使用してもよい。
【００８２】
コンデンサ用電極に用いることのできる本発明の焼結体は、例えば、前述した本発明のニオブ粉を焼結して製造することが好ましい。例えば、ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に１０-5〜１０2Ｐａで１分〜１０時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは８００℃〜１５００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１３００℃の範囲で加熱して焼結体を得ることができる。
【００８３】
本発明のニオブ粉より得られる焼結体の細孔径分布は、通常、細孔直径ピークトップを、０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に持つ。
【００８４】
また、成形時の加圧を特定の加圧値に調節することにより、ニオブ粉の持つ細孔直径ピークトップの数より多くの細孔直径ピークトップを焼結体に持たせることが出来る。この加圧値は、ニオブ粉の物性、成形体の形状、あるいは成形機等の加圧成形条件により異なるが、加圧成形が可能な圧力以上、焼結体の細孔が閉鎖しない程度の圧力以下の範囲内にある。好ましい加圧値は、予備実験により、複数の細孔径ピークトップを持つように、成形するニオブ粉の物性等に合わせて決定できる。なお、加圧値は、例えば、成形機の成形体へかける加重を調節することで調整できる。
【００８５】
焼結体の細孔径分布は、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤の物性に合わせて陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とが含まれるように、少なくとも２つの細孔径ピークトップを有することが好ましい。このように、細孔直径分布が複数のピークトップを持つような焼結体からは、対電極の含浸性が良好で、容量出現率が高いコンデンサが得られる。
【００８６】
また、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ各々０．２〜０．７μｍと０．７〜３μｍに、好ましくは各々０．２〜０．７μｍと０．９〜３μｍに存在する場合、この焼結体から作製したコンデンサの耐湿性は、好ましいものになる。さらに、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある場合、より耐湿性が良好なコンデンサとなるため、特に好ましい。
【００８７】
このように作製した焼結体の比表面積は、一般に、０．２ｍ2／ｇ〜７ｍ2／ｇになる。
通常、焼結体の形状は大きいほど対電極の含浸が困難になる。例えば、焼結体の大きさが１０ｍｍ3以上である場合、本発明の複数のピークトップを有する細孔直径分布を持つ焼結体を特に有効に用いることができる。
【００８８】
本発明の焼結体は、一部窒化されていても良い。窒化方法として、前述したニオブ粉に適用した方法と反応条件が採用できる。焼結体を作製するニオブ粉の一部を窒化しておき、さらにこの粉体から作製した焼結体の一部を窒化することも可能である。
【００８９】
尚、このような焼結体には酸素が、通常、５００〜７００００質量ｐｐｍ含まれる。これは、焼結前からニオブ粉に含まれている自然酸化酸素と、焼結後に自然酸化したことによって加わった酸素があるためである。また、本発明の焼結体中のニオブ、合金形成元素、酸素、窒素以外の元素の含有量は、通常、４００質量ｐｐｍ以下である。
【００９０】
本発明の焼結体は、一例として、１３００℃で焼結した場合、ＣＶ値（０．１質量％燐酸水溶液中で、８０℃１２０分化成した場合の化成電圧値と１２０Ｈｚでの容量との積）が、４００００〜２０００００μＦＶ／ｇとなる。
【００９１】
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。
例えば、ニオブ又はタンタルなどの弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成形時にリードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させるように一体成形して、リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組み立て設計するか、あるいは、リードワイヤーなしで成形、焼結した後に別途用意したリードワイヤーを溶接などで接続するように設計する。
【００９２】
前述した焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。例えば、ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面（細孔内表面含む）上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。
【００９３】
ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく、さらに好ましくは五酸化ニオブを主体とする誘電体が挙げられる。五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ焼結体を電解酸化することによって得られる。ニオブ電極を電解液中で電解酸化するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０．１％リン酸水溶液、硫酸水溶液又は１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。このように、ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。
【００９４】
本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の対電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できる。
【００９５】
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
【００９６】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。
【００９７】
【化５】
【００９８】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。
【００９９】
さらに、本発明においては前記一般式（１）又は一般式（２）のＲ1〜Ｒ4は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は互いに結合して環状になっていてもよい。
【０１００】
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
【０１０１】
【化６】
【０１０２】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
【０１０３】
このような化学構造を含む導電性高分子には、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【０１０４】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛又は二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【０１０６】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2Ｓ／ｃｍ〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくすることができる。
【０１０７】
前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロール又はこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。
【０１０８】
溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。
【０１０９】
このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
【０１１０】
本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であれば良く、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。
【０１１１】
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ3やＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
【０１１３】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではないない。また、前記アニオンの対カチオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
【０１１４】
導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には例えば、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -の如き５Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -の如き３Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-（Ｉ3 -）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳｎＣｌ5 -等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3 -、ＳＯ4 2-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５（Ｃ１〜５と略する）のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ3ＳＯ3 -，ＣＨ3ＳＯ3 -の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。
【０１１５】
また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。
【０１１６】
また、有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ3 -）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１１７】
前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。
【０１１８】
対電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。
【０１１９】
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、又は別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、又は加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキなどがあげられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などがあげられる。
【０１２０】
具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブ又は、タンタルリードを有していてもよい。
【０１２１】
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
【０１２２】
また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブ又はタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。
【０１２３】
以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造したニオブ粉を用いてコンデンサ用焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。
【０１２４】
また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。
【０１２５】
このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や、従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。
【０１２６】
一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。
【０１２７】
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、ＰＣカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人工衛星、通信機器等を得ることができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２９】
なお、各例におけるニオブ粉のタッピング密度、安息角、粒子径及び細孔直径、並びにコンデンサの容量、漏れ電流値、容量出現率、耐湿値及びＥＳＲ値は以下の方法により測定した。
【０１３０】
（１）タッピング密度測定
タッピング密度は、ＪＩＳ（日本工業規格２０００年版）Ｋ１２０１−１に規定される工業用炭酸ナトリウムの見掛比重測定法のうちタッピング装置による方法、及び測定機器に準じて測定した。
【０１３１】
（２）安息角測定
安息角は、ＪＩＳ（日本工業規格２０００年版）Ｚ２５０４に規定される流れ性の測定機器と試料量を用い、水平面に対するホッパー下部の高さ６ｃｍから、水平面にニオブ粉を落下させ、生じた円錐の頂点から水平面に対する斜面の水平面に対する角度を安息角とした。
【０１３２】
（３）粒子径測定
マイクロトラック社製（ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００）の装置を用い粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒子径とした。
【０１３３】
（４）細孔直径測定
Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ｐｏｒｅｓｉｅｒ ９３２０を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。
なお、本発明では、圧入量の変化率から極大値を求め、極大値が示す細孔直径をピークトップとし、極大値をこのピークトップの属するピークの相対強度の大きさとした。
【０１３４】
（５）コンデンサの容量測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１２０Ｈｚでの容量測定値をチップ加工したコンデンサの容量とした。
【０１３５】
（６）コンデンサの漏れ電流測定
室温において、作製したチップの端子間に直流電圧６．３Vを１分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。
【０１３６】
（７）コンデンサの容量出現率
０．１％燐酸水溶液中で、８０℃，２０Ｖの条件で１０００分間化成したときの焼結体を、３０％硫酸中で測定した容量を１００％として、コンデンサ形成後の容量との比で表現した。
