KR20060123249A - 콘덴서용 니오브 분말, 니오브 소결체 및 콘덴서 - Google Patents

콘덴서용 니오브 분말, 니오브 소결체 및 콘덴서 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층이 분말입자의 표면 근방에 존재하는 콘덴서용 니오브 분말; 그 니오브 조립분말; 상기 니오브 분말 및 조립분말을 사용한 니오브 소결체; 및 한쪽의 전극으로 니오브 소결체를 사용하는 콘덴서에 관한 것이다. 본 발명의 콘덴서용 니오브 분말은 고용량, 저누설전류, 저ESR 및 양호한 tanδ 특성을 갖고, 특히 내전압 및 솔더링 내열성의 특성이 양호한 니오브 콘덴서를 제작할 수 있다.

Description

콘덴서용 니오브 분말, 니오브 소결체 및 콘덴서{NIOBIUM POWDER FOR CAPACITOR, NIOBIUM SINTERED BODY AND CAPACITOR}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. 섹션 119(e)(1)에 따라 35 U.S.C. 섹션 111(b)의 조항하에 2003년 11월 18일자로 출원된 미국 가출원번호 제 60/520,636 호의 이익을 주장하면서 35 U.S.C. 섹션 111(a)에 따라 출원된 출원이다.
본 발명은 니오브 분말, 니오브 분말을 사용한 소결체, 소결체를 사용한 콘덴서, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 소형화, 고속화 및 경량화에 따라서, 이들 전자기기에 사용된 콘덴서의 소형화, 대용량화 및 저ESR화가 요구되고 있다.
이들 콘덴서 중에서, 탄탈 콘덴서는 크기에 비해 용량이 크고 성능이 양호하므로, 바람직하게 사용되고 있다.
탄탈 콘덴서의 용량을 증가시키기 위해, 분말의 사용량을 증가시키거나 탄탈 분말을 미분쇄하여 표면적을 증가시킨 소결체를 사용하는 것이 필요하다.
분말의 사용량을 증가시키는 방법으로는, 콘덴서 구조가 필연적으로 대형이 되어 소형화 및 경량화에 대한 요구를 만족시킬 수 없다. 또한, 탄탈 분말을 미분쇄하여 표면적을 증가시키는 방법으로는 탄탈 소결체의 기공직경이 감소되어 고용량 탄탈 콘덴서가 제작될 수 없고 또는 ESR을 감소시킬 수 없다.
이들 결점을 해결하기 위해, 탄탈 보다 유전율 상수가 높고 밀도가 낮은 분말재료를 사용한 소결체로부터 얻어진 콘덴서가 제안되어 있다. 니오브는 고유전율 상수를 갖는 재료로 주목되고 있다.
니오브 콘덴서는 탄탈 콘덴서와 동일한 방법으로 제작된다.
니오브 분말의 소결체는 통상 니오브 콘덴서의 애노드 재료로 사용되고 있다. 예를 들면, 니오브 분말과 액상 바인더를 혼합하여 니오브 분말을 조립한 후 압축성형에 의해 성형하고 애노드 리드를 설치한 후, 성형물을 고온, 고진공으로 소결하여 니오브 애노드 소결체라고 불리는 전극을 제작한다. 상기 니오브 애노드 소결체의 표면을 전해산화(화성)하여 이산화망간 등의 비도전성 절연층(니오브 절연산화물층), 상대전극층(캐소드층)을 생성하고 상기 비도전성 절연층상에 도전성 폴리머를 형성하고, 탄소 페이스트, 실버 페이스트 등을 그 위에 순서대로 적층하고, 에폭시 수지 등의 재료로 전체를 외장밀봉하여, 니오브 콘덴서를 제작하였다.
니오브 콘덴서는 탄탈 콘덴서에 비해 안정성이 떨어진다.
보다 구체적으로, 전해산화에 의해 생성된 탄탈의 절연산화물층은 탄탈펜톡사이드로 형성되어 매우 안정적이다. 한편, 니오브는 안정한 반도체성 아산화물(예를 들면, 이산화니오브, 일산화니오브)을 함유하는 오산화니오브를 주성분으로 하는 절연산화물층이 형성되므로, 누설전류값이 증가하거나 내전압(화성전압/작동전 압)이 감소되어 전기적 안정성이 열화된다.
또한, 화성시에 탄탈 펜톡사이드의 두께가 약2nm/V로 증가되는 반면, 화성에서 오산화니오브의 두께는 약 3.7nm/V만큼 두껍게 증가된다. 따라서, 오산화니오브를 주성분으로 하는 절연산화물층은 기계적 또는 열적 자극에 약하고 쉽게 파손된다. 특히, 상대전극으로 도전성폴리머를 이용하는 경우, 에폭시 수지 등의 재료를 사용한 외장밀봉시에 누설전류의 증가, 기판상에 실장시에 솔더 리플로우에 의해 발생된 누설전류의 증가 등이 심각한 문제가 되고 있다. 최근에, 리드-프리솔더링의 요구가 증가되고 상기 요구를 처리하기 위한 솔더 리플로우의 온도상승이 니오브 콘덴서의 누설전류값을 더 증가시키고 있다. 이와같이, 내전압이 낮기 때문에, 작동전압이 낮고 누설전류에 영향을 미치지 않는 분야로 니오브 콘덴서의 사용이 제한되어 왔다.
이들 문제를 해결하기 위해, 다양한 접근방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 평10-242004호 공보에서는 니오브 분말을 부분적으로 질화하여 니오브 콘덴서의 누설전류값을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
WO00/49633 및 WO01/6525에서는 Fe, Ni, Co, Si, Na, K 및 Mg 등의 특정원소의 총함량을 350ppm이하로 제한하여, 니오브 콘덴서의 누설전류값의 변동을 개선시키는 방법이 기재되어 있다.
WO00/15555 및 WO00/15556에서는 산소겟타금속의 존재하에서 산화니오브를 부분적으로 환원하여 얻어지고 콘덴서에 사용되는 산소가 저감된 산화니오브 분말이 기재되어 있다. 이들 공보에서는 애노드의 특성은 기재되어 있지만, 콘덴서의 제작예는 기재되어 있지 않다.
WO02/15208 및 WO02/93596에서는 니오브 또는 일산화니오브 분말에 다른 원소를 함침시키거나 합금화하여 콘덴서의 누설전류값을 저감시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 공보에서는 내전압 및 솔더링 내열성이 기재되어 있지 않다.
WO01/35428에서는 니오브 분말표면에 Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta의 원소를 코팅하고 산화니오브 배리어층에 Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta의 금속을 함침시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 공보에서는 상기 니오브 분말로부터 생성된 애노드의 특성은 개시되어 있지만 콘덴서의 제작예는 개시되어 있지 않다.
