JP4712883B2 - コンデンサ用ニオブ粉、ニオブ焼結体及びコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、ニオブ粉、それを用いた焼結体、その焼結体を用いたコンデンサ及びそれらの製造方法に関する。

携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器は、形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割に容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。

タンタルコンデンサの容量を上げるためには、粉体の使用量を増大させるか、タンタル粉をより微細化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
粉体の使用量を増加させる方法は、コンデンサの構造が必然的に大型となり、小型化、軽量化の要求を満たさない。タンタル粉を微細化して表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔直径が小さくなり、高容量のタンタルコンデンサを作製できず、またＥＳＲを低くすることができなかった。

これらの欠点を解決する方法として、タンタルよりも誘電率が高く、密度が低い粉末材料を用いた焼結体のコンデンサが考えられる。このような誘電率の高い材料としてニオブが注目されている。
ニオブコンデンサは、タンタルコンデンサと同様の方法で製造される。

ニオブコンデンサの陽極体として、一般的にニオブ粉の焼結体が使用されている。例えば、微細なニオブ粉末と液状バインダーとを混合することによりニオブ粉の造粒を行い、これを圧縮成形により成形し、さらにこの成形体に陽極リードを植設したものを高温、高真空焼結することによりニオブ陽極焼結体と言われる電極を製造する。このニオブ陽極焼結体の表面を電解酸化（化成）して非電導性絶縁層（ニオブの絶縁酸化物層）を生成させ、その層上に二酸化マンガンや電導性ポリマーなどの対電極層（陰極層）を形成させ、さらに対電極層上にカーボンペースト、銀ペーストなどを順次積層したのち、エポキシ樹脂のような材料で外装封止することにより、ニオブコンデンサが製造される。

ニオブコンデンサはタンタルコンデンサに比べて安定性に劣る。
これは、電解酸化により生成するタンタルの絶縁酸化物層が五酸化タンタルのみで形成され、極めて高い安定性を持つことにある。これに反して、ニオブは、安定な半導体性の亜酸化物（例えば、二酸化ニオブ、一酸化ニオブなど）を含む五酸化ニオブを主体とした絶縁酸化物層を形成するため、漏れ電流値の増加、耐電圧（化成電圧／作動電圧の比）の低下など、電気的な安定性に劣る。

また、化成における五酸化タンタルの厚さの増加が約２ｎｍ／Ｖであるのに対し、化成における五酸化ニオブの厚さの増加は約３．７ｎｍ／Ｖと厚いため、機械的な刺激、あるいは熱的な刺激に弱く、五酸化ニオブを主体とした絶縁酸化物層は壊れやすい。特に、対電極に電導性ポリマーを用いた場合、エポキシ樹脂等の材料を用いた外装封止時の漏れ電流の増加、基板実装時の半田リフローにおける漏れ電流の増加が大きな問題となっている。また、近年、半田の鉛フリー化の要求が高まってきており、半田リフロー温度の上昇が、ニオブコンデンサの漏れ電流値をさらに増加させている。この様に、ニオブコンデンサの使用は、耐電圧が低い性質により作動電圧の低い分野、及び漏れ電流が影響を及ぼさない分野に制限されてきた。
これらの問題に対して様々なアプローチがなされている。

特許文献１（特開平10-242004号公報）には、ニオブ粉を一部窒化することにより、ニオブコンデンサの漏れ電流値を改善することが記されている。

特許文献２（WO00/49633）及び特許文献３（WO01/6525）には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇを特定の元素とし、この含有量を総和で３５０ｐｐｍ以下にするとニオブコンデンサの漏れ電流値のバラツキを改善できることが記されている。

特許文献４（WO00/15555）及び特許文献５（WO00/15556）には、酸素ゲッター金属の存在下、酸化ニオブを部分的に還元したコンデンサ用の酸素が減少した酸化ニオブ粉が開示されている。アノードの性質は開示されているが、コンデンサの作成例はない。

特許文献６（WO02/15208）及び特許文献７（WO02/93596）には、ニオブ粉あるいは一酸化ニオブ粉に他元素を含ませること、あるいは合金化することによりコンデンサの漏れ電流値を低く改善できることが記されているが、耐電圧及び半田耐熱性の記載はない。

特許文献８（特表2003-514378号公報）には、ニオブ粉表面に元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｔａをコートして、酸化物ニオブバリアー層にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｔａの金属を含ませることが記されている。このニオブ粉から作成したアノードの性質は記されているが、コンデンサの作成例はない。

特許文献９（WO01/26123）には、珪素−酸素結合を有する化合物、あるいは加水分解反応、縮合反応、酸化反応、熱反応などにより珪素−酸素結合を生成させる珪素含有化合物が、ニオブ表面の一部、あるいは大部分を覆った形状の組成物が記されている。化成時に、珪素−酸素結合を有する化合物が誘電酸化膜に取り込まれて、ニオブコンデンサの漏れ電流値及び容量劣化が改善されることが記されているが、耐電圧及び半田耐熱性の記載はない。

この様に、種々の改善が試みられているが、未だ十分ではなく、特に耐電圧の向上及び半田耐熱性の向上が求められている。

特開平１０−２４２００４号公報 国際公開第００／４９６３３号パンフレット 国際公開第０１／６５２５号パンフレット 国際公開第００／１５５５５号パンフレット 国際公開第００／１５５５６号パンフレット 国際公開第０２／１５２０８号パンフレット 国際公開第０２／９３５９６号パンフレット 特表２００３−５１４３７８号公報 国際公開第０１／２６１２３号パンフレット