【０１３７】
（８）コンデンサの耐湿値
作製したコンデンサを、６０℃９５％ＲＨで５００時間放置したときの容量が、初期値の１１０％未満および１２０％未満の個数で表現した。１１０％未満の個数が多いほど、耐湿値は良好と判断した。
（９）コンデンサのＥＳＲ測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１００ｋＨｚ、１．５ＶＤＣ、０．５Ｖｒｍｓ．でのＥＳＲ測定値をチップ加工したコンデンサのＥＳＲとした。
実施例１：
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム５０００ｇに、フッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量のナトリウムを投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。原料ニオブ粉の平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１３８】
この原料ニオブ粉５００ｇをニオブ製のポットに入れ、平均粒子径が１μｍのポリメチルメタクリル酸ブチルエステル５０ｇ、およびトルエン１リットルを添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をコニカルドライヤーに入れ、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で真空乾燥した。
【０１３９】
続いて、このニオブ粉を１×１０-2Ｐａ、２５０〜４００℃で１２時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸ブチルエステルを分解除去し、さらに、４×１０-3Ｐａの減圧下、１１５０℃で２時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、ニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径１００μｍのニオブ解砕粉を得た。
【０１４０】
このニオブ解砕粉を、加圧下、窒素を流通させ、３００℃で２時間、窒化処理を行い、約４５０ｇニオブ粉を得た。窒素含有量は、０．２２％であった。
【０１４１】
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔直径ピークトップなどの物理物性を表１に示す。
【０１４２】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
【０１４３】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの真空下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１４４】
続いて、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分間加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量と漏れ電流値（以下「ＬＣ」と略す）の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１４５】
実施例２：
ニオブインゴット１０００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、ジルコニアボールを入れたＳＵＳ製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、スパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、４０℃以下で７時間湿式粉砕して水素化ニオブの粉砕スラリーを取得した。この原料水素化ニオブ粉の平均粒子径は、０．９μｍであった。
【０１４６】
このスラリー（スラリー濃度９８％）をＳＵＳ製のポットに入れ、平均粒子径が１μｍの酸化バリウム２００ｇを添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。
【０１４７】
続いて、得られた混合物を１×１０-2Ｐａ、４００℃で４時間加熱し水素化ニオブを脱水素し、さらに、この混合物を４×１０-3Ｐａの減圧下、１１００℃で２時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、酸化バリウム混合のニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径９５μｍの酸化バリウム混合のニオブ解砕粉を得た。
【０１４８】
この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉５００ｇとイオン交換水１０００ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇを混合した水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを攪拌しながら、水温が２０℃を越えないように酸化バリウム混合のニオブ解砕粉懸濁水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分攪拌の後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行った。この時の洗浄水の電気伝導度は、０．９μＳ／ｃｍであった。
【０１４９】
水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、更に加圧下、窒素を流通させ、３００℃で３時間、窒化処理を行い、約３５０ｇのニオブ粉を得た。 窒素含有量は、０．２８％であった。
【０１５０】
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表１に示す。
【０１５１】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
【０１５２】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１５３】
続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。
【０１５４】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１５５】
実施例３〜１０：
実施例１と同様な方法を用いポリメチルメタクリル酸ブチルエステルの平均粒子径、添加量を、また実施例２と同様な方法を用い酸化バリウムの平均粒子径、添加量を、それぞれ変化させ、ニオブ粉、その成形体、焼結体およびコンデンサを作製した。これらのニオブ粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキおよびコンデンサの容量、ＬＣを表１に示す。
【０１５６】
実施例１１〜２２：
実施例１１〜１４及び１６〜１８は実施例１と同様な方法を用い、実施例１５及び１９〜２２は実施例２と同様な方法を用い、それぞれポリメチルメタクリル酸ブチルエステルまたは酸化バリウムの替わりに表１に示した賦活剤を用い、ニオブ粉、成形体および焼結体を作製した。ニオブ粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。
【０１５７】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１５８】
続いて、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで誘電体を形成した焼結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる対電極（対極）を形成した。
【０１５９】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１６０】
実施例２３〜２５：
実施例２と同様な方法を用い、出発原料に、実施例２３ではニオブースズ合金粉、実施例２４では水素化ニオブ−レニウム合金粉、実施例２５では水素化ニオブ−イットリウム−硼素合金粉をそれぞれ用いて、ニオブ粉、焼結体およびコンデンサを作製した。その物理物性および容量、ＬＣを表１に示す。
【０１６１】
比較例１〜３：
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０００ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて粉砕時間を変化させ粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒子径は１．３〜１０μｍであった。
【０１６２】
この様にして得られた、それぞれのニオブ粉５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で２〜４時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。
【０１６３】
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表１に示す。
【０１６４】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形を試みた。結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例４〜９：
平均粒子径が１μｍの酸化バリウムの添加量を変化させて、実施例２と同様な方法で、タッピング密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌおよび２．６〜３．３ｇ／ｍｌのニオブ粉を得た。このものの物理物性を表１に示す。
【０１６６】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
【０１６７】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの真空下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１６８】
続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。
【０１６９】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１７０】
実施例２６〜３１
ニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素することにより平均粒径０．８μｍの一次粒子を得た。この一次粒子を焼成、粉砕し、ニオブの造粒粉を得た。この造粒粉０．１ｇを、別途用意した、長さ１０ｍｍ、太さ０．３ｍｍのニオブ線と共に、金型（４．０ｍｍ×３．５ｍｍ×１．８ｍｍ）に入れ、タンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）で表２に示したように加重し、成形体を作製した。ついで１３００℃で３０分間焼結して目的とする焼結体を得た。成形機の加重を調整することによって、表２のように細孔直径分布を持つ焼結体を作成した。実施例２６の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、２４．７ｍｍ3、１．１ｍ2／ｇ、８５０００μＦＶ／ｇであり、他の例の各数値も実施例２６の±２％以内であった。
【０１７１】
実施例３２〜３４
一次粒子を分級することにより、一次粒子の平均粒径を０．５μｍとした以外は、実施例２６〜２８と同様にして焼結体を得た。実施例３２の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、２４．９ｍｍ3、１．５ｍ2／ｇ、１２５０００μＦＶ／ｇであり、他の例の各数値も実施例３２の±１％以内であった。作製した焼結体の細孔直径分布を表２に記載した。
【０１７２】
実施例３５
造粒粉の代りに実施例４と同様にして得たニオブ粉を用い、実施例３１と同様にして焼結体を得た。実施例３５の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、２４．８ｍｍ3、１．２ｍ2／ｇ、７８０００μＦＶ／ｇであった。作製した焼結体の細孔直径分布を表２に記載した。
【０１７３】
比較例１０〜１２
実施例２６〜２８で使用したニオブ造粒粉の代わりに、塩化ニオブをマグネシウムで還元して得たニオブ粉を１１００℃で熱処理して得たニオブ粉とした以外は実施例２６〜２８と同様にして焼結体を作製した。作製した比較例１０の焼結体の大きさ、比表面積，ＣＶ値は各々順に、２４．３ｍｍ3、０．８ｍ2／ｇ、８４０００μＦＶ／ｇであり、他の実施例の諸数値も比較例１０の±２％以内であった。作製した焼結体の細孔直径分布を表２に記載した。
【０１７４】
実施例３６
実施例２１及び実施例２６〜３５で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で６０個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々３０個づつに分け、各３０個組の焼結体に表３に示したＡ，Ｂの２種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表４に示した。
【０１７５】
比較例１３
比較例９〜１２で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で６０個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々３０個づつに分け、各３０個組の焼結体に表３に示したＡの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表４に示した。
【０１７６】
実施例３７：
実施例２と同様な方法で、原料水素化ニオブ粉の粉砕スラリーを得た。この水素化ニオブ粉の平均粒径は、０．６μｍであった。このスラリーを遠心沈降させた後、デカンテーションして上澄みを除去した。無水アセトンをスラリー濃度４０質量％になるように添加し良く懸濁させたのち、遠心沈降させ、上澄みを除去した。この操作を３回繰り返した。無水アセトンをスラリー濃度が６０質量％になるように添加し良く懸濁した。このスラリーをＳＵＳ製のポットに入れ、平均粒径が１．４μｍと２３μｍの酸化バリウムをニオブに対してそれぞれ１５質量％および１０質量％添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。
実施例２と同様な操作で酸化バリウム混合のニオブ焼結塊、およびニオブ解砕粉を得た。
【０１７７】
１５℃以下に冷却したイオン交換水１０００ｇに、この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように添加した。添加終了後、更に１時間撹拌を継続し、３０分静置した後デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置し、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をポリテトラフルオロエチレン製のカラムに入れイオン交換水を流しながら４時間水洗浄をおこなった。この時の洗浄水の電気伝導度は、０．５μＳ／ｃｍであった。
【０１７８】
水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、更に加圧下、窒素を流通させ、３００℃で３時間、窒化処理を行い、約３５０ｇのニオブ粉を得た。 窒素含有量は、０．３０％であった。