WO01/26123에는 부분 또는 대다수의 니오브 표면을 규소-산소 결합을 갖는 화합물 또는 가수분해, 응축, 산화, 열반응 등을 통해 규소-산소 결합을 생성할 수 있는 규소 함유 화합물로 피복한 조성물이 기재되어 있다. 상기 공보에서는 화성시에 규소-산소 결합을 화합물을 유전산화막으로 하고 니오브 콘덴서의 누설전류값 및 용량의 열화는 줄어들지만, 내전압 및 솔더링 내열성에 대해서는 기재되지 않다.
이와같이, 다양한 시도가 행해지고 있지만, 그 향상은 아직 충분하지 않고 특히 내전압 및 솔더링 내열성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고용량, 저누설전류, 저ESR 및 양호한 tanδ특성 이외에 특히 내전압 및 솔더링 내열성이 양호한 니오브 콘덴서; 및 상술한 니오브 콘덴서를 제작할 수 있는 콘덴서용 니오브 분말 및 니오브 소결체; 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 표면 근방에 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하는 니오브 분말의 소결체 또는 상술한 니오브 분말의 조립분말의 소결체를 콘덴서 애노드의 소결체로 사용하면, 양호한 누설전류 특성, ESR 특성 및 tanδ특성 이외에 우수한 내전압 특성 및 솔더링 내열성을 갖는 고용량 콘덴서를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 토대로 달성되었다.
본 발명은 후술한 콘덴서용 니오브 분말, 콘덴서용 니오브 조립분말, 콘덴서용 니오브 소결체, 콘덴서 및 그 제조방법을 제공한다.
1. 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층이 분말입자의 표면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
2. 상기 1에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 8~2,000nm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
3. 상기 1에 있어서, 질화규소 함량이 50~500,000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
4. 상기 1에 있어서, 상기 질화규소는 SiαNβ로 나타낸 화합물로서, α 및 β는 각각 양의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
5. 상기 4에 있어서, 상기 질화규소는 SiN, Si2N2, Si2N3 및 Si3N4로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
6. 상기 1에 있어서, 상기 니오브층 및 상기 혼합층 중에 니오브는 순수 니오브, 니오브 화합물, 니오브 합금 및 그 수소화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
7. 상기 6에 있어서, 상기 니오브 화합물은 니오브 수소화물, 니오브 질화물 및 니오브 산화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
8. 상기 1에 있어서, 평균 입자크기는 0.05~5㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
9. 상기 1에 있어서, 비표면적은 0.5~70m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
10. 니오브 분말을 에칭하는 단계, 에칭기공에 질화규소를 함침시키는 단계, 및 그 에칭기공을 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
11. 상기 10에 있어서, 상기 니오브 분말은 평균 입자크기가 0.05~5㎛인 일차분말, 또는 그 응집분말 또는 조립분말인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
12. 상기 10에 있어서, 에칭단계후 함침단계전에, 함침단계후 밀봉단계전에, 또는 밀봉단계 후에, 질소, 산소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 도핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
13. 상기 10에 있어서, 평균 입자크기가 1~200nm인 니오브, 니오브 화합물, 니오브 합금 또는 그 수소화물의 존재하에서 에칭기공을 밀봉하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
14. 상기 10에 있어서, 상기 니오브 분말은 니오브, 니오브 화합물, 니오브 합금 및 그 수소화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
15. 상기 14에 있어서, 상기 니오브 화합물은 질소 및/또는 산소를 함유하는 니오브 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
16. 상기 10에 있어서, 에칭단계에서 사용하는 에칭제는 산 또는 알칼리인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
17. 상기 16에 있어서, 상기 에칭제는 불화수소산 또는 플루오로아세트산을 함유하는 산용액인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
18. 상기 16에 있어서, 상기 에칭제는 pH 10 이상의 알칼리 용액인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
19. 상기 10에 있어서, 상기 함침된 질화규소는 평균 입자크기가 1~200nm인 입자인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
20. 상기 10에 있어서, 함침단계에서 초음파 조사를 행하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
21. 상기 1 내지 상기 9 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브 분말을 조립화하여 얻어진 콘덴서용 니오브 조립분말.
22. 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은 외표면 근방 및 기공내면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
23. 상기 22에 있어서, 상기 혼합층의 두께는 8~2,000nm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
24. 상기 22에 있어서, 상기 질화규소 함량은 50~500,000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
25. 상기 21 또는 상기 22에 있어서, 평균 입자크기는 5~1,000㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
26. 상기 21 또는 상기 22에 있어서, 비표면적은 0.5~40m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
27. 상기 21 또는 상기 22에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 0.01~500㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
28. 상기 25에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 0.1~0.9㎛의 범위내에 있고, 하나 이상의 피크는 0.9~3㎛에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
29. 상기 1 내지 상기 9 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브 분말을 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
30. 상기 21 내지 상기 28 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브 조립분말을 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
31. 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은 소결체의 외표면 근방 및 기공내면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
32. 상기 31에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 8~2,000nm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
33. 상기 31에 있어서, 질화규소 함량이 50~500,000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
34. 상기 29 내지 상기 31 중 어느 하나에 있어서, 기공율이 55체적% 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
35. 상기 29 내지 상기 31중 어느 하나에 있어서, 비표면적이 0.006m2/mm3 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
36. 상기 29 내지 상기 31중 어느 하나에 있어서, 비표면적이 0.005m2/mm3~0.06m2/mm3인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
37. 상기 29 내지 상기 31 중 어느 하나에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 0.01~100㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
38. 상기 37에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 1.0㎛ 이상의 범위내에 있고 하나 이상의 피크는 1.0㎛ 이상의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
39. 상기 29 내지 상기 31 중 어느 하나에 있어서, 직경이 1㎛ 이상인 기공 의 체적은 전체기공체적의 13체적% 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
40. 상기 29 내지 상기 31 중 어느 하나에 있어서, 용량은 40,000~400,000㎌V/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
41. 한쪽의 전극인 상기 29 내지 상기 40 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브 소결체, 상대전극 및 상기 전극 사이에 기재된 유전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
42. 상기 41에 있어서, 상기 유전체는 질화규소를 함유하는 니오브 산화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
43. 한쪽의 전극인 콘덴서용 소결체, 상대전극 및 상기 전극 사이에 기재된 유전체를 포함하고, 상기 유전체는 질화규소를 함유하는 니오브 산화물을 주성분으로 하는 콘덴서.
44. 상기 41 또는 상기 43에 있어서, 상기 상대전극용 재료는 전해액, 유기 반도체 및 무기 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
45. 상기 44에 있어서, 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
46. 상기 45에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 그 치환유도체에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
47. 상기 45에 있어서, 도전성 폴리머는 하기 식(1) 또는 (2)로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서:
Figure 112006039343945-PCT00001
R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기에서 선택된 1가의 기를 나타내고,
R1과 R2, 또는 R3과 R4의 탄화수소사슬은 임의의 위치에서 서로 결합되어 이들 치환기가 결합된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-,4-,5-,6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성해도 좋고,
환상 결합사슬은 그 임의의 위치에서 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 술피도 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합 또는 이미노 결합을 함유해도 좋고,
X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자 일때만 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
48. 상기 47에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 하기 식(3)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서:
Figure 112006039343945-PCT00002
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬기, 알킬기가 임의의 위치에 서로 결합된 경우 2개의 산소원자를 함유하는 하나 이상의 5-, 6- 또는 7원환 포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고,
환상구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조, 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 들 수 있다.