本発明の目的は、高い容量、低い漏れ電流、低いＥＳＲ、ｔａｎδ特性が良好なことはもとより、特に耐電圧と半田耐熱性の良好なニオブコンデンサ、及びそのコンデンサを作成できるコンデンサ用ニオブ粉、ニオブ焼結体、及びそれらの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、コンデンサの陽極に用いる焼結体として、窒化珪素とニオブの混合層を表面近傍に設けてなるニオブ粉あるいはその造粒粉の焼結体を用いることにより、高容量で、漏れ電流特性、ＥＳＲ特性及びｔａｎδ特性が良好であり、加えて特に耐電圧特性と半田耐熱性に優れたコンデンサが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は以下に示すコンデンサ用ニオブ粉、コンデンサ用ニオブ造粒粉、コンデンサ用ニオブ焼結体、コンデンサ及びそれらの製造方法である。
１．ニオブ層と窒化珪素とニオブの混合層とを有し、前記混合層が粉体粒子表面近傍に存在することを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉。
２．混合層の厚みが、８〜２０００ｎｍである前記１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
３．窒化珪素の含有量が、５０〜５０００００質量ｐｐｍである前記１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
４．窒化珪素が、Ｓｉ_αＮ_β（式中、α及びβは正の整数を表す。）で示される化合物である前記１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
５．窒化珪素が、ＳｉＮ、Ｓｉ₂Ｎ₂、Ｓｉ₂Ｎ₃及びＳｉ₃Ｎ₄の中から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
６．ニオブ層及び混合層中のニオブが、純ニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
７．ニオブ化合物が、水素化ニオブ、窒化ニオブ及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも１種である前記６に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
８．平均粒子径が、０．０５〜５μｍである前記１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
９．比表面積が、０．５〜７０ｍ²／ｇである前記１に記載のコンデンサ用ニオブ粉。
１０．ニオブ粉をエッチングする工程、窒化珪素をエッチング孔に含浸させる工程、及びエッチング孔を封止する工程を有することを特徴とするコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１１．ニオブ粉が、平均粒径０．０５〜５μｍの一次粉、その凝集粉またはその造粒粉である前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１２．エッチング工程の後で含浸工程の前、含浸工程の後で封止工程の前、または封止工程の後に、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をドープする工程を含む前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１３．エッチング孔の封止工程が、平均粒径１〜２００ｎｍのニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金及びそれらの水素化物の存在下で行われる前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１４．ニオブ粉が、ニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種である前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１５．ニオブ化合物が、窒素及び／または酸素を含むニオブ化合物である前記１４に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１６．エッチング工程で用いるエッチング剤が、酸またはアルカリである前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１７．エッチング剤が、フッ化水素酸またはフルオロ酢酸を含む酸溶液である前記１６に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１８．エッチング剤が、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液である前記１６に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
１９．含浸させる窒化珪素が、平均粒径１〜２００ｎｍの粒子である前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
２０．含浸工程で、超音波照射を行う前記１０に記載のコンデンサ用ニオブ粉の製造方法。
２１．前記１〜９のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ粉を造粒してなるコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２２．ニオブ層と窒化珪素とニオブの混合層とを有し、前記混合層が外表面近傍及び孔内表面近傍に存在することを特徴とするコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２３．混合層の厚みが、８〜２０００ｎｍである前記２２に記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２４．窒化珪素の含有量が、５０〜５０００００質量ｐｐｍである前記２２に記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２５．平均粒子径が、５〜１０００μｍである前記２１または２２に記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２６．比表面積が、０．５〜４０ｍ²／ｇである前記項２１または２２に記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２７．細孔直径分布のピークが０．０１〜５００μｍの範囲内に一つ以上存在する前記２１または２２に記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２８．細孔直径分布のピークが０．１〜０．９μｍに少なくとも１つ、０．９〜３μｍに少なくとも１つ存在する前記２５に記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉。
２９．前記１〜９のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ粉を焼結してなるコンデンサ用ニオブ焼結体。
３０．前記２１〜２８のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ造粒粉を焼結してなるコンデンサ用ニオブ焼結体。
３１．ニオブ層と窒化珪素とニオブの混合層とを有し、前記混合層が焼結体の外表面近傍及び孔内表面近傍に存在することを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体。
３２．混合層の厚みが、８〜２０００ｎｍである前記３１に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３３．窒化珪素の含有量が、５０〜５０００００質量ｐｐｍである前記３１に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３４．空孔率が５５体積％以上である前記２９〜３１のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３５．比表面積が、０．００６ｍ²／ｍｍ³以上である前記２９〜３１のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３６．比表面積が、０．００５〜０．０６ｍ²／ｍｍ³である前記２９〜３１のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３７．細孔直径分布のピークが０．０１〜１００μｍの範囲内に一つ以上存在する前記２９〜３１のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３８．細孔直径分布のピークが１．０μｍ未満に少なくとも１つ、１．０μｍ以上に少なくとも１つ存在する前記３７に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
３９．直径１μｍ以上の細孔の容積が、全空孔容積の１３体積％以上である前記２９〜３１のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
４０．容量が４００００〜４０００００μＦＶ／ｇである前記２９〜３１のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
４１．前記２９〜４０のいずれかに記載のコンデンサ用ニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。
４２．誘電体が、窒化珪素を含む酸化ニオブを主成分とする前記４１に記載のコンデンサ。
４３．コンデンサ用ニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサにおいて、前記誘電体が窒化珪素を含む酸化ニオブを主成分とすることを特徴とするコンデンサ。
４４．対電極の材料が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である前記４１または４３に記載のコンデンサ。
４５．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記４４に記載のコンデンサ。
４６．導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である前記４５に記載のコンデンサ。
４７．導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、
前記環状の結合鎖は、その任意の位置にカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を含んでもよく、
Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子の時のみ存在して、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前記４５に記載のコンデンサ。
４８．導電性高分子が、下記一般式（３）
（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、
前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前記４７に記載のコンデンサ。
４９．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である前記４８に記載のコンデンサ。
５０．対電極の材料が、層状構造を少なくとも一部に有する前記４１または４３に記載のコンデンサ。
５１．対電極の材料が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含む前記４１または４３に記載のコンデンサ。
５２．前記４１〜５１のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子回路。
５３．前記４１〜５１のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子機器。

焼結体中に存在する混合層部のＴＥＭ写真である。 図１中のａ部分（窒化珪素とニオブの混合層部）の電子線回折像である。 図１中のｂ部分（ニオブ層部）の電子線回折像である。 窒化珪素由来の電子線回折像である。 実施例３３の焼結体を用いたコンデンサの耐電圧性を示すグラフである。 比較例６の焼結体を用いたコンデンサの耐電圧性を示すグラフである。

［コンデンサ用ニオブ粉］
本発明のコンデンサ用ニオブ粉を用いることにより、特に耐電圧と半田耐熱性の良好なニオブコンデンサが得られる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように考えられる。
本発明のコンデンサ用ニオブ粉は、粉体粒子切断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像及びＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライシス）により、粉体粒子の表面近傍から中心方向に窒化珪素とニオブの混合物からなる層と粒子中心部にニオブからなる層の２層から形成されていることが確認される。また、後述の方法で製造された造粒粉及び焼結体についても、その切断面分析により２層構造が保持されていることが確認される。
図１には焼結体中に存在する混合層部のＴＥＭ写真の一例を示した。図中ａ、ｂ部分の電子線回折を行った結果を図２、３に示した。図４には窒化珪素由来の回折パターンを示した。これらの比較から図１中ａの部分は窒化珪素とニオブのそれぞれの回折パターンが認められ混合層となっていることが確認された。

本発明のコンデンサ用ニオブ粉から作製した焼結体を電解酸化すると絶縁酸化物層が形成される。この化成体（電解酸化したニオブ焼結体）の切断面分析により窒化珪素は絶縁酸化物層の中にも存在することが確認された。したがって、本発明のコンデンサ用ニオブ粉は、ニオブ酸化物のみからなる絶縁層に比べて耐電圧及び半田耐熱性の良好な新規な絶縁酸化物層を形成したものと考えられる。特に、窒化珪素として分子式Ｓｉ₃Ｎ₄で表される窒化珪素が良好な耐電圧及び半田耐熱性を与える。これは、分子式Ｓｉ₃Ｎ₄で表される窒化珪素が様々な酸化物と固溶体を形成する能力が高いことによると考えられる。

本発明のニオブ粉において、窒化珪素とニオブの混合層の厚さは重要である。これは、化成体の絶縁酸化物層に耐電圧及び半田耐熱性が向上するだけの窒化珪素を含有させる必要があるためである。ニオブの化成によって生成する絶縁酸化物層は、元のニオブ金属界面から外側に約２６％、内側に約７４％の厚さで生成するといわれており、絶縁酸化物層の大部分は元のニオブ金属界面より内側に生成することとなる（表面技術、４４７ページ，第５４巻，第７号，２００３年）。したがって、窒化珪素とニオブの混合層は、この内側に生成する絶縁酸化物層と同等あるいは、同等以上の厚さを有することが望ましい。一般的に、ニオブ固体電解コンデンサを作製する場合の化成は、３Ｖから１５０Ｖで行われ、好ましくは５Ｖから１００Ｖ、さらに好ましくは１０Ｖから８０Ｖ、最も好ましくは１３Ｖから７０Ｖで行われる。前述のように、ニオブ絶縁酸化皮膜厚の成長は約３．７ｎｍ／化成Ｖであり、３Ｖ化成では約１１ｎｍの厚さを持つニオブ絶縁酸化皮膜が生成し、元のニオブ金属界面から内側の厚さは約８ｎｍ生成することとなる。したがって、窒化珪素とニオブの混合層の厚みは、８ｎｍ以上あることが好ましい。さらには１３ｎｍ以上、２７ｎｍ以上、３５ｎｍ以上の厚みを有することが好ましい。

混合層の厚みの上限は、理論上はニオブ粉の粒子半径となるが、厚すぎると容量の低下を招くので、最大でもニオブ粒子半径の約４／５程度とすることが好ましい。例えば、平均粒子径５μｍのニオブ粉であれば約２０００ｎｍ、平均粒子径が３μｍであれば約１２００ｎｍ、平均粒子径が１μｍであれば約４００ｎｍ、平均粒子径が０．８μｍであれば約３２０ｎｍ、平均粒子径が０．５μｍであれば約２００ｎｍ、平均粒子径が０．３μｍであれば約１２０ｎｍ、平均粒子径が０．２μｍであれば約８０ｎｍ、平均粒子径が０．１μｍであれば約４０ｎｍ、平均粒子径が０．０５μｍであれば約２０ｎｍとなる。このように、平均粒子径が小さくなれば、耐電圧及び半田耐熱性の効果を持たせたニオブ絶縁酸化皮膜を形成できる化成電圧は小さくなる。例えば、平均粒子径が１．０μｍであれば、耐電圧及び半田耐熱性の効果を持たせるための化成電圧は１４６Ｖまでとなり、平均粒子径が０．５μｍであれば７３Ｖまで、平均粒子径が０．３μｍであれば４４Ｖまでとなる。