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表５に示す。
実施例２と同様な操作で成形体を作成した。この成形体の外観、質量のばらつきを表５に示す。
【０１７９】
更に、実施例２と同様な操作で誘電皮膜を形成させた後、つい電極を形成し、カーボン層、銀ペースト層を積層させた。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表５に示す。
【０１８０】
実施例３８〜４４：
実施例３７と同様な方法で、添加する賦活剤の種類、混合する２種類の平均粒径、および添加量を変化させて賦活剤混合のニオブ解砕粉を得た。賦活剤を溶出する溶媒を、水、酸、アルカリ、イオン交換樹脂を含む溶液、硝酸アンモニウム溶液、エチレンジアミン４酢酸を含む溶液の中から選び、実施例３７と同様な方法で賦活剤を溶出して、ニオブ粉を得た。その物理物性を表５に示す。
更に実施例３７と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とＬＣの平均を表５に示す。
【０１８１】
実施例４５〜４７：
実施例３７と同様な方法を用い、出発原料に実施例４５はニオブ−ネオジム合金粉、実施例４６はニオブ−タングステン合金粉、実施例４７はニオブ−タンタル合金粉を用い、それぞれニオブ合金粉を得た。その物理物性を表５に示す。
更に実施例３７と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とＬＣの平均を表５に示す。
【０１８２】
実施例４８〜５８：
実施例３７〜４７で作成したニオブ粉を用いて実施例２と同様な方法でニオブ焼結体を作成した。その焼結体の細孔直径分布を表６に示す。
実施例５９〜６９：
実施例４８〜５８で作作製したニオブ焼結体を各々１００個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を表３に示したＡの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率およびＥＳＲを表７に示す。
【０１８３】
比較例１４〜１７：
比較例９〜１２で作製したニオブ焼結体を各々１００個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を表３に示したＡの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率およびＥＳＲを表７に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
【発明の効果】
タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌ、平均粒子径が１０〜１０００μｍ、安息角が１０〜６０度、ＢＥＴ比表面積が０．５〜４０ｍ2／ｇである本発明のコンデンサ用ニオブ粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、そのニオブ粉を焼結して得られる０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有し、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ本発明のニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いることにより、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できる。
【０１９２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニオブ粉の様子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のニオブ粉の細孔分布を水銀圧入法で測定した場合の概略図である。
【符号の説明】
１・・・細孔Ａ
２・・・細孔Ｂ
【発明の属する技術分野】
本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流特性、耐湿性の良好なコンデンサを安定に製造することができるニオブ粉及び焼結体、これらを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。
さらに、最近の電子デバイスは、低電圧での作動、高周波での作動、低ノイズ化が求められており、個体電解コンデンサにおいても、より低ＥＳＲ（等価直列抵抗）が求められている。
【０００３】
タンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。この粉体を成形後焼結することにより一体化され焼結体と言われる電極になる。この焼結体内部は、前記粉体が電気的・機械的に連結した三次元の複雑な形状をとる。この焼結体の内部空隙の表面も含めた表面に誘電体皮膜層を形成した後、対電極となる材料を含浸してコンデンサが構成される。作製されたコンデンサの容量は、誘電体皮膜層が焼結体内外部の表面に均一に付着している限り、ミクロ的には、対電極材料と誘電体皮膜層との接触状況に大きく依存する。
【０００４】
これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔直径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。
例えば、対電極材料として、燐酸水溶液を用いたとき、誘電体皮膜層層との接触状況が完全として、その時の容量出現率（陰極剤含浸率とも言う）を１００％とすると、粘性の大きな電極材料、とくに固体の電極材料を使用した場合、該容量出現率を１００％とすることは、困難であった。とりわけ、タンタル粉の平均粒径が小さい場合や、タンタル粉から作製した焼結体の形状が大きな場合、困難さが増加し、極端な場合には、容量出現率は、５０％にも満たないこともあった。また、このような低容量出現率の場合、作製したコンデンサの耐湿性を十分得ることが出来なかった。
また、タンタル焼結体を作成するためのタンタル粉が持つ細孔径が小さい場合、焼結体の持つ細孔径も必然的に小さくなり容量出現率が低くなる。その結果、ＥＳＲを低くできないという問題が生じる。
【０００５】
これらの欠点を解決する手段の一つとして、タンタルより大きい誘電率の誘電体の得られる電極材料を用い、高い容量出現率の得られる焼結体を作製し、これを電極としたコンデンサが考えられる。
【０００６】
工業的に供給可能なこのような電極材料としては、タンタルより誘電率が大きく埋蔵量も多いニオブが知られている。
【０００７】
特開昭５５−１５７２２６号公報には、凝集粉から粒径２．０μｍ、あるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成形して焼結し、その成形焼結体を細かく裁断して、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはコンデンサの特性についての詳細は示されてない。
【０００８】
米国特許４，０８４，９６５号公報には、ニオブインゴットを水素化して粉砕し、平均粒子径５．１μｍのニオブ粉末を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されている。しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ電流（以下ＬＣと略記することがある）値が大きく実用性に乏しい。
【０００９】
特開平１０−２４２００４号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、ＬＣ値を改善することが開示されている。
【００１０】
コンデンサ用ニオブ粉のタッピング密度は、ニオブ粉を成形作業する上で重要な因子であり、これまでのものについては、タッピング密度が２．５ｇ／ｍｌより大きく、４ｇ／ｍｌ程度であり、成形するためには十分ではなかった。
【００１１】
すなわち、このようなニオブ粉を成形、焼結して焼結体を作成する場合、ニオブ粉の成形機ホッパーから金型への流れが悪く、常に一定量のニオブ粉を計量し金型に入れることが困難であった。このため、成形体の形状が常に十分に安定化せず、成形体、焼結体の強度が不足し、結果としてＬＣが悪いコンデンサが高頻度で生産されてしまう欠点があった。また、流れ性の悪い粉体も扱える特別な成形装置を用いたのでは、成形コストが高くなりすぎ、実用的でない。
【００１２】
このようなことから、従来既知のコンデンサ用ニオブ粉は、連続成形に十分適応できるものではなく、コンデンサの生産性が低いという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単位質量当たりの容量が大きく、漏れ電流値が小さいコンデンサ及び耐湿性の高いコンデンサ、この電極材料となり高い容量出現率の得られる焼結体、この焼結体材料として好ましく、成形時の作業上流れ性が良好で、連続成形が容易であり、コンデンサの安定した生産が可能なニオブ粉、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した。その結果、特定の細孔分布を持つニオブ焼結体、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できることを見出した。さらに、好ましくはタッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜１０００μｍのニオブ粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、前記焼結体材料として好ましく、このニオブ粉を用いると漏れ電流値が低いコンデンサを安定に生産できることを見出した。これらを見出し本発明を完成した。
更に好ましくは、空孔分布が広く、細孔直径のピークトップが複数あり、その細孔直径ピークトップのすべてが０．５μｍ以上のニオブ粉を用いて作成したニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると高い容量出現率とともに低ＥＳＲが達成できることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のニオブ粉、ニオブ焼結体、それを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。
（１）タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌであるコンデンサ用ニオブ粉。（２）平均粒子径が１０〜１０００μｍである前項１に記載のニオブ粉。
（３）安息角が１０〜６０度である前項１または２に記載のニオブ粉。
（４）ＢＥＴ比表面積が０．５〜４０ｍ2／ｇである前項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（５）０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項１乃至４のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（６）細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する前項５に記載のニオブ粉。
（７）細孔直径ピークトップのすべてが０．５μｍ〜１００μｍの範囲にある前項５乃至６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（８）窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、２００，０００質量ｐｐｍ以下である前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉。
【００１６】
（９）前項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉を用いた焼結体。
（１０）０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項９に記載の焼結体。
（１１）コンデンサ電極用ニオブ焼結体において、ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有することを特徴とするニオブ焼結体。
（１２）細孔分布が、２つの細孔直径ピークトップよりなる前項１１に記載のニオブ焼結体。
（１３）複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ０．２〜０．７μｍ及び０．７〜３μｍの範囲にある前項１１または１２に記載のニオブ焼結体。
（１４）複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある前項１１乃至１３のいずれか１項に記載のニオブ焼結体。
（１５）焼結体が、細孔空隙容積を含めて１０ｍｍ3以上の体積を持つ前項９乃至１４に記載のニオブ焼結体。
（１６）焼結体が、０．２〜７ｍ2／ｇの比表面積を持つ前項９乃至１５に記載のニオブ焼結体。
（１７）焼結体の一部が、窒化している前項９乃至１６に記載のニオブ焼結体。
（１８）焼結体が、１３００℃で焼結した場合４００００〜２０００００μＦＶ／ｇのＣＶ値を持つ焼結体を与えるニオブ成形体より得られた焼結体である前項１２乃至１７のいずれか１項に記載のニオブ焼結体。
【００１７】
（１９）前項９乃至１８のいずれか１項に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。
（２０）誘電体の主成分が酸化ニオブである前項１９に記載のコンデンサ。
（２１）対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前項１９に記載のコンデンサ。
（２２）対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前項２１に記載のコンデンサ。
（２３）導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である前項２２に記載のコンデンサ。
（２４）導電性高分子が、下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前項２２に記載のコンデンサ。
（２５）導電性高分子が、下記一般式（３）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前項２４に記載のコンデンサ。
（２６）導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である前項２２に記載のコンデンサ。
（２７）対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる前項１９に記載のコンデンサ。
（２８）対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である前項１９に記載のコンデンサ。
【００２２】
（２９）ニオブ粉の製造方法において、ニオブまたはニオブ化合物を賦活処理することを特徴とする前項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３０）ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、焼結工程及び解砕工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工程で行なわれることを特徴とする前項２９に記載のニオブ粉の製造方法。