49. 상기 48에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
50. 상기 41 또는 상기 43에 있어서, 상대전극용 재료는 적어도 일부분에 층상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
51. 상기 41 또는 상기 43에 있어서, 상대전극용 재료는 오가노술폰산음이온을 도펀트로 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
52. 상기 41 내지 상기 51 중 어느 하나에 기재된 콘덴서를 사용한 전자회로.
53. 상기 41 내지 상기 51 중 어느 하나에 기재된 콘덴서를 사용한 전자기기.
[콘덴서용 니오브 분말]
본 발명의 콘덴서용 니오브 분말을 사용하여, 특히 내전압 및 솔더링 내열성이 우수한 니오브 콘덴서를 얻을 수 있다. 그 이유는 구체적으로 알려져 있지 않지만 하기와 같이 고려된다.
본 발명의 콘덴서용 니오브 분말은, 분말입자의 단면적의 TEM(투과형 전자현미경)상 및 EPMA(전자 탐침 측정법)에 의해 분말입자의 표면 근방에서 중심까지의 영역에 형성된 질화규소와 니오브의 혼합물을 함유하는 층과 입자중심부에 형성된 니오브를 함유하는 층의 두층으로 이루어진 것이 확인되었다. 또한, 후술한 방법으로 제조된 조립분말 및 소결체에 있어서, 이들 단면적의 분석으로 2층 구조를 유지하는 것이 확인되었다.
도1은 소결체에 존재하는 혼합층의 TEM사진의 예를 나타낸다. 도1의 (a)부분 및 (b)부분의 전자회절 결과를 도2 및 도3에 나타낸다. 도4는 질화규소의 회절패턴을 나타낸다. 이들 도면의 비교에 의해, 도1의 (a)부분은 질화규소와 니오브의 양쪽 회절패턴을 나타내어, (a)부분이 혼합층인 것이 확인되었다.
본 발명의 콘덴서의 니오브 분말로부터 제조된 소결체를 전해산화하는 경우, 절연산화물층이 형성된다. 이 화성물(전해산화된 니오브 소결체)의 단면적의 분석에 의해, 질화규소는 절연산화물층에도 존재하는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 콘덴서용 니오브 분말은 산화니오브만을 함유하는 절연층에 비해 내전압 및 솔더링 내열성이 우수한 신규한 절연산화물층을 형성하는 것으로 고려된다. 특히, 분자식 Si3N4로 나타낸 질화규소는 양호한 내전압 및 솔더링 내열성을 제공한다. 분자식 Si3N4로 나타낸 질화규소는 각종 산화물과 고용체를 형성하는 능력이 높은 것으로 고려된다.
본 발명의 니오브 분말에 있어서, 질화규소와 니오브의 혼합층의 두께가 중요하며, 이것은 내전압 및 솔더링 내열성을 향상시키기 위해 충분한 양의 질화규소가 전해산화물인 절연산화물층에 함유되어 있는 것이 필요하기 때문이다. 니오브의 화성에 의해 제조된 절연산화물층은 원니오브 금속계면으로부터 외측에 약26%의 두께, 내측에 약74%의 두께로 생성된다고 되어 있어서, 대부분의 절연산화물층은 원니오브 금속계면으로부터 내측에 생성된다(참조, Surface Technology, Vol.54, No. pp447(2003)). 따라서, 질화규소와 니오브의 혼합층은 내측에 생성된 절연산화물층의 두께와 균일한 두께를 갖거나 보다 큰 두께를 갖는 것이 바람직하다. 니오브 고체 전해 콘덴서의 제조에 있어서, 화성은 통상 3~150V, 바람직하게는 5~100V, 보다 바람직하게는 10~80V, 가장 바람직하게는 13~70V의 전압으로 실시한다. 상술한 것처럼, 니오브 절연산화막은 약3.7nm/화성 전압의 두께로 성장하고, 3V화성으로는 약11nm의 두께를 갖는 니오브 절연산화막이 생성되고, 원니오브 금속계면으로부터 내측의 두께는 약8nm이다. 따라서, 질화규소와 니오브의 혼합층의 두께는 8nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13nm 이상, 더욱 바람직하게는 27nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 35nm 이상이다.
혼합층 두께의 상한은 이론적으로 니오브 분말입자의 반경이지만 두께가 너무 두꺼우면 용량의 감소를 일으키므로, 혼합층의 두께는 최대 니오브 입자 반경의 약4/5가 바람직하다. 예를 들면, 최대두께는 니오브 분말의 평균 입자크기가 5㎛인 경우에, 약2,000nm이고, 평균 입자크기가 3㎛인 경우에 약1,200nm, 평균 입자크기가 1㎛인 경우에 약400nm, 평균 입자크기가 0.8㎛인 경우에 약320nm, 평균 입자크기가 0.5㎛인 경우에 약200nm, 평균 입자크기가 0.3㎛인 경우에 약120nm, 평균 입자크기가 0.2㎛인 경우에 약80nm, 평균 입자크기가 0.1㎛인 경우에 약40nm, 평균 입자크기가 0.05㎛인 경우에 약20nm이다. 평균 입자크기가 작아질수록, 내전압 및 솔더링 내열성을 향상시키는 효과를 제공하는, 니오브 절연산화막을 형성시킬 수 있는 화성전압은 작아지게 된다. 예를 들면, 내전압 및 솔더링 내열성을 향상시키는 효과를 제공하는데 필요한 화성전압은 평균 입자크기가 1.0㎛인 경우에 최대146V이고, 평균 입자크기가 0.5㎛인 경우에 최대 73V, 평균 입자크기가 0.3㎛인 경우에 최대44V이다.
본 발명의 니오브 분말에 있어서, 질화규소와 니오브의 혼합층은, 질화규소가 미립자의 형태로 니오브층에 분산적으로 존재하는 층이다. "분말입자의 표면 근방에 질화규소와 니오브의 혼합층이 존재한다"은 질화규소(미립자)가 니오브 분말입자 표면으로부터 일정 깊이까지의 영역에 깊숙이 분산되어 있는 상태를 의미한다.
본 발명의 니오브 분말에서, 표면 근방에 존재하는 층은 질화규소와 니오브의 혼합층인 것이 필요하다. 질화규소는 절연체이므로, 표면에 질화규소층이 단독으로 존재하면, 화성이 만족스럽게 실시될 수 없고 니오브의 불안정한 절연산화막이 형성된다.