本発明のニオブ粉において、窒化珪素とニオブの混合層とは、窒化珪素が微粒子としてニオブ層中に分散して存在する層である。粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層が存在するとは、ニオブ粉の粒子表面からある一定の深さまでの間に窒化珪素（微粒子）が埋め込まれるようにして分散している状態をいう。

本発明のニオブ粉の表面近傍にある層は、窒化珪素とニオブの混合層とする必要がある。窒化珪素は絶縁体であるため、表面に窒化珪素の単独層があると、化成が十分に行えず、不安定なニオブの絶縁体酸化皮膜しか形成できないからである。

窒化珪素の含有量は、ＩＣＰ分析による珪素含有量及び窒素酸素分析計による窒素含有量の測定により求めることができる。
窒化珪素の含有量は、粉体の粒子径、窒化珪素とニオブの混合層の厚さ、表面積などによって変化する。本発明の目的は、ニオブ粉から作製したニオブ焼結体の表面に化成によって形成されるニオブ絶縁酸化皮膜を安定化させることにより、耐電圧及び半田耐熱性を向上させることにあり、粉体のもつ表面積あたり十分な量の窒化珪素を含有させる必要がある。

本発明によれば、０．５〜７０ｍ²／ｇの比表面積を持つ粉体で、窒化珪素は粉体分析で５０質量ｐｐｍ以上含まれていることが望ましい。５０質量ｐｐｍ未満であると耐電圧及び半田耐熱性の効果が得られにくく、一方５０００００質量ｐｐｍを超えるとニオブの含有量が低くなり容量が低下する。したがって、５０〜５０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜４０００００質量ｐｐｍ、１５０〜３０００００質量ｐｐｍ、２００〜２０００００質量ｐｐｍがさらに好ましい。

本発明における窒化珪素は、下記式（４）で示される窒素と珪素で構成される化合物であれば好適に使用できる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Ｓｉ_αＮ_β （４）
（式中、α及びβは正の整数を表す。）
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＳｉＮ、Ｓｉ₂Ｎ₂、Ｓｉ₂Ｎ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄などが例示される。
これらの化合物は、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、溶液、結晶などの形態をとる。これらの化合物を造粒して比較的大きな粒子として用いる場合には、造粒助剤として酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの酸化物が含まれるものであっても良い。

後述の本発明製造方法に従って得られるニオブ粉では、窒化珪素はニオブ粒子に形成されたエッチングピット（孔）に封入されて、窒化珪素とニオブの混合層を形成する。したがって、窒化珪素は、エッチングピット径の大きさ、深さにもよるが、通常１〜２００ｎｍの粒子であることが好ましく、１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。粒子の形状は、球状、扁平状、柱状、フレーク状など特に制限はないが、エッチングピットへの導入のしやすさから球状であることが好ましい。

本発明のニオブ粉のその他の物性は、好ましくは以下の通りである。
平均粒子径： ０．０５〜５μｍ、
嵩密度： ０．２〜３．５ｇ／ｍｌ、
タッピング密度：０．２〜３．０ｇ／ｍｌ、
比表面積： ０．５〜７０ｍ²／ｇ。

［コンデンサ用ニオブ粉の製造］
本発明のコンデンサ用ニオブ粉は、ニオブ粉をエッチングする工程、窒化珪素をエッチングピットに含浸させる工程、及びエッチングピットを封止する工程を含む方法により製造することができる。

本発明で用いるコンデンサ用ニオブは、ニオブを主成分とし、コンデンサを製造するための素材となり得るものである。これには、純ニオブのほか、例えば、ニオブと合金となり得る成分、窒素（５０〜５００００ｐｐｍ）、及び／または酸素（２０００〜２０００００ｐｐｍ）等の成分を含む導電性（半導体を含む）ニオブ化合物であってもよい。窒素及び／または酸素を含むニオブ化合物としては、例えば一窒化二ニオブ、一酸化ニオブ及び／または一酸化六ニオブを挙げることができる。通常、これらの化合物は、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、結晶などの形態をとる。また、これら純ニオブ、ニオブ合金、ニオブ化合物の水素化物であっても良い。前記ニオブ合金及びニオブ化合物のニオブ以外の成分としては、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が例示できる。さらに、本発明における前述のニオブ粉をエッチングしたのち窒化珪素を含浸する工程の前に、または、前述の窒化珪素を含浸したのちエッチングピットを封止する工程の前に、あるいは前述のエッチングピットを封止する工程の前後に、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をドープする工程を設けても良い。窒素のドープには、例えばガス窒化、イオン窒化、固体窒化法等が用いられ、中でも窒素をニオブ粒子の表面に均一分布できるガス窒化法が好ましい。

コンデンサ用ニオブ粉の製造に用いるニオブ粉は、平均粒径が０．０５〜５μｍの一次粉、凝集粉、造粒粉などが好適に使用できる。このニオブ粉は、球状、棒状、扁平状、フレーク状など、形状に左右されず好適に使用できる。より高容量のコンデンサ用ニオブ焼結体を得るためには、熱履歴が少なく、比表面積の大きいニオブ粉を用いることが望ましい。したがって、原料ニオブ粉としては１次粉を用いることが特に好ましい。

この様なニオブ粉は、米国特許4084965号公報、特開平10-242004号公報、特開2002-25864号公報などに記載されている粉砕によるニオブ粉、ニオブ化合物粉、ニオブ合金粉の製造方法、米国特許1728941号明細書、米国特許4687632号明細書、特開2000-119710号公報などに記載されているニオブ酸化物やニオブハロゲン化物の還元によるニオブ粉の製造方法など公知の方法を用いて調製することができる。

この原料ニオブ粉をエッチングしてエッチングピット（細孔）を形成する。エッチングは、アルカリ性溶液または酸性溶液を用いる化学エッチング法が好ましい。アルカリ性溶液または酸性溶液は併用してもよい。
アルカリ性溶液としては、アルカリ金属溶液、アルカリ土類金属溶液、アミン溶液、アンモニア溶液、４級アンモニウム塩溶液などを用いることができる。これらの溶液を混合して用いても良い。媒体としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セルソルブ類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキサイド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶剤や水を用いることができる。これらの媒体を混合して用いても良い。エッチングに用いたアルカリは十分に除去する必要がある。除去する方法として減圧留去が簡便で好ましい。したがって、比較的低い温度に蒸気圧をもつアルカリ剤が好ましい。アンモニア溶液、メチルアミン溶液、ジメチルアミン溶液などが特に好ましい。アルカリ性溶液中のアルカリ性を示す物質の濃度は、ニオブ粉の粒径、反応温度などによって異なるが、０．１〜５０質量％が望ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。

酸性溶液としては、フッ化水素酸溶液、フルオロ酢酸溶液などを用いることができる。エッチング反応を制御するために、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの他の酸と混合して用いても良い。媒体としては、アルカリ性溶液と同様な有機溶剤及び水を用いることができ、また混合して用いてもよい。酸性溶液中のフッ化水素やフルオロ酢酸の濃度は、０．０１〜３０質量％が望ましく、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がさらに好ましい。

アルカリ性条件下のエッチング反応は、酸性のそれに比べてゆっくりと進行する。アルカリ条件下のエッチングは、より厳しい条件下で行うことが望ましい。したがって、ｐＨ８以上が好ましく、ｐＨ９以上がさらに好ましく、ｐＨ１０以上が特に好ましい。

エッチング反応は、通常、アルカリ性溶液または酸性溶液の凝固点以上１００℃以下、１分から１００時間で行われる。反応が速い場合は、より低い温度で行うことが望ましいが、低すぎると反応が極端に遅くなるため、−１００〜８０℃で行うことが好ましく、−３０〜６０℃で行うことがさらに好ましく、−１０〜４０℃で行うことが特に好ましい。

エッチング反応終了後、水などの溶媒でアルカリ性溶液や酸性溶液を十分に洗浄除去する。その後、減圧下、８０℃以下で乾燥することにより、粉体表面上にエッチングピットが形成されたニオブ粉が得られる。エッチングピットの径は、原料ニオブ粉の粒径やエッチング条件にもよるが、通常５〜２００ｎｍである。