（３１）ニオブまたはニオブ化合物の賦活処理が、ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物を用いて行なわれることを特徴とする前項２９または３０に記載のニオブ粉の製造方法。
（３２）ニオブまたはニオブ化合物の平均粒子径が、０．０１μｍ〜１０μｍである前項２９乃至３１のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３３）ニオブまたはニオブ化合物が、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を２００，０００ｐｐｍ以下含有するものである前項２９乃至３２のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３４）ニオブ化合物が、水素化ニオブ、ニオブ合金及び水素化ニオブ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項２９乃至３３のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（３５）ニオブ合金及び水素化ニオブ合金の、ニオブ以外の他の合金成分が、原子番号８８以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれる少なくとも1種の元素である前項３４に記載のニオブ粉の製造方法。
【００２３】
（３６）ニオブまたはニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである前項３１に記載のニオブ粉の製造方法。
（３７）溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前項３６に記載のニオブ粉の製造方法。
（３８）賦活剤が、ニオブまたはニオブ化合物の総量に対して１〜４０質量％で用いられる前項３１に記載のニオブ粉の製造方法。
（３９）賦活剤の平均粒子径が０．０１〜５００μｍである前項３１または３８に記載のニオブ粉の製造方法。
（４０）賦活剤の粒子径ピークトップが複数である前項３１、３８及び３９のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４１）賦活剤が、２０００℃以下で気体として除去される物質である前項３１乃至４０のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４２）賦活剤が、ナフタレン、アントラセン、キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項４１に記載のニオブ粉の製造方法。
（４３）賦活剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び２０００℃以下でこれらの可溶性物質となる物質からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項３１乃至４０のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４４）賦活剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、または硼酸との化合物、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
（４５）賦活剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である前項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
【００２４】
（４６）賦活処理が、焼結工程前に、または焼結工程時に、加熱及び／または減圧により賦活剤の除去を行なう処理である前項２９乃至４２のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４７）賦活処理が、焼結工程後、解砕工程中、または解砕工程後の、焼結物または解砕物に溶媒を接触させ、賦活剤成分を除去する処理である前項２９乃至４０、４３乃至４５のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
（４８）溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれる少なくとも1種である前項４７に記載のニオブ粉の製造方法。
（４９）酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶液である前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
（５０）アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
（５１）配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
（５２）有機溶剤が、メチルイソブチルケトンである前項４８に記載のニオブ粉の製造方法。
【００２５】
（５３）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする窒素を含むニオブ粉の製造方法。
（５４）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする炭素を含むニオブ粉の製造方法。
（５５）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含むニオブ粉の製造方法。
（５６）前項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含むニオブ粉の製造方法。
（５７）前項２９乃至５６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたニオブ粉。
（５８）前項１乃至８及び前項５７のいずれか１項に記載のニオブ粉を用ることを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
【００２６】
（５９）ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、前項１乃至８及び前項５７のいずれか１項に記載のニオブ粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。
（６０）誘電体が、電解酸化により形成されたものである請求５９に記載のコンデンサの製造方法。
（６１）ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、前項９乃至１８のいずれか１項に記載のニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【００２７】
（６２）前項１９乃至２８のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
（６３）前項１９乃至２８のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、漏れ電流特性や耐湿性の良好なコンデンサ、その特性を引き出し高い容量出現率の得られるニオブ焼結体、この焼結体材料として好ましい流れ性が良好で連続成形が可能なニオブ粉、及びそれらの製造方法に関し説明する。
【００２９】
本発明では、前記コンデンサの特性を満足し、コンデンサ製造の生産性を向上させるニオブ粉として、タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌであるようなコンデンサ用ニオブ粉（単にニオブ粉と略記することもある）を使用する。
ここで、コンデンサ用ニオブとは、ニオブを主成分とし、コンデンサを製造するための素材となりうるものをいう。これには、例えば、ニオブと合金となりうる成分、窒素、及び／または酸素等のニオブ以外の成分が含まれてもよい。
【００３０】
コンデンサ用にオブ粉を次のような方法により成形、焼結してコンデンサ用焼結体（単にニオブ焼結体と略記することもある）を得、これに誘電体層、対電極を形成し、コンデンサを得ることができる。
【００３１】
バインダー（後述する）をトルエンやメタノールなどの有機溶剤に溶解させた溶液に、コンデンサ用ニオブ粉を入れ、これを振とう混合機、Ｖ型混合機などを用いて十分に混合する。その後、コニカルドライヤーなどの乾燥機を用い、減圧下、有機溶媒を留去して、バインダーを含んだニオブ調合粉を作製する。この調合粉を自動成形機ホッパーに入れる。ニオブ調合粉を、ホッパーから成形機金型への導入管を流して自動的に金型に自然落下しながら計量し、リード線と共に成形する。この成形体を減圧下、バインダーを除去した後、５００℃〜２０００℃で焼結してニオブ焼結体を作製する。
そして、例えばニオブ焼結体を温度３０〜９０℃、濃度０．１質量％程度のリン酸、アジピン酸等の電解溶液中で、２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３０時間化成処理し、酸化ニオブを主体とする誘電層を作成する。この誘電層上に、二酸化マンガン、二酸化鉛、導電性高分子などの固体電解質層を形成し、ついでグラファイト層、銀ペースト層を形成する。ついで、その上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂で封止し固体電解コンデンサを作成する。
【００３２】
このため、適度な流れ性や安息角を持たない調合粉では、ホッパーから金型に流れにくく安定に成形できない。特に振動などの方法を用いてホッパーから輸送するため、調合粉のタッピング密度や平均粒子径が大きすぎても小さすぎても、成形体の質量、焼結体強度や形状のバラツキが大きくなり、欠け、割れが発生することもあり、結果として漏れ電流値が悪くなる。この様に調合粉のタッピング密度、平粒子径、流れ性及び安息角は、良好な焼結体及びコンデンサを作製する上での重要な要素となる。
【００３３】
調合粉のこのような物性はバインダーとの調合前後でほとんど変化せず、調合粉の物性は使用したコンデンサ用ニオブ粉の物性で決定される。そのため使用するニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、流れ性、安息角などが重要となる。ニオブ粉の流れ性や安息角は、タッピング密度、や平均粒子径の影響を大きく受けるため、タッピング密度、や平均粒子径が重要な要素となる。
【００３４】
流れ性や安息角の改善に伴う生産性及び焼結体強度の向上、及びそれに伴う漏れ電流値の低減の効果を得るために、本発明においてはタッピング密度は、０．５〜２．５ｇ／ｍｌが好ましく、０．８〜１．９ｇ／ｍｌが特に好ましい。また、本発明のニオブ粉の平均粒子径は、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【００３５】
成形機ホッパーから金型へニオブ粉を自然落下させるためには、本発明のニオブ粉の安息角は、１０〜６０度が好ましく、さらには１０〜５０度が特に好ましい。
【００３６】
上記の様な物性を持つニオブ粉は、ニオブ粉またはニオブ化合物粉（以下、これらを「原料ニオブ粉」と記載する）と、賦活剤（「細孔形成剤」とも言う。以下、「添加物」と記載することもある）とを含む混合物（以下、「原料混合物」と記載する）を原料とし、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次経て製造することができる。
賦活剤は、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造する焼結工程または解砕工程のいずれかの工程で除去される。賦活剤の除去は、前記焼結工程や解砕工程とは独立して行なってもよい。
【００３７】
賦活剤を除去する方法は、賦活剤の化学的性質により、任意に種々の方法を採用することができ、賦活剤を除去しやすい方法をいずれか１つまたは複数を組み合わせて用いればよい。
賦活剤を除去する方法としては、例えば、賦活剤を蒸発、昇華または熱分解し気体にすることにより除去する方法、溶媒で賦活剤を溶解することにより除去する方法が挙げられる。
【００３８】
賦活剤を気体にして除去する場合、焼結工程で行なうか、または焼結前に加熱及び／または減圧により賦活剤を除去する工程を設けてもよい。
賦活剤を溶媒に溶解し除去する場合、原料混合物を焼結後、または解砕中、または解砕後に後述する溶媒と焼結物またはその解砕物とを接触させることにより賦活剤を溶解除去する。
【００３９】
また、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造する工程中のいずれかにおいて、ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、または硫化する工程を設けてもよい。
【００４０】
以下、本発明のニオブ粉の製造方法について詳しく説明する。
原料ニオブ粉としては、ニオブ、水素化ニオブ、ニオブ合金、及び水素化ニオブ合金より選ばれる少なくとも１種の粉体を用いることができる。また、これらの一部が、窒化、硫化、炭化、またはホウ化しているものであってもよい。なお、本発明で用いる合金とは、他方の合金成分との固溶体を含むものである。
原料ニオブ粉の平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍが更に好ましく、０．０５〜２μｍが特に好ましくい。
【００４１】
原料ニオブ粉となるニオブを得る方法は、例えば、ニオブインゴット、ニオブペレット、ニオブ粉などを水素化し、粉砕し、脱水素する方法、フッ化ニオブ酸カリウムをナトリウムなどで還元物し粉砕する方法、酸化ニオブを、水素、炭素、マグネシウム、アルミニウム等の少なくとも１種を使用して還元し、該還元物を粉砕する方法、あるいはハロゲン化ニオブを水素還元する方法、等が挙げれられる。
【００４２】
原料ニオブ粉となる水素化ニオブを得る方法は、例えば、ニオブインゴット、ニオブペレット、ニオブ粉等を水素化し、粉砕する方法が挙げれられる。
【００４３】
また、原料ニオブ粉となる水素化ニオブ合金を得る方法は、例えば、ニオブ合金インゴット、ニオブ合金ペレット、またはニオブ合金粉など、これらの水素化物を粉砕する方法により得ることができる。原料ニオブ粉となるニオブ合金を得る方法は、この水素化ニオブ合金を脱水素する方法がある。
【００４４】
前記ニオブ合金、水素化ニオブ合金は、ニオブ以外の他の合金成分として、原子番号８８以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、クリプトン、アルゴン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む。
【００４５】
賦活剤は、原料混合物から本発明のニオブ粉を製造するいずれかの工程中で除去可能な物質である。通常、本発明のニオブ粉中で、賦活剤が除去された部分は細孔を形成する。
【００４６】
賦活剤の粒径は、本発明のニオブ粉の細孔直径に影響し、ニオブ粉の細孔直径はニオブ焼結体の細孔直径に影響し、焼結体の細孔直径はコンデンサの容量及びコンデンサ製造工程における陰極剤の含浸性に影響する。
【００４７】
陰極剤の含浸性は、高い容量をもち、かつ低いＥＳＲのコンデンサの作成に大きく影響を与える。ニオブ焼結体は、ニオブ粉を加圧成形して作成するため、焼結体の持つ細孔直径は、必然的にニオブ粉の持つ細孔直径より小さくなる。小さな細孔直径ピークを持つ粉体から作成した焼結体に対する陰極剤の含浸性の困難さから考えると、ニオブ粉の持つ細孔直径は、平均径として０．５μｍ以上、とりわけ１μｍ以上であることが望ましい。
【００４８】