질화규소 함량은 ICP분석에 의해 측정된 규소 함량과 질소-산소 분석기로 측정된 질소 함량으로부터 결정될 수 있다.
질화규소 함량은 분말의 입자크기, 질화규소와 니오브의 혼합층의 두께, 표면적 등에 따라서 다르다. 본 발명의 목적은 니오브 분말로부터 생성된 니오브 소결체의 표면에 화성으로 형성된 니오브의 절연산화막을 안정화시켜서 내전압 및 솔더링 내열성을 향상시키는 것으로, 분말의 표면적 당 충분한 양의 질화규소를 함유하는 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, 비표면적이 0.5~70m2/g의 분말입자에, 분말분석에 의해 결정된 것처럼 질화규소는 50 질량ppm 이상의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 질화규소 함량이 50 질량ppm미만이면, 내전압 및 솔더링 내열성을 향상시키는 효과를 거의 얻을 수 없는 반면, 500,000 질량ppm을 초과하면 니오브 함량이 작아지고 용량이 감소된다. 따라서, 질화규소 함량은 50~500,000 질량ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~400,000 질량ppm, 더욱 바람직하게는 150~300,000 질량ppm, 더욱 더 바람직하게는 200~200,000 질량ppm이다. 본 발명에서, 질화규소는 하기 식(4)으로 나타낸 질소와 규소로 이루어진 화합물이면, 적합하게 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
SiαNβ (4)
α 및 β 각각은 양의 정수를 나타낸다.
식(4)으로 나타낸 화합물의 구체예는 SiN, Si2N2, Si2N3 및 Si3N4를 들 수 있다.
이들 화합물은 무정형, 비정질, 유리상, 콜로이드상, 용액 또는 결정 등의 형태를 취한다. 상기 화합물이 조립화되어 상대적으로 큰 입자로 사용되는 경우, 산화마그네슘 및 산화이트륨 등의 산화물을 조립조제로 함유해도 좋다.
후술한 본 발명의 제조방법에 따라서 얻어진 니오브 분말에 있어서, 질화규소는 니오브 입자에 형성된 에칭피트(기공)에 포함되어 질화규소와 니오브의 혼합층이 형성된다. 따라서, 질화규소는 에칭피트 직경의 크기 및 깊이에 따라 다르지만 입자크기는 통상 1~200nm인 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~100nm, 더욱 더 바람직하게는 1~50nm이다. 입자의 형상은 제한되지 않고, 예를 들면 구상, 편평상, 기둥상 또는 박편상이어도 좋지만, 입자를 에칭피트로 용이하게 도입하는 것이 용이하기 때문에 구상인 것이 바람직하다.
본 발명의 니오브 분말의 다른 물성은 하기와 같은 것이 바람직하다:
평균 입자크기:0.05~5㎛
벌크밀도:0.2~3.5g/ml
탭핑밀도:0.2~3.0g/ml
비표면적:0.5~70m2/g
[콘덴서용 니오브 분말의 제조]
본 발명의 콘덴서용 니오브 분말은 니오브 분말의 에칭단계, 에칭피트에 질화규소를 함침하는 단계, 및 에칭피트를 밀봉하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용된 콘덴서용 니오브는 니오브를 주성분으로 하는 물질이고 콘덴서를 제조하기 위한 재료로 사용될 수 있다. 이것은 순수 니오브 이외에, 예를 들면 니오브와 합금할 수 있는 성분 또는 질소(50~50,000ppm) 및/또는 산소(2,000~200,000ppm) 등의 성분을 함유하는 도전성(반도체함유) 니오브 화합물이어도 좋다. 질소 및/또는 산소를 함유하는 니오브 화합물의 예로는 일질화디니오브, 일산화니오브 및/또는 일산화헥사니오브를 들 수 있다. 상기 화합물은 보통 무정형, 비정질, 유리상, 콜로이드상 또는 결정 등의 형태를 취한다. 이러한 순수 니오브, 니오브 합금 또는 니오브 화합물의 수소화물을 사용해도 좋다. 니오브 합금 또는 니오브 화합물의 니오브 이외의 성분의 예로는 수소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 , 바륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 들 수 있다. 질소, 산소, 붕소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 도핑하는 단계를, 본 발명에 사용된 니오브 분말을 에칭한 후에 질화규소를 함침하는 단계전에, 질화규소를 함침한 후에 에칭피트를 밀봉하는 단계전에, 또는 에칭피트를 밀봉하는 단계 전후에 설치해도 좋다. 질소의 도핑은, 예를 들면 가스질화, 이온질화 또는 고체질화에 의해 실시된다. 이들 중에서, 가스질화는 니오브 입자의 표면에 균일하게 분포될수 있기 때문에 바람직하다.
콘덴서용 니오브 분말의 제조에서 사용되는 니오브 분말로는, 평균 입자크기가 0.05~5㎛인 일차분말, 응집분말, 조립분말 등이 적절하게 사용될 수 있다. 상기 니오브 분말은 구상, 바형, 편평상 또는 박편상 등의 형태에 관계없이 적절하게 사용될 수 있다. 보다 고용랑의 콘덴서용 니오브 소결체를 얻기 위해, 열이력이 작고 비표면적이 큰 니오브 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 원료 니오브 분말로는 일차분말이 바람직하다.
이러한 니오브 분말은 미국특허 제4,084,965호, 일본 특허공개 평10-242004호 공보 및 일본 특허공개 제2002-25864호 공보에 기재된 분쇄에 의해 니오브 분말, 니오브 화합물 분말 또는 니오브 합금 분말의 제조방법, 또는 미국특허 제1,728,941호 및 제4,687,632호, 및 일본 특허공개 제2000-119710호 공보(미국특허 제6,136,062호)에 기재된 산화니오브 또는 니오브 할라이드를 환원시켜서 니오브 분말을 제조하는 방법 등의 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
원료 니오브 분말을 에칭하여 에칭피트(기공)를 형성한다. 에칭은 알칼리 용액 또는 산용액을 사용한 화학에칭법이 바람직하다. 알칼리 용액 또는 산용액을 조합하여 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 알칼리 용액의 예로는 알칼리 금속 용액, 알칼리 토금속 용액, 아민용액, 암모니아 용액 및 4차 암모늄염 용액을 들 수 있다. 이들 용액을 혼합물로서 사용해도 좋다. 용제로는, 알콜, 케톤, 에테르, 셀로솔브, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, DMSO(디메틸술폭시드) 및 DMF(디메틸포름아미드) 등의 유기용제 또는 물을 사용할 수 있다. 이들 용제는 혼합물로 사용해도 좋다. 에칭에 사용된 알칼리는 충분히 제거할 필요가 있다. 이것을 제거하기 위해서는 감압하 증류법이 간단하므로 바람직하다. 따라서, 비교적으로 낮은 온도에서 증기압을 갖는 알칼리제가 바람직하다. 예를 들면, 암모니아용액, 메틸아민 용액 또는 디메틸아민 용액이 특히 바람직하다. 알칼리 용액에 알칼리성을 나타내는 물질의 농도는 니오브 분말의 입자크기, 반응온도 등에 따라서 다르지만 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%이다.