続いて、このニオブ粉のエッチングピットに窒化珪素を含浸させる。不活性ガス存在下、前述の平均粒子径が１〜２００ｎｍの窒化珪素粉とエッチングピットを形成したニオブ粉をナウターミキサー、Ｖ型混合機などの装置を用いて十分に混合する。０．３ｍｍ以上の窒化珪素のボールを共存させると混合の効率は高くなる。混合は、少なくとも５分間以上行うことが望ましい。その後、超音波を１秒から１０時間照射し、窒化珪素粉をエッチングピットに含浸させる。超音波を長時間照射するよりも、短時間の照射、粉末の混合を繰り返す方が含浸の効率がよい。通常、１０秒間の超音波照射を３回以上行うことが望ましく、１０回以上行うことが好ましく、２０回以上行うことがさらに好ましい。超音波の周波数は１５ｋＨｚ以上が好ましく２０ｋＨｚ以上が特に好ましい。その出力は、容器の材質、形状、大きさ、ニオブ粉の量などによって異なるが、通常１００Ｗ以上であることが好ましい。窒化珪素とエッチングピットを形成したニオブ粉の混合、それに続く超音波照射を行うときの温度は、通常、室温で行われる。５０℃以上に温度が上昇する場合は冷却することが望ましい。０℃以下で行うことは、特に問題はないが、冷凍機などの設備が必要となり、経済的に好ましくない。

超音波照射後、エッチングピットに窒化珪素粉末を含浸させたニオブ粉と過剰の窒化珪素の混合物を水などの溶媒に分散させる。ニオブ粉と、窒化珪素の比重差及び粒径差を利用して、ニオブ粉のみを遠心沈降させ、過剰の窒化珪素を含む上澄みをデカンテーションする。この時の温度は、０〜５０℃であることが好ましい。５０℃を超えると水とニオブの反応が進行しやすくなり、酸素濃度が増加し、焼結体作成時の焼結性を阻害しやすくなる。０℃未満にすることは、特に問題はないが、冷凍機などの設備が必要になり経済的に好ましくない。得られたニオブ粉をさらに水などの溶媒に分散して遠心沈降させ、デカンテーションする操作を繰り返して行っても良い。分散させる溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セルソルブ類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキサイド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶剤や水が好適に使用できる。これらの溶媒を混合して用いても良い。

この様にして得られたエッチングピットに窒化珪素粉末を含有するニオブ粉の湿体を溶媒に良く分散し、ニオブ製のポットミル、ビーズミル、振とう混合機、Ｖ型混合機などの装置にニオブビーズと共に入れて激しく混合する。この時、ニオブビーズとミル内壁にエッチングピットに窒化珪素粉末を含有するニオブ粉が激しく挟まれることによりニオブの表面が変形してエッチングピットを封鎖し、窒化珪素をニオブ粉に固定する。激しく混合する温度は、０〜５０℃であることが好ましい。５０℃を超えると水とニオブの反応が進行しやすくなり、酸素濃度が増加し、焼結体作成時の焼結性を阻害しやすくなる。０℃未満にすることは、特に問題はないが、冷凍機などの設備が必要になり経済的に好ましくない。この激しい混合に要する時間は、通常、１分以上１０００時間以下である。さらに、添加した窒化珪素と同等の平均粒子径を持つ、ニオブ、一酸化ニオブ、一酸化六ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、窒化ニオブ、一窒化二ニオブなどのニオブ化合物、ニオブ合金やこれらの水素化物などの添加すると、より短時間で窒化珪素をニオブ粉に固定できる。これらの化合物を添加した場合の混合に要する時間は、通常、１分以上１００時間以下である。分散させる溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セルソルブ類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキサイド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶剤や水が好適に使用できる。これらの溶媒を混合して用いても良い。

エッチングピットを封止して窒化珪素を封入した本発明のニオブ粉は、ニオブビーズが分離された後に、必要により、減圧下で８０℃以下で乾燥される。

原料ニオブ粉または窒化珪素を封止するために添加したニオブ粉に、水素化物を用いた場合には、ニオブ粉をエッチングする工程の前に、あるいは窒化珪素をエッチングピットに含浸させる工程の前に、あるいはエッチングピットを封止する工程の前後に、脱水素する工程を設けることもできる。脱水素は、減圧下、２００〜９００℃で行うことができる。

［ニオブ造粒粉］
本発明のコンデンサ用ニオブ造粒粉は、多孔質構造を有しており、表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層が存在することに特徴がある。ここで、表面近傍とは、外表面及び細孔内表面の両方が含まれる。
ニオブ造粒粉としては、それぞれ以下に示す値を有するものが好ましい。
平均粒子径： １０〜１０００μｍ
嵩密度： ０．４〜２．３ｇ／ｍｌ
タッピング密度： ０．５〜２．５ｇ／ｍｌ
安息角： １０〜６０度
窒化珪素とニオブ層の厚さ：８〜２０００ｎｍ
窒化珪素含有量： ５０〜５０００００質量ｐｐｍ
細孔直径ピーク： ０．０１〜５００μｍ
細孔直径ピーク数： １つ以上
比表面積： ０．５〜４０ｍ²／ｇ
特に、細孔直径ピークを２つ以上持つ場合は、０．１〜０．９μｍに少なくとも１つ、０．９〜３μｍに少なくとも一つ細孔直径ピークが存在することが好ましい。

本発明のコンデンサ用ニオブ造粒粉は、上記のコンデンサ用ニオブ粉あるいはその二次凝集粉を造粒することにより製造することができる。造粒粉は、前記ニオブ一次粉あるいはその二次凝集粉に比べて流れ性が良好であり、焼結体を作製する上での取扱性に優れる。
造粒の方法としては、減圧下、約４００〜約１３００℃程度の温度で１分〜１００時間熱に曝すことによる熱凝集が一般的である。特に、WO02/093596号やWO02/092864号に記載されている賦活剤を用いて造粒粉を製造する方法を用いることが好ましい。この方法により細孔直径分布を調整した多孔質のコンデンサ用ニオブ造粒粉を容易に得ることができ、この造粒粉を用いてなる焼結体はコンデンサを製造するときの陰極剤の含浸性が良好となり、コンデンサの電気特性が安定する。

［焼結体］
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体は、多孔質構造を有し、細孔表面近傍を含む表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層が存在することに特徴がある。好ましい物性値を以下に示す。
体積： ０．３〜１０００ｍｍ³
密度： ２．５〜４．０ｇ／ｍｌ
空孔率： ５５体積％以上
窒化珪素とニオブ層の厚さ：８〜２０００ｎｍ
窒化珪素含有量： ５０〜５０００００質量ｐｐｍ
細孔ピークトップ： ０．０１〜１００μｍ
細孔ピークトップ数： １つ以上
比表面積： ０．００５〜０．０６ｍ²／ｍｍ³
容量： ４００００〜４０００００μＦＶ／ｇ
特に、細孔直径ピークを複数持つ場合は、１．０μｍに未満に少なくとも１つ、１μｍ以上に少なくとも一つ細孔直径ピークが存在することが好ましい。さらに、直径１μｍ以上の細孔容積が全細孔容積の１３体積％以上あることが好ましい。

本発明のニオブ焼結体は、前述のニオブ粉またはニオブ造粒粉を用いて、公知の方法、すなわち原料粉体を引き出しリード線と共に自動成形機を用いて所定の形状に加圧成形した後、例えば、１０^-5〜１０²Ｐａで１分〜１０時間、５００〜２０００℃、好ましくは８００〜１５００℃、さらに好ましくは１０００〜１４００℃の範囲で加熱することにより製造することができる。

前述のニオブ造粒粉を用いる場合、引き出しリード線の材質は、ニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金であれば、好適に使用できるが、粉材と同じ構造を持つことが好ましい。したがって、窒化珪素とニオブの混合層とからなり、前記混合層がニオブリードの表面近傍に存在するニオブリードを用いることが好ましい。この理由は、焼結体を化成する際に、リード線の一部も化成されるため、リード線に形成される絶縁酸化皮膜も安定化する必要があるからである。窒化珪素とニオブの混合層の厚さや窒化珪素の含有量は、粉体と同程度であることが好ましい。この方法を用いて製造した本発明のニオブ焼結体は、コンデンサを製造する際に陰極剤の含浸性が良好となり、コンデンサの電気特性が安定する。