これら細孔直径は、平均径として、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０３〜３００μｍがさらに好ましく、０．１〜２００μｍが特に好ましい。そのため、賦活剤の平均粒子径は、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０３〜３００μｍがさらに好ましく、０．１〜２００μｍが特に好ましい。
【００４９】
最も好ましいニオブ粉の細孔直径は、平均径として０．５μｍ〜１００μｍであり、この細孔直径を作り出す最も好ましい賦活剤の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍである。これらの細孔直径を小さくするには、粒径の小さな賦活剤を用いればよく、大きくするには、粒径の大きな賦活剤を用いればよい。
【００５０】
また、賦活剤の粒度分布を調整することにより細孔直径分布を調整できる。
陰極剤の含浸性の問題が無く、十分な容量を持つコンデンサを得るには、ニオブ焼結体中に、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とを、陰極剤の物性に合わせ適度に設けることが好ましい。
【００５１】
ニオブ粉またはニオブ焼結体の細孔直径分布を調整するには、例えば、ピークトップを２つ以上有する粒度分布を持つ賦活剤（粉体）を用い、ニオブ粉にピークトップが２つ以上ある細孔直径分布を持たせることができる。このニオブ粉を焼結することにより、同等な細孔直径のピークトップが２つ以上ある細孔径分布を持つニオブ焼結体を得ることができる。この場合、細孔直径ピークトップは、０．０１〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０３〜３００μｍがより好ましく、０．１〜２００μｍがさらに好ましく、０．１〜３０μｍが特に好ましく、０．２〜３μｍが最も好ましい。
【００５２】
このようなニオブ焼結体を与えるニオブ粉は、２つ以上の細孔直径ピークトップをもつ。このニオブ粉の２つ以上の細孔直径ピークトップは、いずれも０．５μｍ以上であることが望ましい。例えば、０．７μｍと３μｍに２つの細孔直径ピークトップを持つニオブ焼結体を作成する場合、ニオブ粉の持つ２つの細孔直径ピークトップを、例えば、約１．５μｍと約２５μｍに調整してやればよい。
【００５３】
このような約１．５μｍの小さいな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約１．５μｍであり、約２５μｍの大きな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約２５μｍである。通常、小さな細孔直径と大きな細孔直径がニオブ粉に存在する場合、加圧成形時に大きな細孔直径はつぶされて小さくなる。したがって、大きな細孔直径ピークトップは、２０μｍ以上にあることが望ましい。細孔直径ピークトップが３つの場合でも大きな細孔直径ピークトップは、２０μｍ以上であることが望ましい。また、全空孔容積の３０体積％以上が２０μｍ以上の細孔直径を有することが望ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
さらに上記の例について、図を用いて詳しく説明する。図１は、本発明のニオブ粉の様子を模式的に示す断面図である。本発明のニオブ粉は、１次粉が賦活剤によって形成された特定の細孔を持った造粒粉である。細孔Ａは平均粒径が約１．５μｍの賦活剤によって形成された細孔であり、細孔Ｂは平均粒径が約２５μｍの賦活剤によって形成された細孔である。このように、１次粉同士を効率的に凝集させることが可能である。図２は、本発明のニオブ粉の細孔分布を水銀圧入法で測定した場合の概略図である。ピークＡは、約１．５μｍの賦活剤が形成した細孔Ａのピークであり、ピークＢは約２５μｍの賦活剤が形成した細孔Ｂのピークである。また、ピークＢの高さはピークＡより高く、全空孔容積４４％が２０μｍ以上の細孔直径である。
【００５５】
粒度分布のピークトップを２つ以上持つ賦活剤は、例えば、粒度分布のピークトップの異なる賦活剤を２種類以上混合することにより得ることができる。
【００５６】
賦活剤となる物質としては、例えば、焼結温度以下で気体となる物質、または少なくとも焼結後に溶媒に可溶である物質が挙げられる。
【００５７】
焼結温度以下で気体となる物質としては、例えば、蒸発、昇華または熱分解して気体となる物質等が挙げられ、低温においても残留物を残さず容易に気体になる安価な物質が好ましい。このような物質として、例えば、ナフタレン、アントラセン、キノンなどの芳香族化合物、樟脳、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3、有機物ポリマーが挙げられる。
【００５８】
有機物ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
少なくとも焼結後に可溶性である物質としては、賦活剤またはその熱分解物の残留物が溶媒に可溶である物質であり、焼結の後、解砕中、または解砕の後に、後述する溶媒に容易に溶解する物質が特に好ましいが、溶媒との組み合わせにより多くの物質から選ぶことができる。
【００６０】
このような物質としては、例えば、金属と炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸、または硼酸との化合物、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属が挙げられる。
好ましくは、酸、アルカリ、アンモニウム塩溶液などの溶媒への溶解度が大きい化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、エルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、硼素、珪素、及び砒素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは金属塩であり、さらに好ましくは、例えば、酸化バリウム、硝酸マンガン（II）、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これら前記賦活剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても何ら問題はない。
【００６１】
特定の細孔を効率よく形成することを考えると、焼結温度で固体として存在する物質が好ましい。このことは、焼結温度において、賦活剤が固体で存在することによりニオブ１次粉の必要以上な凝集をブロックして、ニオブ同士の接点でのみニオブ同士の融着を起こさせるためである。焼結温度において、液体または気体で存在する場合は、ブロックする効果が小さく、望む細孔より小さな細孔を形成する場合がある。したがって、低融点な物質、例えば、アルミニウム金属、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、カルシウム金属などを賦活剤として用いた場合よりも、高い融点、例えば酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、などを賦活剤として用いた方が細孔径は安定する。
【００６２】
賦活剤の添加量は、少なければ、タッピング密度及び安息角が大きくなり、多ければタッピング密度は小さくなり焼結段階での閉鎖孔が多くなる。焼結段階での閉鎖孔の問題が無く、安息角６０度以下で、タッピング密度０．５〜２．５ｇ／ｍｌを得るには、賦活剤の平均粒子径によっても変わるが、一般的には、原料ニオブに対して１質量％以上４０質量％以下（以下、特に断りの無い限り質量％を単に％と略記する）、好ましくは５％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下である。
【００６３】
原料混合物は、前述の賦活剤と前述のニオブ原料とを、粉体同士で無溶媒で混合したものでもよいし、適当な溶媒を用いて両者を混合し乾燥したものでもよい。
【００６４】
使用できる溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
混合には混合機を用いることも出来る。混合機としては、振とう混合機、Ｖ型混合機、ナウターミキサーなど、通常の装置が問題なく使用できる。混合における温度は、溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、一般的には、−５０℃〜１２０℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは、−１０℃〜３０℃である。混合にかかる時間は、１０分以上であれば特に制限はないが、通常１〜６時間であり、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６５】
溶媒を用いた場合、得られた混合物をコニカルドライヤー、棚段式乾燥機などを用いて、８０℃未満、好ましくは５０℃未満で乾燥する。８０℃以上の温度で乾燥すると、ニオブまたは水素化ニオブ微粉の酸素量が増加するため好ましくない。
【００６６】
賦活剤が焼結温度以下でガスとなる場合、焼結時に賦活剤を除去することも可能だが、賦活剤の化学的性質に合わせ除去しやすい温度、圧力、時間等の条件下で、焼結前に賦活剤を気体にして除去する工程を独立に設けてもよい。この場合、例えば、１００℃〜８００℃、減圧下、数時間で賦活剤を留去する。
【００６７】
また、原料ニオブとして水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を用いた場合、賦活剤の種類にかかわらず、本工程を行うことで脱水素することができる。
【００６８】
焼結工程は、減圧下またはアルゴンなどの還元雰囲気下で、５００℃〜２０００℃、好ましくは８００℃〜１５００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１３００℃、で行なう。好ましくは、焼結終了後、ニオブの温度（品温とも略する）が３０℃以下になるまで冷却し、０．０１体積％〜１０体積％、好ましくは、０．１体積％〜１体積％の酸素を含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスを品温が３０℃を越えないように徐々に加え、８時間以上放置後取り出し、焼結塊を得る。
解砕工程では、焼結塊をロールグラニュレーターなどの解砕機を用いて、適当な粒径に解砕する。
【００６９】
賦活剤が、少なくとも焼結工程後に溶媒に可溶である場合、焼結後で解砕前、解砕中、解砕後、またはこれら複数の工程で適当な溶媒を焼結塊または解砕粉に接触させ、賦活剤成分を溶解し除去する。除去し易さから、解砕後の解砕粉から溶解除去するのが好ましい。
【００７０】
ここで用いる溶媒としては、溶解すべき賦活剤の溶解度が十分に得られる溶媒であり、好ましくは、安価で残留しにくいものがよい。例えば、賦活剤が、水溶性ならば水を用い、有機溶剤可溶性ならば、メチルイソブチルケトン、エタノール、ジメチルスルホキルシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用い、酸可溶性ならば、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、有機酸等の酸溶液を用い、アルカリ可溶性ならば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアルカリ溶液を用い、可溶性錯体を形成するならば、その配位子となるアンモニア、エチレンジアミン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、トリポリ燐酸ナトリウム等のポリリン酸類、クラウンエーテル類、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等の溶液を用いればよい。
【００７１】
また、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液や陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂なども好適に使用できる。賦活剤の溶解除去する温度は、低いことが望ましい。ニオブは酸素との親和性が高いため、溶解除去する温度が高いとニオブ表面が酸化される。したがって、５０℃以下が好ましい。−１０℃〜４０℃で溶解除去することが好ましく、０℃〜３０℃で行うことが特に好ましい。また、前記理由により、溶解除去する際に発熱が少ない方法を選択することが好ましい。例えば、賦活剤に金属酸化物や金属を用いた場合、酸で溶解除去する方法は、中和熱などが発生する。したがって、たとえば、水や有機溶剤に溶解させる方法、硝酸アンモニウム塩水溶液やエチレンジアミン４酢酸などを用いて可溶性錯体を形成する方法、イオン交換樹脂を含む溶液に溶解する方法などの発熱しにくい方法を選択することもできる。
【００７２】
より具体的に賦活剤と溶媒との組み合わせは、例えば、酸化バリウムと水、蓚酸カルシウムと塩酸、酸化アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液、酸化ハフニウムとメチルイソブチルケトン、炭酸マグネシウムとエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩水溶液等が挙げられる。
【００７３】
賦活剤を溶解除去した後、十分洗浄し、乾燥する。例えば、酸化バリウムを水で除去した場合、イオン交換水を用いて洗浄水の電気伝導度が、５μＳ／ｃｍ以下になるまで充分に洗浄する。次に減圧下、品温５０℃以下で乾燥する。ここで残留する賦活剤や溶媒成分の量は、洗浄の条件にもよるが、通常１００ｐｐｍ以下である。
【００７４】
このようにして得られたニオブ粉、前記焼結塊、またはニオブ原料粉に、ＬＣ値を更に改善するために、ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、硫化、または複数のこれらの処理をしてもよい。
【００７５】
得られたニオブの窒化物、ニオブのホウ化物、ニオブの炭化物、ニオブの硫化物、またはこれらの複数種を本発明のニオブ粉中に含有してもよい。その窒素、ホウ素、炭素、及び硫黄の各元素の含有量の総和は、ニオブ粉の形状にもよって変わるが、０ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。２００，０００ｐｐｍを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
【００７６】
ニオブ粉の窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量のニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
【００７７】
ニオブ粉のホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、ニオブ粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
【００７８】
ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。例えば、ニオブ粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、２０００℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
【００７９】
ニオブ粉の硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ニオブ粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量のニオブ粉が得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