사용될 수 있는 산용액의 예로는 염산용액 및 플루오로아세트산 용액을 들 수 있다. 에칭반응을 제어하기 위해, 질산, 황산 및 염산 등의 다른 산과의 혼합물을 사용해도 좋다. 용제로는 알칼리 용액에 기재된 것과 동일한 유기용제, 물 및 그 혼합물을 사용해도 좋다. 산용액에 불화수소 또는 플루오로아세트산의 농도는 0.01~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~7질량%이다.
알칼리성 조건하에서 에칭반응은 산성조건하의 에칭반응에 비해 느리게 진행된다. 알칼리성 조건하에서 에칭은 보다 엄격한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 따라서, pH는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다.
에칭반응은 보통 알칼리성 또는 산성용액의 어는점에서 100℃까지의 온도에서 1분~100시간동안 행해진다. 반응이 빠른 속도로 진행되는 경우에는 보다 낮은 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 온도가 너무 낮으면, 반응은 현저히 느려지게 된다. 따라서, 반응은 -100℃~80℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30℃~60℃, 더욱 바람직하게는 -10℃~40℃이다.
에칭반응을 종료한 후에, 알칼리성 또는 산성 용액을 물 등의 용제로 충분히 세정제거한다. 그 다음에, 니오브 분말을 감압하 80℃이하에서 건조하여, 분말 표면상에 형성된 에칭피트의 니오브 분말을 얻을 수 있다. 에칭피트 크기는 원료 니오브 분말의 입자크기 또는 에칭조건에 따라서 다르지만, 보통 5~200nm이다.
그 다음에, 니오브 분말의 에칭피트에 질화규소를 함침시킨다. 상술한 평균 입자크기가 1~200nm인 질화규소 분말과 에칭피트상에 형성된 니오브 분말을 Nauter믹서기 및 V형 믹서기 등의 장치를 사용하여 충분히 혼합한다. 0.3mm 이상의 질화규소볼을 공존시키는 경우, 혼합효율을 향상시킬 수 있다. 혼합은 적어도 5분 이상 행하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 초음파를 1초~10시간동안 조사하여 에칭피트에 질화규소 분말을 함침시킨다. 단시간 조사와 분말의 혼합을 반복하면, 초음파를 장시간 조사하는 것에 비해 보다 효율적으로 함침시킬 수 이다. 보통 10초간의 초음파 조사를 3회 이상 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10회 이상, 더욱 바람직하게는 20회 이상이다. 초음파의 주기는 15kHz 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20kHz 이상이다. 출력은 용기의 재료, 형상 또는 크기 또는 니오브 분말의 양에 따라서 다르지만 보통은 100W 이상의 출력이 바람직하다. 질화규소와 에칭피트위에 형성된 니오브 분말을 혼합한 후 초음파 조사를 통상 실온에서 실시한다. 온도를 50℃ 이상으로 올리는 경우, 계를 냉각시키는 것이 바람직하다. 혼합과 조사를 0℃ 이하에서 실시해도 문제는 없지만, 냉동기 등의 설비가 필요하므로 경제적으로 바람직하지 않다.
초음파 조사후에 에칭피트에 질화규소 분말을 함침시킨 니오브 분말과 과잉의 질화규소 분말의 혼합물을 물 등의 용제에 분산시킨다. 니오브 분말과 질화규소의 비중차와 입자크기의 차를 이용하여, 니오브 분말만을 원심침강시켜서 과잉의 질화규소를 함유하는 상등액을 버린다. 이 때에 온도는 0~50℃가 바람직하다. 온도가 50℃를 초과하면, 물과 니오브사이의 반응이 진행되기 쉬워지므로 산소농도가 증가되고 소결체의 제조시에 소결성을 저해하는 경향이 있다. 0℃ 미만에서 원심분리 및 디캔테이션을 실시하는 것이 문제는 없지만, 냉동기 등의 설비가 필요하므로 경제적으로 바람직하지 않다. 얻은 니오브 분말을 물 등의 용제에 더 분산시키고 원심침강 및 디캔테이션을 실시하는 조작을 반복해도 좋다. 니오브 분말을 분산시키는 용제로는 알콜, 케톤, 에테르, 셀로솔브, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, DMSO(디메틸 술폭시드) 및 DMF(디메틸포름아미드) 등의 유기용제, 또는 물을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 용제를 혼합물로 사용해도 좋다.
이와같이 얻어진 에칭피트에 질화규소를 함유하는, 습윤상태인 니오브 분말을 용제에 충분히 분산시키고 얻은 용액을 니오브 비드와 함께 니오브제 포트밀, 비드밀, 진탕믹서기 또는 V형 믹서기에 주입시켜서 격렬하게 혼합한다. 이 때에, 니오브 비드와 밀의 내벽사이에 에칭피트에 질화규소 분말을 함유하는 니오브 분말을 강하게 잡고 니오브 표면을 변형시켜서 에칭피트를 밀봉함으로써, 질화규소를 니오브 분말에 고정시킨다. 격렬한 혼합시에 온도는 0~50℃가 바람직하다. 온도가 50℃를 초과하면, 물과 니오브 사이에 반응이 진행되기 쉬워지므로, 산소농도가 증가되고 소결체의 제작시에 소결성을 저해하는 경향이 있다. 0℃ 이하에서 격렬한 혼합을 실시해도 문제가 없지만, 냉동기 등의 설비가 필요하므로 경제적으로 바람직하지 않다. 격렬한 혼합을 위해 소요되는 시간은 보통 1분~1000시간이다. 니오브, 일산화니오브, 일산화헥사니오브, 이산화니오브, 오산화니오브, 질화니오브 및 일질화디니오브 등의 니오브 화합물, 니오브 합금 또는 그 수화물을 가하는 경우, 질화규소를 니오브 분말에 단시간에 고정시킬 수 있다. 이러한 화합물을 가하는 경우에, 혼합 소요시간은 통상 1분~100시간이다. 니오브 분말을 분산시키는 용제로는 알콜, 케톤, 에테르, 셀로솔브, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, DMSO(디메틸술폭시드) 및 DMF(디메틸포름아미드) 등의 유기용제 또는 물을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 용제를 혼합물로 사용해도 좋다.
에칭피트를 밀봉시켜서 질화규소를 포함하는 본 발명의 니오브 분말은 니오브 비드의 분리후에, 필요에 따라서 감압하 80℃ 이하에서 건조시킨다.