含浸性の良好な、比較的大きなサイズ（１０ｍｍ³以上）の焼結体を製造する場合は、コンデンサ用ニオブ粉と細孔形成剤と有機バインダーとを混合し混合物を得る混合工程と、混合物を圧縮成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼結して細孔形成剤を含む焼結体を得る焼結工程と、焼結体に含まれる細孔形成剤を除去する除去工程とを順次行う固体電解コンデンサ用ニオブ焼結体電極の製造方法（特願2003-123208）を用いることができる。この方法で製造されたニオブ焼結体は、上記の物性を持ち、質量当たりの比表面積と焼結体密度とから計算される体積当たりの焼結体の比表面積は０．０１ｍ²／ｍｍ³以上とすることもできる。容量は、約２０ｍｍ³の焼結体について８００μＦ／個以上、さらには１０００μＦ／個以上のものを得ることができる。また、焼結体の体積を５０ｍｍ³、１００ｍｍ³と大きくしても陰極剤含浸率の大きな低下がなく、ＥＳＲが安定した、耐電圧性及び半田耐熱性の良好なコンデンサとすることができる。

［コンデンサ］
次に、コンデンサ素子について説明する。
前述したニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。例えば、ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面（細孔内表面含む）上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。

ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく、五酸化ニオブを主体とする誘電体がさらに好ましい。本発明においてはこれら誘電体層中に窒化珪素が含まれることにより物性が改善される。
五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ焼結体を電解酸化することによって得られる。ニオブ電極を電解液中で電解酸化するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０．１％リン酸水溶液、硫酸水溶液または１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。このように、ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。

本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の対電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できるが、特に、有機半導体を用いた場合、コンデンサの半田耐熱性に対する効果が大きい。この理由は、無機半導体は熱膨張などの熱に対する変化が小さいが、有機半導体は大きいためと推測される。

有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１〜１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。

さらに、本発明においては前記一般式（１）または一般式（２）のＲ¹〜Ｒ⁴は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。

このような化学構造を含む導電性高分子は、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四酸化三鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。

一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。

前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロールまたはこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合、電解重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。

溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもよい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。

このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。

本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電導度を向上させ得る酸化剤であれば良く、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ₃やＦｅＣｌＯ₄、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。

これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。

一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではないない。また、前記アニオンの対カチオンは、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。

導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には、例えばＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-の如き第１５族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-の如き第１３族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ^-（Ｉ₃ ^-）、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＳｎＣｌ₅ ^-等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１〜５のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。

また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。

また、有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ₃ ^-）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。

前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。

対電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。

導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキなどがあげられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などが挙げられる。

具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブリードまたはタンタルリードを有していてもよい。

以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。

また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
各例における窒化珪素の含有量、窒化珪素とニオブの混合層の厚さ、コンデンサの容量、耐電圧性、半田耐熱性は以下の方法により測定及び評価した。

（１）窒化珪素の含有量
島津製作所社製のＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ−２０００）を用いて珪素量を、堀場製作所社製の酸素窒素分析計（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）を用いて窒素量を測定し、その合計を窒化珪素の量とした（珪素あるいは窒素を含有するニオブを原料に用いた場合は、原料に含まれる珪素あるいは窒素を引いた量を窒化珪素含有量とした。）。
窒化珪素含有量＝（珪素分析量−原料に含まれる珪素量）＋（窒素分析量−原料に含まれる窒素量）

（２）窒化珪素とニオブの混合層の厚さ
粉体の切断面について、日立製作所社製のＴＥＭ測定機（ＨＦ−２２００）、及び日本電子社製のＥＰＭＡ測定機（ＪＸＡ８９００）を用いて窒化珪素とニオブの混合層の厚さを測定した。

（３）コンデンサの容量
室温において、作製したチップ型コンデンサの端子間にアジレント（Agilent Technologies）社製ＬＣＲ測定機（４２９４Ａ）を接続し、バイアス１．５Ｖ、１２０Ｈｚで容量を測定した。

（４）コンデンサの耐電圧性
電解酸化電圧を２０Ｖにして作製したチップ型コンデンサの端子間に、室温において、直流電圧１〜２０Ｖの各電圧を１分間印加し続けた後に測定された電流値を、チップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。横軸を印加した直流電圧、縦軸を漏れ電流値としてグラフ化し、漏れ電流値の変曲点における印加電圧（変曲点が２つ以上ある場合は、最も低い変曲点の電圧）を使用可能な最大電圧として、各種コンデンサを比較した。電圧の高い方が、耐電圧が良好と判断される。

（５）半田耐熱性
作成したコンデンサを厚さ１．５ｍｍの積層基板に半田と共に搭載して、リフロー炉を３回通した後、６．３Ｖの電圧を印加したときの漏れ電流値（ＬＣと略記することがある。）を測定した。ＬＣ値が０．０５ＣＶ（Ｃはコンデンサの容量を表し、Ｖは印加電圧を表す。）以下となる個数を数えた。この個数が多ければ多いほど、半田耐熱性が良好と判断できる。リフローの条件は、最高到達温度２６０℃とし、２３０℃以上を６０秒間保持する条件とした。リフロー炉において、コンデンサは３回加熱されることになり、実用的な熱履歴（例えば、基板の表面に実装した部品の半田付け、裏面に実装した部品の半田付け、後付け部品の半田付け、を実施した場合の３回の熱履歴）に対しての評価が可能となる。
（６）平均粒子径
マイクロトラック社製（HRA 9320-X100）の装置を用い粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。その累積体積％が、５０％体積に相当する粒子径値(D₅₀；μｍ)を平均粒子径とした。
（７）嵩密度
JIS(日本工業規格2000年度版) Z 2504に規定される粉末見掛密度計による方法、および測定機器に準じて測定した。
（８）タッピング密度
JIS(日本工業規格2000年度版) K1201-1に規定される工業用炭酸ナトリウムの見掛比重測定法のうちタッピング装置による方法、および測定機器に準じて測定した。
（９）安息角度
JIS(日本工業規格2000年度版) Z 2504に規定される流れ性の測定機器と試料量を用い、水平面に対するホッパー下部の高さ６ｃｍから、水平面にニオブ粉を落下させ、生じた円錐の頂点から水平面対する斜面の水平面に対する角度を安息角度とした。
（１０）細孔直径ピーク、１μｍ以上の細孔容積
Micro Meritics社製 AutoPoreIV Prosimeter 9505を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。なお、本発明では圧入量の変化率から極大値を求め、極大値を示す細孔直径を細孔直径ピークとした。１μｍ以上の細孔容積は空孔直径が１μｍ以上の積算容積から求めた。
（１１）比表面積
Quantachrome社のNOVA1200を用いて測定した値(ｍ²／ｇ)である。
（１２）空孔率
焼結体の体積とニオブの真密度から計算により求めた。

また、実施例４４〜５８及び比較例１〜６のコンデンサは以下の１〜４のいずれかの作製方法により作製した。

コンデンサの作製法１：
２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成したニオブ陽極焼結体を各１００個用意した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。

コンデンサの作製法２：
２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成したニオブ焼結体を各１００個用意した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させることを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。

コンデンサの作製法３：
２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成したニオブ焼結体を各１００個用意した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。

コンデンサの作製法４：
２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成したニオブ焼結体を各１００個用意した。次に、このニオブ焼結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した焼結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる対電極（対極）を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。

実施例１：ニオブ粉の製造
ニオブインゴットを水素化したのち、粉砕する方法で得られた平均粒子径が０．５μｍの水素化ニオブ粉２０００ｇを用意した。０．５質量％のフッ化水素酸、１．０質量％の硝酸及び１．０質量％の過酸化水素を含む混酸溶液２０Ｌに、水温が１０℃を超えないように、撹拌しながらこの水素化ニオブ粉を添加した。さらに、水温が１０℃を超えないように１５分間撹拌を継続した。水酸化カリウム水溶液でｐＨを７に調整し、遠心分離機で粉体を沈殿させた。上澄みを除去した後、イオン交換水１０Ｌを用いて粉体を懸濁し、遠心分離機で粉体を沈殿させた後、上澄みを除去する方法を１０回繰り返した。１×１０²Ｐａの減圧下、５０℃の条件で減圧乾燥して、エッチングピットを形成した水素化ニオブ粉を得た。
アルゴン雰囲気下、エッチングピットを形成した水素化ニオブ粉１０００ｇに対して、平均粒子径が２０ｎｍの窒化珪素粉を３００ｇ添加し、混合機で１０分間混合したのち、周波数２０ｋＨｚ、３００Ｗの超音波を１０秒照射した。さらに、室温下、１０分間混合し、１０秒間超音波照射する方法を２０回繰り返した。
この水素化ニオブ粉と窒化珪素粉の混合物１３００ｇをイオン交換水１０Ｌに懸濁したのち、遠心分離機で水素化ニオブ粉を沈殿させ、過剰の窒化珪素粉末を含む上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、エッチングピットに窒化珪素粉を含有する水素化ニオブ粉の湿体を得た。
この湿体をイオン交換水２０００ｍｌに懸濁した溶液に、平均粒子径が２０ｎｍのニオブ粉（酸素含有量が約１３％）１００ｇと平均粒子径が３ｍｍのニオブビーズを入れ、振とう混合機で１０時間混合した。この時、内温が５０℃を超える場合は、振とう混合機を止め、十分に冷却した後、振とうを再開する方法を行った。目開きが１ｍｍの標準篩いを用いて、この懸濁液からニオブビーズを除去した後、遠心分離機で粉体を沈降させたのち、上澄みを除去した。得られた湿体を１×１０²Ｐａの減圧下、５０℃の条件で減圧乾燥したのち、１×１０²Ｐａ以下の減圧下、４５０℃の条件で脱水素して、粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ粉を得た。
このニオブ粉の平均粒子径は０．５μｍであり、窒化珪素含有量は２４０質量ｐｐｍ、窒化珪素とニオブの混合層の厚さは、５４ｎｍであった。