【００８０】
以上の様にして得られる本発明のニオブ粉のＢＥＴ比表面積は、通常、０．５〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．９〜２ｍ2／ｇである。
【００８１】
本発明のニオブ粉は、タッピング密度、粒径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔径分布、窒化、ホウ化、炭化、硫化による処理のそれぞれ異なるニオブ粉同士を混合して使用してもよい。
【００８２】
コンデンサ用電極に用いることのできる本発明の焼結体は、例えば、前述した本発明のニオブ粉を焼結して製造することが好ましい。例えば、ニオブ粉を所定の形状に加圧成形した後に１０-5〜１０2Ｐａで１分〜１０時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは８００℃〜１５００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１３００℃の範囲で加熱して焼結体を得ることができる。
【００８３】
本発明のニオブ粉より得られる焼結体の細孔径分布は、通常、細孔直径ピークトップを、０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に持つ。
【００８４】
また、成形時の加圧を特定の加圧値に調節することにより、ニオブ粉の持つ細孔直径ピークトップの数より多くの細孔直径ピークトップを焼結体に持たせることが出来る。この加圧値は、ニオブ粉の物性、成形体の形状、あるいは成形機等の加圧成形条件により異なるが、加圧成形が可能な圧力以上、焼結体の細孔が閉鎖しない程度の圧力以下の範囲内にある。好ましい加圧値は、予備実験により、複数の細孔径ピークトップを持つように、成形するニオブ粉の物性等に合わせて決定できる。なお、加圧値は、例えば、成形機の成形体へかける加重を調節することで調整できる。
【００８５】
焼結体の細孔径分布は、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤の物性に合わせて陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とが含まれるように、少なくとも２つの細孔径ピークトップを有することが好ましい。このように、細孔直径分布が複数のピークトップを持つような焼結体からは、対電極の含浸性が良好で、容量出現率が高いコンデンサが得られる。
【００８６】
また、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ各々０．２〜０．７μｍと０．７〜３μｍに、好ましくは各々０．２〜０．７μｍと０．９〜３μｍに存在する場合、この焼結体から作製したコンデンサの耐湿性は、好ましいものになる。さらに、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある場合、より耐湿性が良好なコンデンサとなるため、特に好ましい。
【００８７】
このように作製した焼結体の比表面積は、一般に、０．２ｍ2／ｇ〜７ｍ2／ｇになる。
通常、焼結体の形状は大きいほど対電極の含浸が困難になる。例えば、焼結体の大きさが１０ｍｍ3以上である場合、本発明の複数のピークトップを有する細孔直径分布を持つ焼結体を特に有効に用いることができる。
【００８８】
本発明の焼結体は、一部窒化されていても良い。窒化方法として、前述したニオブ粉に適用した方法と反応条件が採用できる。焼結体を作製するニオブ粉の一部を窒化しておき、さらにこの粉体から作製した焼結体の一部を窒化することも可能である。
【００８９】
尚、このような焼結体には酸素が、通常、５００〜７００００質量ｐｐｍ含まれる。これは、焼結前からニオブ粉に含まれている自然酸化酸素と、焼結後に自然酸化したことによって加わった酸素があるためである。また、本発明の焼結体中のニオブ、合金形成元素、酸素、窒素以外の元素の含有量は、通常、４００質量ｐｐｍ以下である。
【００９０】
本発明の焼結体は、一例として、１３００℃で焼結した場合、ＣＶ値（０．１質量％燐酸水溶液中で、８０℃１２０分化成した場合の化成電圧値と１２０Ｈｚでの容量との積）が、４００００〜２０００００μＦＶ／ｇとなる。
【００９１】
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。
例えば、ニオブ又はタンタルなどの弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成形時にリードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させるように一体成形して、リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組み立て設計するか、あるいは、リードワイヤーなしで成形、焼結した後に別途用意したリードワイヤーを溶接などで接続するように設計する。
【００９２】
前述した焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。例えば、ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面（細孔内表面含む）上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。
【００９３】
ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく、さらに好ましくは五酸化ニオブを主体とする誘電体が挙げられる。五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ焼結体を電解酸化することによって得られる。ニオブ電極を電解液中で電解酸化するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０．１％リン酸水溶液、硫酸水溶液又は１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。このように、ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。
【００９４】
本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の対電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できる。
【００９５】
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
【００９６】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。
【００９７】
【化５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。
【００９９】
さらに、本発明においては前記一般式（１）又は一般式（２）のＲ1〜Ｒ4は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は互いに結合して環状になっていてもよい。
【０１００】
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
【０１０１】
【化６】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
【０１０３】
このような化学構造を含む導電性高分子には、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【０１０４】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛又は二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【０１０６】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2Ｓ／ｃｍ〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくすることができる。
【０１０７】
前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロール又はこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。
【０１０８】
溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。
【０１０９】
このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
【０１１０】
本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であれば良く、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。
【０１１１】
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ3やＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
【０１１３】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではないない。また、前記アニオンの対カチオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
【０１１４】
導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には例えば、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -の如き５Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -の如き３Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-（Ｉ3 -）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳｎＣｌ5 -等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3 -、ＳＯ4 2-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５（Ｃ１〜５と略する）のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ3ＳＯ3 -，ＣＨ3ＳＯ3 -の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。
【０１１５】
また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。
【０１１６】
また、有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ3 -）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１１７】
前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。
【０１１８】
対電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。
【０１１９】
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、又は別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、又は加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキなどがあげられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などがあげられる。
【０１２０】
具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブ又は、タンタルリードを有していてもよい。
【０１２１】
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
【０１２２】
また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブ又はタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。
【０１２３】
以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造したニオブ粉を用いてコンデンサ用焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。
【０１２４】
また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。
【０１２５】
このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や、従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。
【０１２６】
一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。
【０１２７】
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、ＰＣカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人工衛星、通信機器等を得ることができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２９】
なお、各例におけるニオブ粉のタッピング密度、安息角、粒子径及び細孔直径、並びにコンデンサの容量、漏れ電流値、容量出現率、耐湿値及びＥＳＲ値は以下の方法により測定した。
【０１３０】
（１）タッピング密度測定
タッピング密度は、ＪＩＳ（日本工業規格２０００年版）Ｋ１２０１−１に規定される工業用炭酸ナトリウムの見掛比重測定法のうちタッピング装置による方法、及び測定機器に準じて測定した。
【０１３１】
（２）安息角測定
安息角は、ＪＩＳ（日本工業規格２０００年版）Ｚ２５０４に規定される流れ性の測定機器と試料量を用い、水平面に対するホッパー下部の高さ６ｃｍから、水平面にニオブ粉を落下させ、生じた円錐の頂点から水平面に対する斜面の水平面に対する角度を安息角とした。
【０１３２】
（３）粒子径測定
マイクロトラック社製（ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００）の装置を用い粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒子径とした。
【０１３３】
（４）細孔直径測定
Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ｐｏｒｅｓｉｅｒ ９３２０を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。
なお、本発明では、圧入量の変化率から極大値を求め、極大値が示す細孔直径をピークトップとし、極大値をこのピークトップの属するピークの相対強度の大きさとした。
【０１３４】
（５）コンデンサの容量測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１２０Ｈｚでの容量測定値をチップ加工したコンデンサの容量とした。