원료 니오브 분말 또는 질화규소를 포함하기 위해 첨가하는 니오브 분말에, 수화물을 사용하는 경우에는, 니오브 분말을 에칭하는 단계전에, 에칭피트에 질화규소를 함침하는 단계전에, 또는 에칭피트를 밀봉하는 단계 전후에 탈수소 단계를 설치해도 좋다. 탈수소는 감압하 200~900℃에서 실시해도 좋다.
[니오브 조립분말]
본 발명의 콘덴서용 니오브 조립분말은 다공질 구조를 갖고 표면 근방에 질화규소와 니오브의 혼합층이 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 표면의 근방은 외표면 및 기공내면을 들 수 있다.
니오브 조립분말은 하기의 값을 갖는다:
평균 입자크기: 10~1,000㎛
벌크밀도:0.4~2.3g/ml
탭핑밀도:0.5~2.5g/ml
안식각:10~60°
질화규소와 니오브층의 두께:8~2,000nm
질화규소 함량:50~500,000 질량ppm
기공직경 피크:0.01~500㎛
기공직경 피크의 수:1개 이상
비표면적:0.5~40m2/g
특히, 2개 이상의 기공직경 피크를 갖는 경우에, 1개 이상의 기공직경 피크는 0.1~0.9㎛의 범위에 있고 1개 이상의 피크는 0.9~3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 니오브 조립분말은 상술한 콘덴서용 니오브 분말 또는 그 2차 응집 분말을 조립하여 제조될 수 있다. 니오브 일차분말 또는 그 2차 응집 분말에 비해, 조립분말은 유동성이 우수하고 소결체의 제조의 면에서 취급성이 우수하다.
조립은 감압하 약400℃~약1,300℃의 온도에서 1분~100시간동안 분말을 열에 노출시켜서 통상 열응집을 일으키는 방법으로 실시한다. 특히, WO02/093596 및 WO02/092864에 기재된 첨가제를 사용하는 방법에 의해 조립분말을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로, 기공직경 분포를 조절한 콘덴서용 다공질 니오브 조립분말을 쉽게 얻을 수 있다. 상기 조립분말을 사용하여 얻어진 소결체는 콘덴서의 제작시에 캐소드 제제의 함침성이 양호하고 얻어진 콘덴서는 전기적 특성이 안정하다.
[소결체]
본 발명의 콘덴서용 니오브 소결체는 다공질 구조이고 질화규소와 니오브의 혼합층이 기공표면의 근방을 포함하는 표면 근방에 존재하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 물성은 하기이다:
체적:0.3~1,000mm3
밀도:2.5~4.0g/ml
기공율:55체적% 이상
질화규소와 니오브층의 두께:8~2,000nm
질화규소 함량:50~500,000 질량ppm
기공직경 피크탑:0.01~100㎛
기공직경 피크탑의 수:1개 이상
비표면적:0.005m2/mm3~0.06m2/mm3
용량:40,000~400,000㎌V/g
특히, 다중의 기공직경 피크를 갖는 경우에는, 1개 이상의 기공직경 피크는 1.0㎛미만의 범위에 존재하고 1개 이상의 피크는 1㎛이상의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 직경 1㎛ 이상인 기공의 체적은 전체기공체적의 13체적% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 니오브 소결체는 상술한 니오브 분말 또는 니오브 조립분말을 사용하여, 공지의 방법, 즉 원료분말을 인출리드선과 함께 자동성형기로 소정의 형상으로 가압성형한 후 10-5~102Pa에서, 1분~10시간동안 500~2,000℃, 바람직하게는 800~1,500℃, 보다 바람직하게는 1,000~1,400℃로 가열하여 제조할 수 있다.
상술한 니오브 조립분말을 사용하는 경우에, 재료가 니오브, 니오브 화합물 또는 니오브 합금이면 인출리드선의 재료로 적절하게 사용될 수 있지만, 분말재료와 동일한 구조를 갖는 재료가 바람직하다. 따라서, 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층이 니오브 리드 표면 근방에 존재하는 니오브 리드를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 소결체가 화성되는 경우, 리드선의 일부도 화성되어 리드선상에 형성된 절연산화막이 안정화되는 것이 필요하기 때문이다. 질화규소와 니오브의 혼합층의 두께 및 질화규소의 함량은 분말의 함량과 동일한 것이 바람직하다. 상기 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 니오브 소결체는 콘덴서의 제작시에 캐소드제의 함침성이 양호하고 얻어진 콘덴서는 전기적 특성이 안정하다.
크기가 비교적 크고(10mm3 이상) 함침성이 양호한 소결체의 경우에, 콘덴서용 니오브 분말, 기공형성제 및 유기바인더를 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계, 혼합물을 압축성형하여 성형체를 얻는 성형단계, 성형체를 소결하여 기공형성제를 함유하는 소결체를 얻는 소결단계, 및 소결체에 함유된 기공형성제를 제거하는 제거단계를 포함하는 고체 전해 콘덴서용 니오브 소결체 전극의 제작방법(일본 특허공개 제2003-123208호 공보(PCT/JP2004/006102) 참조)으로 제작할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 니오브 소결체는 상기에 나타낸 물성을 갖고, 비표면적과 소결체의 밀도로부터 계산된 체적당 소결체의 비표면적은 0.01m2/mm3 이상으로 될 수 있다. 체적이 약20mm3인 소결체의 경우에, 용량은 800㎌/유닛 이상, 또한 1,000㎌/유닛 이상일 수 있다. 또한 소결체의 체적이 50mm3~100mm3으로 증가된 경우에도, 캐소드제의 함침율은 크게 감소되지 않고 ESR이 안정하고 내전압 및 솔더링 내열성이 우수한 콘덴서를 얻을 수 있다.
[콘덴서]
콘덴서 소자는 하기에 기재된다.
한쪽의 전극으로 제공하는 상술한 소결체, 상대전극 및 이들 전극 사이에 개재한 유전체를 포함하는 콘덴서를 제작할 수 있다. 예를 들면, 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 사용하고, 소결체의 표면(기공내면을 포함)에 유전체를 형성하고 유전체상에 상대전극을 설치하여 콘덴서를 제작한다.
콘덴서의 유전체는 산화니오브를 주성분으로 하는 유전체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오산화니오브를 주성분으로 하는 유전체이다. 본 발명에서, 상기 유전층에 질화규소가 함유되어 있으므로 물성이 향상된다.
오산화니오브를 주성분으로 하는 유전체는, 예를 들면 한쪽의 전극으로 제공하는 니오브 소결체를 전해산화하여 얻을 수 있다. 전해액에 니오브 전극의 전해산화는 통상 프로톤산 용액, 예를 들면 0.1% 인산수용액과 황산수용액, 1% 아세트산 수용액 또는 아디프산 수용액을 사용하여 행해진다. 이와같이 전해액에 니오브 전극을 화성하여 산화니오브 유전체를 얻는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해콘덴서이고 니오브 전극을 애노드로 제공한다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 니오브 소결체의 상대전극은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 알루미늄 전해콘덴서의 산업에서 공지된 전해액, 유기반도체 및 무기반도체에서 선택된 하나 이상의 재료(화합물)를 사용할 수 있다. 특히, 유기 반도체를 사용하는 경우, 콘덴서의 솔더링 내열성을 향상시키는 효과가 크다. 그 이유는 무기 반도체는 열팽창 등의 열에 기인한 변화가 작지만 유기반도체는 크기 때문이라고 추정된다.