実施例２：ニオブ粉の製造
酸化ニオブを還元する方法で、約０．５μｍの粒子が凝集した平均粒径４μｍのニオブ凝集粉２０００ｇを用意した。２０質量％のアンモニア水溶液２０Ｌに、撹拌しながらニオブ粉を添加した。さらに、５０時間撹拌を継続したのち、遠心分離機で粉体を沈殿させた。上澄みを除去した後、イオン交換水１０Ｌを用いて粉体を懸濁し、遠心分離機で粉体を沈殿させた後、上澄みを除去する方法を１０回繰り返した。１×１０²Ｐａの減圧下、５０℃の条件で減圧乾燥して、エッチングピットを形成したニオブ粉を得た。
アルゴン雰囲気下、エッチングピットを形成したニオブ粉１０００ｇに対して、平均粒子径が１０ｎｍの窒化珪素粉を２００ｇ添加し、混合機で１０分間混合したのち、周波数２０ｋＨｚ、３００Ｗの超音波を１０秒照射した。さらに、室温下、１０分間混合し、１０秒間超音波照射する方法を２０回繰り返した。
このニオブ粉と窒化珪素粉の混合物１２００ｇをイオン交換水１０Ｌに懸濁したのち、遠心分離機でニオブ粉を沈殿させ、過剰の窒化珪素粉末を含む上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、エッチングピットに窒化珪素粉を含有するニオブ粉の湿体を得た。
この湿体をイオン交換水２０００ｍｌに懸濁した溶液に、平均粒子径が５ｍｍのニオブビーズを入れ、振とう混合機で１０時間混合した。内温が５０℃を超える場合は、振とう混合機を止め、十分に冷却した後、振とうを再開する方法を行った。目開きが１ｍｍの標準篩いを用いて、この懸濁液からニオブビーズを除去した後、遠心分離機で粉体を沈降させたのち、上澄みを除去した。得られた湿体を１×１０²Ｐａの減圧下、５０℃の条件で減圧乾燥して、粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ粉を得た。
このニオブ粉の平均粒子径は１μｍであり、窒化珪素含有量は１３０質量ｐｐｍ、窒化珪素とニオブの混合層の厚さは、２５ｎｍであった。

実施例３〜１３：ニオブ粉の製造
実施例３、５、７及び９は実施例１と同様な方法を用い、エッチング液として０．２〜１．５質量％のフッ化水素酸と０．４〜３．０質量％の硝酸と０．４〜３．０質量％の過酸化水素の混酸水溶液を用い、−３０〜１０℃でエッチングを行い、実施例４，６及び８は実施例１と同様な方法を用い、エッチング液としてトリフルオロ酢酸を水−エタノール溶液に溶解した１０〜２０％トリフルオロ酢酸溶液を用い、０〜４０℃でエッチングを行い、実施例１０〜１３は実施例２と同様な方法を用い、エッチング液としてアンモニアを水−エタノール溶液に溶解した１５〜２０質量％アンモニア溶液を用い、２０〜６０℃でエッチングを行い、さらに１０〜５０ｎｍの平均粒子径を有する窒化珪素を用いて粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ粉を得た。その物性を表１に示す。

実施例１４：ニオブ粉の製造
実施例１で得られたニオブ粉を、窒素雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、窒化反応を行った。得られた粉体の窒化量は４０００ｐｐｍであった。この粉体の物性を表２に示す。

実施例１５〜２０：ニオブ粉の製造
表２に記載のニオブ種を用い、実施例１５及び１６は実施例１と同様な方法を用い、エッチング液として０．２〜１．５質量％のフッ化水素酸と０．４〜３．０質量％の硝酸と０．４〜３．０質量％の過酸化水素の混酸水溶液を用い、−３０〜１０℃でエッチングを行い、実施例１７及び１８は実施例１と同様な方法を用い、エッチング液としてトリフルオロ酢酸を水−エタノール溶液に溶解した１０〜２０％トリフルオロ酢酸溶液を用い、０〜４０℃でエッチングを行い、実施例１９及び２０は実施例２と同様な方法を用い、エッチング液としてアンモニアを水−エタノール溶液に溶解した１５〜２０質量％アンモニア溶液を用い、２０〜６０℃でエッチングを行い、さらに１０〜５０ｎｍの平均粒子径を有する窒化珪素を用いて粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ粉を得た。その物性を表２に併せて示す。

実施例２１：造粒粉の製造
実施例１と同様な方法で得られた粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ粉１０００ｇ、トルエン１０００ｍｌ、空孔形成材として平均粒子径が１μｍの酸化バリウム１５０ｇと平均粒子径が３μｍの酸化バリウム６０ｇをニオブ製のポットに入れ、さらに平均粒子径が５ｍｍのニオブビーズを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ニオブビーズを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０²Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。続いて、この混合物を４×１０^-3Ｐａの減圧下、１１５０℃で１２時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、０．１％の酸素を含むアルゴンを品温が３０℃を超えないように徐々に添加してニオブ粉体表面に薄い酸化膜を形成させた。得られた、酸化バリウム混合のニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径１０５μｍの酸化バリウム混合のニオブ解砕粉を得た。
この酸化バリウム混合のニオブ解砕粉５００ｇとイオン交換水１０００ｇをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇを混合した水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を越えないように酸化バリウム混合のニオブ解砕粉懸濁水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ解砕粉をテフロン（登録商標）製のカラムに入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行った。この時の洗浄水の電気伝導度は、０．９μＳ／ｃｍであった。
水洗浄を終了したニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ造粒を得た。このニオブ造粒粉の平均粒子径は１２５μｍであり、窒化珪素含有量は２４０質量ｐｐｍ、窒化珪素とニオブの混合層の厚さは６５ｎｍであった。このニオブ造粒粉の物性を表３に示す。

実施例２２〜２８：造粒粉の製造
実施例４（実施例２２）、実施例６（実施例２３）、実施例８（実施例２４）、実施例１４（実施例２５）、実施例１６（実施例２６）、実施例１８（実施例２７）及び実施例２０（実施例２８）と同様な方法で得られたニオブ一次粉を用い、実施例２１と同様な方法で、空孔形成材として平均粒子径が１μｍ及び／または３μｍの酸化バリウム、酸化カルシウム、または酸化マグネシウムを用い、表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ造粒粉を作成した。このニオブ造粒粉の物性を表３に示す。