【０１３５】
（６）コンデンサの漏れ電流測定
室温において、作製したチップの端子間に直流電圧６．３Vを１分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。
【０１３６】
（７）コンデンサの容量出現率
０．１％燐酸水溶液中で、８０℃，２０Ｖの条件で１０００分間化成したときの焼結体を、３０％硫酸中で測定した容量を１００％として、コンデンサ形成後の容量との比で表現した。
【０１３７】
（８）コンデンサの耐湿値
作製したコンデンサを、６０℃９５％ＲＨで５００時間放置したときの容量が、初期値の１１０％未満および１２０％未満の個数で表現した。１１０％未満の個数が多いほど、耐湿値は良好と判断した。
（９）コンデンサのＥＳＲ測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１００ｋＨｚ、１．５ＶＤＣ、０．５Ｖｒｍｓ．でのＥＳＲ測定値をチップ加工したコンデンサのＥＳＲとした。
実施例１：
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム５０００ｇに、フッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量のナトリウムを投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。原料ニオブ粉の平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１３８】
この原料ニオブ粉５００ｇをニオブ製のポットに入れ、平均粒子径が１μｍのポリメチルメタクリル酸ブチルエステル５０ｇ、およびトルエン１リットルを添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をコニカルドライヤーに入れ、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で真空乾燥した。
【０１３９】
続いて、このニオブ粉を１×１０-2Ｐａ、２５０〜４００℃で１２時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸ブチルエステルを分解除去し、さらに、４×１０-3Ｐａの減圧下、１１５０℃で２時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、ニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径１００μｍのニオブ解砕粉を得た。
【０１４０】
このニオブ解砕粉を、加圧下、窒素を流通させ、３００℃で２時間、窒化処理を行い、約４５０ｇニオブ粉を得た。窒素含有量は、０．２２％であった。
【０１４１】
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔直径ピークトップなどの物理物性を表１に示す。
【０１４２】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
【０１４３】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの真空下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１４４】
続いて、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分間加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量と漏れ電流値（以下「ＬＣ」と略す）の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１４５】
実施例２：
ニオブインゴット１０００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、ジルコニアボールを入れたＳＵＳ製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、スパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、４０℃以下で７時間湿式粉砕して水素化ニオブの粉砕スラリーを取得した。この原料水素化ニオブ粉の平均粒子径は、０．９μｍであった。
【０１４６】
このスラリー（スラリー濃度９８％）をＳＵＳ製のポットに入れ、平均粒子径が１μｍの酸化バリウム２００ｇを添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。
【０１４７】
続いて、得られた混合物を１×１０-2Ｐａ、４００℃で４時間加熱し水素化ニオブを脱水素し、さらに、この混合物を４×１０-3Ｐａの減圧下、１１００℃で２時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、酸化バリウム混合のニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径９５μｍの酸化バリウム混合のニオブ解砕粉を得た。
【０１４８】
この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉５００ｇとイオン交換水１０００ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇを混合した水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを攪拌しながら、水温が２０℃を越えないように酸化バリウム混合のニオブ解砕粉懸濁水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分攪拌の後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行った。この時の洗浄水の電気伝導度は、０．９μＳ／ｃｍであった。
【０１４９】
水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、更に加圧下、窒素を流通させ、３００℃で３時間、窒化処理を行い、約３５０ｇのニオブ粉を得た。 窒素含有量は、０．２８％であった。
【０１５０】
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表１に示す。
【０１５１】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
【０１５２】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１５３】
続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。
【０１５４】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１５５】
実施例３〜１０：
実施例１と同様な方法を用いポリメチルメタクリル酸ブチルエステルの平均粒子径、添加量を、また実施例２と同様な方法を用い酸化バリウムの平均粒子径、添加量を、それぞれ変化させ、ニオブ粉、その成形体、焼結体およびコンデンサを作製した。これらのニオブ粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキおよびコンデンサの容量、ＬＣを表１に示す。
【０１５６】
実施例１１〜２２：
実施例１１〜１４及び１６〜１８は実施例１と同様な方法を用い、実施例１５及び１９〜２２は実施例２と同様な方法を用い、それぞれポリメチルメタクリル酸ブチルエステルまたは酸化バリウムの替わりに表１に示した賦活剤を用い、ニオブ粉、成形体および焼結体を作製した。ニオブ粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。
【０１５７】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１５８】
続いて、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで誘電体を形成した焼結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる対電極（対極）を形成した。
【０１５９】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１６０】
実施例２３〜２５：
実施例２と同様な方法を用い、出発原料に、実施例２３ではニオブースズ合金粉、実施例２４では水素化ニオブ−レニウム合金粉、実施例２５では水素化ニオブ−イットリウム−硼素合金粉をそれぞれ用いて、ニオブ粉、焼結体およびコンデンサを作製した。その物理物性および容量、ＬＣを表１に示す。
【０１６１】
比較例１〜３：
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム２０００ｇにナトリウムをフッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量を投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにシリカアルミナボール入りのアルミナポットのボールミルを用いて粉砕時間を変化させ粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。作製したニオブ粉の平均粒子径は１．３〜１０μｍであった。
【０１６２】
この様にして得られた、それぞれのニオブ粉５０ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、３００℃で２〜４時間窒素を導入し続けて、ニオブ窒化物を得た。
【０１６３】
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表１に示す。
【０１６４】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形を試みた。結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例４〜９：
平均粒子径が１μｍの酸化バリウムの添加量を変化させて、実施例２と同様な方法で、タッピング密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌおよび２．６〜３．３ｇ／ｍｌのニオブ粉を得た。このものの物理物性を表１に示す。
【０１６６】
このようにして得られた、ニオブ粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ０．３ｃｍ×０．１８ｃｍ×０．４５ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
【０１６７】
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの真空下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１６８】
続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。
【０１６９】
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。尚、ＬＣ値は室温で６．３Ｖ、１分間印加した時の値である。
【０１７０】
実施例２６〜３１
ニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素することにより平均粒径０．８μｍの一次粒子を得た。この一次粒子を焼成、粉砕し、ニオブの造粒粉を得た。この造粒粉０．１ｇを、別途用意した、長さ１０ｍｍ、太さ０．３ｍｍのニオブ線と共に、金型（４．０ｍｍ×３．５ｍｍ×１．８ｍｍ）に入れ、タンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）で表２に示したように加重し、成形体を作製した。ついで１３００℃で３０分間焼結して目的とする焼結体を得た。成形機の加重を調整することによって、表２のように細孔直径分布を持つ焼結体を作成した。実施例２６の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、２４．７ｍｍ3、１．１ｍ2／ｇ、８５０００μＦＶ／ｇであり、他の例の各数値も実施例２６の±２％以内であった。
【０１７１】
実施例３２〜３４
一次粒子を分級することにより、一次粒子の平均粒径を０．５μｍとした以外は、実施例２６〜２８と同様にして焼結体を得た。実施例３２の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、２４．９ｍｍ3、１．５ｍ2／ｇ、１２５０００μＦＶ／ｇであり、他の例の各数値も実施例３２の±１％以内であった。作製した焼結体の細孔直径分布を表２に記載した。
【０１７２】
実施例３５
造粒粉の代りに実施例４と同様にして得たニオブ粉を用い、実施例３１と同様にして焼結体を得た。実施例３５の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、２４．８ｍｍ3、１．２ｍ2／ｇ、７８０００μＦＶ／ｇであった。作製した焼結体の細孔直径分布を表２に記載した。
【０１７３】
比較例１０〜１２
実施例２６〜２８で使用したニオブ造粒粉の代わりに、塩化ニオブをマグネシウムで還元して得たニオブ粉を１１００℃で熱処理して得たニオブ粉とした以外は実施例２６〜２８と同様にして焼結体を作製した。作製した比較例１０の焼結体の大きさ、比表面積，ＣＶ値は各々順に、２４．３ｍｍ3、０．８ｍ2／ｇ、８４０００μＦＶ／ｇであり、他の実施例の諸数値も比較例１０の±２％以内であった。作製した焼結体の細孔直径分布を表２に記載した。
【０１７４】
実施例３６
実施例２１及び実施例２６〜３５で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で６０個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々３０個づつに分け、各３０個組の焼結体に表３に示したＡ，Ｂの２種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表４に示した。
【０１７５】
比較例１３
比較例９〜１２で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で６０個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々３０個づつに分け、各３０個組の焼結体に表３に示したＡの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表４に示した。
【０１７６】
実施例３７：
実施例２と同様な方法で、原料水素化ニオブ粉の粉砕スラリーを得た。この水素化ニオブ粉の平均粒径は、０．６μｍであった。このスラリーを遠心沈降させた後、デカンテーションして上澄みを除去した。無水アセトンをスラリー濃度４０質量％になるように添加し良く懸濁させたのち、遠心沈降させ、上澄みを除去した。この操作を３回繰り返した。無水アセトンをスラリー濃度が６０質量％になるように添加し良く懸濁した。このスラリーをＳＵＳ製のポットに入れ、平均粒径が１．４μｍと２３μｍの酸化バリウムをニオブに対してそれぞれ１５質量％および１０質量％添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。
実施例２と同様な操作で酸化バリウム混合のニオブ焼結塊、およびニオブ解砕粉を得た。
【０１７７】