유기 반도체의 구체예는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐을 포함하는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 식(1) 또는 (2)로 나타낸 반복단위를 함유하는 도전성 폴리머를 들 수 있다:
Figure 112006039343945-PCT00003
R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기에서 선택된 1가의 기를 나타내고; R1과 R2, 또는 R3과 R4의 탄화수소사슬은 임의의 위치에서 서로 결합되어 이들 치환기가 결합된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성해도 좋고; 환상 결합사슬은 임의의 위치에서 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 술피도 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합 또는 이미노 결합을 함유해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자 일때만 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서, 식(1) 및 (2)에서 R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고, R1과 R2,및 R3과 R4의 각 쌍은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
본 발명에서, 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 도전성 폴리머는 하기 식(3)을 반복단위로 나타내는 구조단위를 함유하는 도전성 폴리머가 바람직하다:
Figure 112006039343945-PCT00004
R6 및 R7 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는 하나 이상의 5-, 6- 또는 7원환 포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고; 환상구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조, 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 들 수 있다.
이러한 화학구조를 함유하는 도전성 폴리머에 도펀트를 도핑한다. 도펀트로는 공지의 도펀트를 제한없이 사용할 수 있다.
무기 반도체의 구체예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 및 사산화삼철을 함유하는 무기반도체를 들 수 있다. 이들 반도체는 단독으로 또는 2개 이상 조합해서 사용해도 좋다.
식(1) 또는 (2)로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머의 예로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 그 치환유도체 및 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환유도체(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))가 바람직하다.
사용된 유기 또는 무기 반도체의 전기전도도가 10-2~103S/cm인 경우, 제작된 콘덴서는 임피던스값이 보다 작게되어 고주파에서 용량이 더욱 향상된다.
도전성 폴리머층은, 예를 들면 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 그 치환유도체 등의 중합성 화합물을 탈수소적 2전자산화의 산화반응을 만족시킬 수 있는 산화제의 작용하에서 중합시키는 방법으로 제조된다. 중합성 화합물(모노머)에서의 중합반응은, 증기상 중합, 용액중합 및 모노머의 전해중합을 들 수 있고, 유전체를 갖는 니오브 소결체의 표면에 폴리머가 형성된다. 도전성폴리머를 용액도포할 수 있는 유기용매 가용성 폴리머인 경우에, 표면상에 용액을 도포하는 방법이 사용된다.
용액중합에 의한 제조방법의 바람직한 일례로는 산화제(용액1)를 함유하는 용액에 유전체를 형성하는 니오브 소결체를 침지한 후 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액2)에 소결체를 침지하고, 중합을 실시하여 소결체의 표면상에 도전성 폴리머층을 형성하는 방법이다. 소결체를 용액2에 침지한 후에 용액1에 침지해도 좋다. 또한, 용액2는 도펀트를 함유하지 않는 모노머 용액이어도 좋다. 도펀트를 사용하는 경우에, 도펀트를 제공하여 산화제를 함유하는 용액에 공존시켜도 좋다.
중합단계의 조작을, 유전체를 갖는 니오브 소결체에 대해 1회 이상, 바람직하게는 3~20회 반복하여, 치밀하고 층상의 도전성 폴리머층을 쉽게 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서의 제작방법에 있어서, 산화제는 콘덴서의 성능에 악영향을 미치지 않는다면 사용해도 좋고, 산화제의 환원제는 도펀트로 작용하고 도전성 폴리머의 전기전도성을 향상시킨다. 제조의 면에서 공업적으로 저렴한, 취급하기 쉬운 화합물이 바람직하다.
이러한 산화제의 구체예로는 FeCl3, FeClO4 및 Fe(유기산 음이온)염, 무수 염화알루미늄/염화제1구리, 알칼리금속 과황산염, 과황산암모늄염, 과산화물 등의 Fe(III)화합물, 과망간산칼륨 등의 망간, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논 및 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논, 요오드 및 브롬 등의 할로겐, 과산, 황산, 발연황산, 삼산황, 클로로황산, 플루오로황산 및 아미노황산 등의 술폰산, 오존 및 이들 복수개 산화제의 조합을 들 수 있다.
Fe(유기산 음이온)염으로 이루어진 유기산 음이온의 기제 화합물로는 유기 술폰산, 유기 카르복실산, 유기인산 및 유기붕산을 들 수 있다. 유기황산의 구체예로는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산(알킬기의 예로는 부틸기, 트리이소프로필기 및 디-tert-부틸기)를 들 수 있다.
유기 카르복실산의 구체예로는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 옥살산을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산 및 폴리인산 등의 폴리머 전해질을 사용해도 좋다. 그러나, 이들은 유기술폰산 및 유기카르복실산의 예를 설명하기 위해 기재되어 있는 것이고 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 상술한 음이온의 상대 양이온의 예로는 H+, Na+ 및 K+ 등의 알칼리금속 이온, 및 수소원자, 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기 또는 테트라페닐기로 치환된 암모늄이온을 들 수 있고, 이들로 제한되지 않는다. 이들 산화제 중에서, 3가 Fe화합물, 염화제1구리, 과황산알칼리염, 과황산암모늄염 또는 퀴논을 함유하는 산화제가 바람직하다.
도전성폴리머의 폴리머 조성물의 제조방법에 있어서, 필요에 따라서 공존시키는 도펀트능을 갖는 음이온(산화제의 환원제 음이온을 제외한 음이온)으로는 상술한 산화제로부터 제조된 산화제 음이온(산화제의 환원제)을 상대음이온으로 갖는 전해 음이온, 또는 다른 전해질 음이온을 사용해도 좋다. 그 구체예로는 PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 등의 15족 원소의 할라이드 음이온, BF4 - 등의 13족 원소의 할라이드 음이온, I-(I3 -), Br- 및 Cl- 등의 할로겐 음이온, ClO4 - 등의 과할로겐산 음이온, AlCl4 -, FeCl4 및 SnCl5 - 등의 루이스산 음이온 및 NO3 - 및 SO4 2- 등의 무기산 음이온, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 및 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 나프탈렌술폰산 등의 술폰산음이온, CF3SO3 - 및 CH3SO3 - 등의 유기 술폰산음이온, 및 CH3COO- 및 C6H5COO- 등의 카르복실산 음이온을 들 수 있다.