実施例２９：焼結体の製造
室温下、カンファ５０ｇをトルエン１０００ｍｌに溶解させた。この溶液に実施例５と同様な方法で得られた粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ粉８４０ｇ、平均粒子径０．７μｍの酸化バリウム粉８０ｇ及び平均粒子径２μｍの酸化バリウム８０ｇを分散させた。２ｍｍのニオブビーズを用いて、ダイノミルで１時間混合した。このスラリーをナウターミキサーに入れ、１×１０²Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥すると共に造粒して、平均粒径が１２０μｍの酸化バリウムとカンファとニオブの混合造粒物を得た。この混合造粒物を１×１０²Ｐａ以下の減圧下、４８０℃でカンファを除去して、平均粒径が１２０μｍの硬いニオブと酸化バリウムの混合造粒物１０００ｇを得た。
トルエン５００ｍｌにポリイソブチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液に硬いニオブと酸化バリウムの混合造粒物を分散し、コニカルドライヤーを用い、１×１０²Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥して、平均粒径が１２０μｍのニオブと酸化バリウムとポリイソブチルメタクリレートの混合造粒物を得た。
この混合造粒物をタンタル素子自動成形機（株式会社精研製、ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ３．３ｍｍ×１．８ｍｍ×４．３ｍｍ（約２５ｍｍ³）となるように成形体を作製した。この成形体のニオブ換算成形体密度は２．８ｇ／ｍｌ（ニオブ量７２ｍｇ）であった。
次にこの成形体を１×１０^-2Ｐａ、２５０〜４００℃で３時間加熱し、ポリイソブチルメタクリレートを分解除去し、４×１０^-3Ｐａの減圧下、１１５０℃で６０分間放置して焼結したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０．１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を越えないように徐々に加えては減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して酸化バリウム混合のニオブ焼結体を取り出した。
この酸化バリウム混合のニオブ焼結体１０００個とイオン交換水１０００ｇをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ及びイオン交換水７５０ｇを混合した水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を越えないように酸化バリウム混合のニオブ焼結体とイオン交換水の入っている容器に滴下し、酸化バリウムを溶解した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ焼結体をテフロン（登録商標）製のカラムに入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行い、酸化バリウムをバリウム塩として除去した。このときの洗浄水の電気伝導度は、０．９μＳ／ｃｍであった。
このニオブ焼結体を１×１０²Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０．１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を越えないように徐々に加えては減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置してニオブリード線が植設された表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ陽極焼結体を得た。この陽極焼結体の体積は約２２ｍｍ³で、焼結体密度は３．２ｇ／ｍｌであり、比表面積０．００７７ｍ²／ｍｍ³で、空孔率は６３％であった。また、０．７μｍと２μｍに細孔直径分布のピークトップを有し、直径１μｍ以上の細孔の容積合計が、全空孔容積の１７体積％であった。また、窒化珪素含有量は１６００質量ｐｐｍ、窒化珪素とニオブの混合層の厚さは１１８ｎｍであった。

実施例３０〜３２：焼結体の製造
実施例３０は実施例１５と、実施例３１は実施例１７と、実施例３２は実施例１９と同様な方法で粉体粒子表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ粉を得た。このニオブ粉を用い、実施例２９と同様な方法でニオブリード線が植設された表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ陽極焼結体を得た。この焼結体の物性を表４に示す。

実施例３３：焼結体の製造
実施例２１と同様な方法で表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ造粒粉を得た。トルエン５００ｍｌにポリイソブチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液に、前記ニオブ造粒粉を分散し、１×１０²Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥して、平均粒径が１２５μｍのニオブとポリイソブチルメタクリレートの混合造粒物を得た。この混合造粒物をタンタル素子自動成形機（株式会社精研製、ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ３．３ｍｍ×１．８ｍｍ×４．３ｍｍ（約２５ｍｍ³）となるように成形体を作製した。この成形体のニオブ換算成形体密度は２．８ｇ／ｍｌ（ニオブ量７２ｍｇ）であった。
次にこの成形体を１×１０^-2Ｐａ、２５０〜４００℃で３時間加熱し、ポリイソブチルメタクリレートを分解除去し、４×１０^-3Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分間放置して焼結したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０．１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を越えないように徐々に加えては減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して、表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ陽極焼結体を得た。
この陽極焼結体の体積は約２２ｍｍ³で、焼結体密度は３．２ｇ／ｍｌであり、比表面積０．００５９ｍ²／ｍｍ³で、空孔率は６３％であった。また、０．７μｍと２．３μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積が、全空孔容積の１２体積％であった。また、窒化珪素含有量は２４０質量ｐｐｍ、窒化珪素とニオブの混合層の厚さは６５ｎｍであった。

実施例３４〜４０：焼結体の製造
実施例３４は実施例２２と、実施例３５は実施例２３と、実施例３６は実施例２４と、実施例３７は実施例２５と、実施例３８は実施例２６と、実施例３９は実施例２７と、実施例４０は実施例２８と同様な方法で表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層をもつニオブ造粒粉を得た。このニオブ造粒粉を用い、実施例３３と同様な方法でニオブリード線が植設された表面近傍に窒化珪素とニオブの混合層を持つニオブ陽極焼結体を作製した。この焼結体の物性を表４に示す。

実施例４１〜４３：焼結体の製造
実施例２９と同様な方法で、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、実施例４１は、大きさがおよそ２．６ｍｍ×１．４ｍｍ×３．４ｍｍ（約１２ｍｍ³）、実施例４２は、大きさがおよそ４．３ｍｍ×２．３ｍｍ×５．６ｍｍ（約５５ｍｍ³）、実施例４３は、大きさがおよそ５．５ｍｍ×３．０ｍｍ×７．２ｍｍ（約１１９ｍｍ³）の成形体を得たのち、焼結して、焼結体を得た。その焼結体の体積は、実施例４１は約１１ｍｍ³、実施例４２は約４８ｍｍ³、実施例４３は約１０５ｍｍ³であった。この焼結体の物性を表４に示す。

実施例４４〜５８：コンデンサの製造
実施例２９〜４３で焼結体を作成した方法で、同様の焼結体を各々１００個作成した。各焼結体を０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作製方法１〜４のいずれかの方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

比較例１：フッ化ニオブ酸カリウムによるニオブ粉を用いたコンデンサ
ニッケル製坩堝中、８０℃で充分に真空乾燥したフッ化ニオブ酸カリウム５０００ｇに、フッ化ニオブ酸カリウムの１０倍モル量のナトリウムを投入し、アルゴン雰囲気下１０００℃で２０時間還元反応を行った。反応後冷却させ、還元物を水洗した後に、９５％硫酸、水で順次洗浄した後に真空乾燥した。さらにニオブボール入りのニオブ製ポットのボールミルを用いて４０時間粉砕した後、粉砕物を５０％硝酸と１０％過酸化水素水の３：２（質量比）混合液中に浸漬撹拌した。その後、ｐＨが７になるまで充分水洗して不純物を除去し、真空乾燥した。得られたニオブ粉の平均粒子径は０．５μｍであった。
実施例２１と同様の方法で平均粒子径が１００μｍの造粒粉を得たのち、実施例３３と同様な方法で、窒化珪素とニオブの混合層を持たないニオブ焼結体を得た。
この焼結体１００個について、０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作製方法４の方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作成したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

比較例２：一部窒化したニオブ粉を用いたコンデンサ
ニオブインゴット１０００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、ニオブボールを入れたニオブ製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、スパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びニオブボールを入れ、４０℃以下で１０時間湿式粉砕して水素化ニオブの粉砕スラリーを取得し、遠心分離したのち上澄みを除去して、水素化ニオブ粉の湿体を得た。この湿体を、１３３Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した後、１×１０^-2Ｐａ、４００℃で４時間加熱し水素化ニオブを脱水素してニオブとし、室温まで冷却した。さらに加圧下、窒素を流通させ、３００℃で３時間、窒化処理を行い、約１０００ｇの一部窒化したニオブ粉を得た。この水素化ニオブ粉の平均粒子径は０．５μｍであり、窒素含有量は０．３８質量％であった。
この粉体を、実施例２１と同様の方法で平均粒子径が１１０μｍの造粒粉としたのち、実施例３３と同様な方法で、窒化珪素とニオブの混合層を持たないニオブ焼結体を得た。
この焼結体１００個について、０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作製方法４の方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作成したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

比較例３：一部窒化したニオブ−珪素合金を用いたコンデンサ
ニオブ−珪素合金（原子比Ｎｂ：Ｓｉ＝９４：６）インゴット１０００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ合金塊を、ニオブボールを入れたニオブ製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、スパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びニオブボールを入れ、４０℃以下で１０時間湿式粉砕して水素化ニオブ−珪素合金の粉砕スラリーを取得し、遠心分離したのち上澄みを除去して、水素化されたニオブ−珪素合金粉の湿体を得た。この湿体を、１３３Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した後、１×１０^-2Ｐａ、４００℃で４時間加熱し水素化ニオブ−珪素合金を脱水素してニオブ−珪素合金とし、室温まで冷却した後、さらに加圧下、窒素を流通させ、３００℃で３時間、窒化処理を行い、約１０００ｇの一部窒化したニオブ−珪素合金粉を得た。この原料水素化ニオブ−珪素合金粉の平均粒子径は０．５μｍであり、その窒素含有量は０．３５質量％であった。
この粉体を、実施例２１と同様の方法で平均粒子径が９５μｍの造粒粉を得たのち、実施例３３と同様な方法で、窒化珪素とニオブの混合層を持たないニオブ−珪素合金の焼結体を得た。
この焼結体１００個について、０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作製方法４の方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作成したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