１５℃以下に冷却したイオン交換水１０００ｇに、この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように添加した。添加終了後、更に１時間撹拌を継続し、３０分静置した後デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置し、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をポリテトラフルオロエチレン製のカラムに入れイオン交換水を流しながら４時間水洗浄をおこなった。この時の洗浄水の電気伝導度は、０．５μＳ／ｃｍであった。
【０１７８】
水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、更に加圧下、窒素を流通させ、３００℃で３時間、窒化処理を行い、約３５０ｇのニオブ粉を得た。 窒素含有量は、０．３０％であった。
このニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表５に示す。
実施例２と同様な操作で成形体を作成した。この成形体の外観、質量のばらつきを表５に示す。
【０１７９】
更に、実施例２と同様な操作で誘電皮膜を形成させた後、つい電極を形成し、カーボン層、銀ペースト層を積層させた。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表５に示す。
【０１８０】
実施例３８〜４４：
実施例３７と同様な方法で、添加する賦活剤の種類、混合する２種類の平均粒径、および添加量を変化させて賦活剤混合のニオブ解砕粉を得た。賦活剤を溶出する溶媒を、水、酸、アルカリ、イオン交換樹脂を含む溶液、硝酸アンモニウム溶液、エチレンジアミン４酢酸を含む溶液の中から選び、実施例３７と同様な方法で賦活剤を溶出して、ニオブ粉を得た。その物理物性を表５に示す。
更に実施例３７と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とＬＣの平均を表５に示す。
【０１８１】
実施例４５〜４７：
実施例３７と同様な方法を用い、出発原料に実施例４５はニオブ−ネオジム合金粉、実施例４６はニオブ−タングステン合金粉、実施例４７はニオブ−タンタル合金粉を用い、それぞれニオブ合金粉を得た。その物理物性を表５に示す。
更に実施例３７と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とＬＣの平均を表５に示す。
【０１８２】
実施例４８〜５８：
実施例３７〜４７で作成したニオブ粉を用いて実施例２と同様な方法でニオブ焼結体を作成した。その焼結体の細孔直径分布を表６に示す。
実施例５９〜６９：
実施例４８〜５８で作作製したニオブ焼結体を各々１００個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を表３に示したＡの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率およびＥＳＲを表７に示す。
【０１８３】
比較例１４〜１７：
比較例９〜１２で作製したニオブ焼結体を各々１００個作製し、各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃，１０００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を表３に示したＡの陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率およびＥＳＲを表７に示す。
【０１８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌ、平均粒子径が１０〜１０００μｍ、安息角が１０〜６０度、ＢＥＴ比表面積が０．５〜４０ｍ2／ｇである本発明のコンデンサ用ニオブ粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、そのニオブ粉を焼結して得られる０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有し、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ本発明のニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いることにより、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できる。
【０１９２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニオブ粉の様子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のニオブ粉の細孔分布を水銀圧入法で測定した場合の概略図である。
【符号の説明】
１・・・細孔Ａ
２・・・細孔Ｂ
Claims (57)
- タッピング密度が０．５〜２．５ｇ／ｍｌであるコンデンサ用ニオブ粉。
- 平均粒子径が１０〜１０００μｍである請求項１に記載のニオブ粉。
- 安息角が１０〜６０度である請求項１または２に記載のニオブ粉。
- ＢＥＴ比表面積が０．５〜４０ｍ2／ｇである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ粉。
- ０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニオブ粉。
- 細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する請求項５に記載のニオブ粉。
- 細孔直径ピークトップのすべてが０．５μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項５乃至６のいずれか１項に記載のニオブ粉。
- 窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、２００，０００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉。
- 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉を用いたニオブ焼結体。
- ０．０１μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ請求項９に記載のニオブ焼結体。
- コンデンサ電極用ニオブ焼結体において、ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する請求項９に記載のニオブ焼結体。
- 細孔分布が、２つの細孔直径ピークトップよりなる請求項１１に記載のニオブ焼結体。
- 複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ０．２〜０．７μｍ及び０．７〜３μｍの範囲にある請求項１１または１２に記載のニオブ焼結体。
- 複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のニオブ焼結体。
- 焼結体が、細孔空隙容積を含めて１０ｍｍ3以上の体積を持つ請求項９乃至１４に記載のニオブ焼結体。
- 焼結体が、０．２〜７ｍ2／ｇの比表面積を持つ請求項９乃至１５に記載のニオブ焼結体。
- 焼結体の一部が、窒化している請求項９乃至１６に記載のニオブ焼結体。
- 焼結体が、１３００℃で焼結した場合４００００〜２０００００μＦＶ／ｇのＣＶ値を持つ焼結体を与えるニオブ成形体より得られた焼結体である請求項１２乃至１７のいずれか１項に記載のニオブ焼結体。
- 請求項９乃至１８のいずれか１項に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。
- 誘電体の主成分が酸化ニオブである請求項１９に記載のコンデンサ。
- 対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である請求項１９に記載のコンデンサ。
- 対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である請求項２１に記載のコンデンサ。
- 導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項２２に記載のコンデンサ。
- 導電性高分子が、下記一般式（１）又は一般式（２）
- 導電性高分子が、下記一般式（３）
- 導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である請求項２２に記載のコンデンサ。
- 対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる請求項１９に記載のコンデンサ。
- 対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である請求項１９に記載のコンデンサ。
- ニオブまたはニオブ化合物と、前記ニオブまたはニオブ化合物の総量に対して１〜４０質量％の細孔形成剤とを含む混合物を原料とし、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次経るニオブ粉の製造方法であって、焼結工程前にまたは焼結工程時に加熱及び／または減圧により細孔形成剤を気体にして除去することにより細孔形成処理を行うか、あるいは、焼結後で解砕前、解砕中、解砕後またはこれら複数の工程で細孔形成剤 を溶媒に溶解して除去することにより細孔形成処理を行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
- ニオブまたはニオブ化合物の平均粒子径が、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項２９のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
- ニオブまたはニオブ化合物が、窒素、炭素、ホウ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を２００，０００ｐｐｍ以下含有するものである請求項２９乃至３０のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
- ニオブ化合物が、水素化ニオブ、ニオブ合金及び水素化ニオブ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
- ニオブ合金及び水素化ニオブ合金の、ニオブ以外の他の合金成分が、原子番号８８以下の元素からなる群から、水素、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素、沃素、ニオブ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンを除いた群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項３２に記載のニオブ粉の製造方法。
- ニオブまたはニオブ化合物と、細孔形成剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである請求項２９に記載のニオブ粉の製造方法。
- 溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項３４に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤の平均粒子径が０．０１〜５００μｍである請求項２９に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤の粒子径ピークトップが複数である請求項２９または３６に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤が、２０００℃以下で気体として除去される物質である請求項２９乃至３７のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤が、ナフタレン、アントラセン、キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３８に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び２０００℃以下でこれらの可溶性物質となる物質からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２９乃至３７のいずれか１項に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、または硼酸との化合物、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４０に記載のニオブ粉の製造方法。
- 細孔形成剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４０に記載のニオブ粉の製造方法。
- 溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２９に記載のニオブ粉の製造方法。
- 酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶液である請求項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
- アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
- 配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
- 有機溶剤が、メチルイソブチルケトンである請求項４３に記載のニオブ粉の製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする窒素を含むニオブ粉の製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする炭素を含むニオブ粉の製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含むニオブ粉の製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含むニオブ粉の製造方法。
- 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉を用ることを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
- ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のニオブ粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。
- 誘電体が、電解酸化により形成されたものである請求項５３に記載のコンデンサの製造方法。
- ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、ニオブ焼結体が、請求項９乃至１８のいずれか１項に記載のニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
- 請求項１９乃至２８のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
- 請求項１９乃至２８のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
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