比較例４：還元による一酸化ニオブ粉を用いたコンデンサ
フレーク状ニオブ粉末２１１ｇとＮｂ₂Ｏ₅粉末１１９ｇを混合して、タンタル製のトレイに配置した。このトレイを、減圧加熱処理炉に配置して、１０００℃に加熱した。水素ガスを炉に入れ、圧力を２×１０⁴Ｐａに調整した。温度をさらに調整して１２５０℃にし、これを３０分間にわたって維持した。すべての水素ガスを炉から除去したのち、アルゴンガスを炉に入れた。温度を１０５０℃に低下させ、温度を１０５０℃に維持したまま、圧力が５×１０^-2Ｐａになるまでアルゴンガスを炉から抜き出した。この温度で、９．３×１０⁴Ｐａになるまでアルゴンガスを炉に入れ、炉を６０℃になるまで冷却した。さらに、９．３×１０⁴Ｐａになるまでアルゴンガスを入れ、１０１ｋＰａになるまで空気を満たした。４分後に、１．３Ｐａまで減圧した。その後、アルゴンガスにより８．０×１０⁴Ｐａまで、続いて空気により１０１ｋＰａになるまで再充填し４分間にわたり維持した。容器を１．３Ｐａまで減圧した。その後、アルゴンガスにより５．３×１０⁴Ｐａまで、続いて空気により１０１ｋＰａになるまで再充填した。４分後、容器を１．３Ｐａまで減圧した。その後、アルゴンガスによって２．７×１０⁴Ｐａまで、続いて空気により１０１ｋＰａまで容器を再充填して、４分間維持した。容器を１．３Ｐａまで減圧した。空気により１０１ｋＰａまで容器を再充填し、４分間維持した。容器を１．３Ｐａまで減圧した。アルゴンガスによって１０１ｋＰａまで容器を再充填し、解放して試料を取り出した。４０メッシュのふるいを通し、Ｎｂ、ＮｂＯを含有するニオブ粉を得た。
このニオブ粉を用いて実施例３３と同様な方法で、窒化珪素とニオブの混合層を持たないニオブ焼結体を得た。
この焼結体１００個について、０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作製方法４の方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作成したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

比較例５：ＳｉＯ₂で被覆されたニオブ粉を用いたコンデンサ
ニオブインゴット１０００ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、ニオブボールを入れたニオブ製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、スパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びニオブボールを入れ、さらに平均粒子径が２０ｎｍの非晶質ＳｉＯ₂を１０ｇ加えた後、４０℃以下で１０時間湿式粉砕して水素化ニオブの粉砕スラリーを取得し、遠心分離したのち上澄みを除去して、水素化ニオブ粉の湿体を得た。この湿体を、１３３Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した後、１×１０^-2Ｐａ、４００℃で４時間加熱し水素化ニオブ粉を脱水素してニオブ粉とし、室温まで冷却して、表面がＳｉＯ₂で覆われた約１０００ｇのニオブ粉を得た。このニオブ粉の平均粒子径は０．５μｍであり、ＳｉＯ₂含有量は０．５質量％であった。
このニオブ粉を、実施例２１と同様の方法で平均粒子径が８０μｍの造粒粉を得たのち、実施例３３と同様な方法で、窒化珪素とニオブの混合層を持たない表面がＳｉＯ₂で覆われたニオブの焼結体を得た。
この焼結体１００個について、０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作成方法４の方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作成したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

比較例６：シリカで被覆したニオブ粉を用いたコンデンサ
比較例５と同様な方法で、平均粒子径が０．５μｍ、ＳｉＯ₂含有量が１．５質量％の表面がＳｉＯ₂で覆われたニオブ粉を得た。
このニオブ粉１０００ｇに、削り状金属マグネシウム７５ｇを十分に混合し、ニオブトレイに入れた。このトレイを、減圧加熱処理炉に配置して、炉内をアルゴンガス置換した。炉内のアルゴンガスを８×１０⁴Ｐａになるようにアルゴンを抜き出した。炉内が４５０℃になるまで８℃／分で昇温した。系内を約１×１０⁵Ｐａに保ちながら、４５０℃から４℃／分で６５０℃まで昇温し、２時間この温度を維持した。室温まで冷却の後、９．３×１０⁴Ｐａになるまでアルゴンガスを入れ、１０１ｋＰａになるまで空気を満たした。４分後に、１．３Ｐａまで減圧した。その後、アルゴンガスにより８．０×１０⁴Ｐａまで、続いて空気により１０１ｋＰａになるまで再充填し４分間にわたり維持した。容器を１．３Ｐａまで減圧した。その後、アルゴンガスにより５．３×１０⁴Ｐａまで、続いて空気により１０１ｋＰａになるまで再充填した。４分後、容器を１．３Ｐａまで減圧した。その後、アルゴンガスによって２．７×１０⁴Ｐａまで、続いて空気により１０１ｋＰａまで容器を再充填して、４分間維持した。容器を１．３Ｐａまで減圧した。空気により１０１ｋＰａまで容器を再充填し、４分間維持した。容器を１．３Ｐａまで減圧した。アルゴンガスによって１０１ｋＰａまで容器を再充填したのち解放して、表面が金属Ｓｉで覆われたニオブ粉を得た。このニオブ粉の平均粒子径は０．５μｍであり、そのＳｉ含有量は０．８質量％であった。
この粉体を、実施例２１と同様の方法で平均粒子径が１２５μｍの造粒粉を得たのち、実施例３３と同様な方法で、窒化珪素とニオブの混合層を持たない表面が金属Ｓｉで覆われたニオブの焼結体を得た。
この焼結体１００個について、０．１％燐酸水溶液中で８０℃、６００分、２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この化成済み焼結体をコンデンサの作製方法４の方法で陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作成したコンデンサの容量、耐電圧、半田耐熱性を表５に示す。

実施例３３の焼結体をコンデンサ作製方法４により作製したコンデンサと比較例６で得たコンデンサについて、耐電圧性の評価のために描いたグラフをそれぞれ図５及び図６に示す。実施例３３によるコンデンサの漏れ電流の第一変曲点は７Ｖ付近に存在し、比較例６のコンデンサでは４Ｖ付近に存在することがわかる。この値が、化成電圧（本実施例及び比較例では２０Ｖ）に近いほど耐電圧性は良好といえる。

本発明のコンデンサは、高容量、低ＥＳＲで、耐電圧及び半田耐熱性に優れ、漏れ電流値の小さな長期信頼性の良好なコンデンサとなる。とりわけ有機半導体を他方の電極材料とした場合の耐電圧及び半田耐熱性に対する改善効果が大きい。
このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や、従来のタンタルコンデンサの用途に適用できる。
一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明の高容量、低ＥＳＲ、耐電圧性、半田耐熱性の良好なコンデンサを用いれば、特にクロック数の高い集積回路における電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を、従来よりも狭い空間に収めることができる。
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来よりも小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、ＰＣカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人工衛星、通信機器等を得ることができる。

Claims (12)

1. コンデンサ用ニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサにおいて、前記誘電体が窒化珪素を含む酸化ニオブを主成分とすることを特徴とするコンデンサ。
2. 対電極の材料が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である請求項１に記載のコンデンサ。
3. 有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のコンデンサ。
4. 導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のコンデンサ。
5. 導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
   Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、
   前記環状の結合鎖は、その任意の位置にカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を含んでもよく、
   Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子の時のみ存在して、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）
   で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求項３に記載のコンデンサ。
6. 導電性高分子が、下記一般式（３）
   （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、
   前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
   で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求項５に記載のコンデンサ。
7. 導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である請求項６に記載のコンデンサ。
8. 対電極の材料が、層状構造を少なくとも一部に有する請求項１〜７のいずれかに記載のコンデンサ。
9. 対電極の材料が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含む請求項１〜８のいずれかに記載のコンデンサ。
10. 誘電体が、３〜１５０Ｖでコンデンサ用ニオブ焼結体を化成することにより生成される絶縁酸化物層である請求項１〜９のいずれかに記載のコンデンサ。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子回路。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子機器。