다른 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산 및 폴리인산 등의 폴리머 전해음이온을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 음이온은 폴리머 또는 저분자 유기술폰산 화합물 음이온 또는 폴리인산 화합물 음이온이 바람직하고 방향족 술폰산 화합물(예를 들면, 소듐 도데실벤젤술폰산, 소듐 나프탈렌술폰산)을 음이온 제공 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
유기 술폰산음이온중에서, 보다 효율적인 도펀트로는 분자내에 하나 이상의 술포-음이온기(-SO3 -)와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논 화합물과 안트라센술폰산음이온을 들 수 있다.
술포퀴논 화합물에 술포퀴논 음이온의 기본 골격의 예로는 p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캠포퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페난트렌퀴논 및 2,7-피렌퀴논을 들 수 있다.
상대전극이 고체인 경우에, 외부의 인출리드(예를 들면, 리드프레임)과의 전기적 접촉을 양호하게 하기 위해 필요에 따라서 도전체층을 그 위에 설치해도 좋다.
도전체층은, 예를 들면 도전페이스트의 고화, 도금, 금속의 증착, 또는 내열성의 도전 수지 필름의 적층에 의해 형성될 수 있다. 도전성 페이스트의 바람직한 예로는 실버페이스트, 구리페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소페이스트 및 니켈페이스트를 들 수 있고 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우, 페이스트를 혼합해도 좋고 또는 별개의 층으로 적층해도 좋다. 도전 페이스트를 사용한 후 공기중에 방치하거나 가열함으로써 고화시킨다. 도금의 예로는 니켈도금, 구리도금, 실버도금 및 알루미늄 도금을 들 수 있다. 금속 증착의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리 및 실버를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 제2전극상에 순서대로 적층하고 에폭시 수지 등의 재료로 밀봉하여 콘덴서를 제작한다. 콘덴서는 니오브 소결체와 일체로 소결성형하거나 후에 용접된 니오브 리드 또는 탄탈리드를 가져도 좋다.
본 발명의 이와같이 제작된 콘덴서는, 예를 들어 수지 몰드, 수지 케이스, 금속 외장 케이스, 수지의 디핑 또는 적층막을 사용하여 외장한 후 각종 용도의 콘덴서 제품으로서 사용된다.
상대 전극이 액체인 경우에, 2개의 전극과 유전체로 이루어진 콘덴서를, 예를 들면 상대전극과 전기적으로 접촉한 캔에 수납하여 콘덴서를 형성한다. 이 경우에, 니오브 소결체의 전극측은 상술한 니오브 또는 탄탈 리드를 통하여 외부로 도출하는 동시에, 절연성 고무 등을 사용하여 캔으로부터 절연된다.
도1은 소결체에 존재하는 혼합층의 TEM사진이다.
도2는 도1에 (a)부분(질화규소와 니오브의 혼합층)의 회절상이다.
도3은 도1에 (b)부분(니오브층)의 전자회절상이다.
도4는 질화규소의 전자회절상이다.
도5는 실시예33의 소결체를 사용한 콘덴서의 내전압을 나타내는 그래프이다.
도6은 비교예6의 소결체를 사용한 콘덴서의 내전압을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세하게 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
각 실시예에서, 질화규소의 함량, 질화규소와 니오브의 혼합층의 두께, 및 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 하기 방법으로 측정하고 평가하였다.
(1)질화규소의 함량
Shimadzu Corporation의 제품인 ICP분석기(ICPS-2000)을 사용하여 규소의 양을 측정하고 Horiba Ltd.의 제품인 산소-질소 분석기(EMGA-620W)를 사용하여 질소의 양을 측정하고 그 총량을 질화규소의 함량으로 사용하였다(규소 또는 질소를 함유하는 니오브를 원료로 사용한 경우, 원료에 함유된 규소 또는 질소의 양을 뺀 후의 양을 질화규소 함량으로 사용하였다).
질화규소의 함량=
(규소의 분석량-원료에 함유된 규소의 양)+(질소의 분석량-원료에 함유된 질소의 양)
(2)질화규소와 니오브의 혼합층의 두께
Hitachi의 제품인 TEM 측정기(HF-2200)와 JEOL Ltd.의 제품인 EPMA 측정기(JXA8900)로 분말입자의 단면에 질화규소와 니오브의 혼합층의 두께를 측정하였다.
(3)콘덴서의 용량
실온에서, Agilent Technologies의 제품인 LCR 측정기(4294A)를 제작된 칩콘덴서의 단자 사이에 접속시키고, 1.5V, 120Hz의 바이어스로 용량을 측정했다.
(4)콘덴서의 내전압
전해산화 전압을 20V로 하여 제작된 칩콘덴서의 단자 사이에 실온에서 직류 전압 1~20V의 각각을 1분간 연속적으로 인가한 후에 측정된 전류값을 칩으로 제작된 콘덴서의 누설전류값로 사용하였다. 횡축을 인가된 직류전압, 종축을 누설전류값으로 하여 그래프화하고, 누설전류값의 변곡점에 인가된 전압(변곡점이 2개 이상인 경우에는 가장 낮은 변곡점의 전압)을 사용가능한 최대전압으로 하여 각종 콘덴서를 비교하였다. 전압이 보다 높아짐에 따라서, 내전압이 보다 양호해진다고 판단된다.
(5)솔더링 내열성
제작된 콘덴서를 두께 1.5mm의 적층물질상에 솔더와 함께 탑재하고 리플로우 로를 통해 3회 통과시킨 후, 6.3V의 전압이 인가될 때의 누설전류값(간단히 "LC"로 칭하는 경우도 있음)을 측정하였다. 0.05CV(C는 콘덴서의 용량을 나타내고 V는 인가전압을 나타낸다) 이하의 LC값을 제공하는 콘덴서의 수를 셌다. 이러한 콘덴서의 수가 증가함에 따라서, 솔더링 내열성이 양호해 진다고 판단될 수 있다. 리플로우 조건으로는 최대피크온도르 260℃로 하고 230℃ 이상의 온도를 60초간 유지하였다. 리플로우로에서, 콘덴서를 3회 가열하고 실용적인 열이력(예를 들면, 기판 표면에 실장 부품의 솔더링, 이면에 실장부품의 솔더링 및 후에 부착된 부품의 솔더링)에 대해 평가를 행할 수 있었다
(6)평균 입자크기
Microtrack(HRA9320-X100)의 제품인 기기를 사용하여, 레이저 회절산란법으로 입자크기분포를 측정했다. 그 누적체적%가 50체적%에 상응하는 경우에 입자크기 값(D50;㎛)를 평균 입자크기로 했다.
(7)벌크밀도
JIS(일본공업규격, 2000년도 판)Z2504에 규정된 분말 겉보기 밀도용 밀도계를 사용하는 방법 및 측정기기로 벌크밀도를 측정하였다.
(8)탭핑밀도
JIS(일본공업규격, 2000년도 판)K1201-1에 규정된 공업적인 소듐 카르보네이트의 겉보기 비중의 측정방법중에서 탭핑기기를 사용하는 방법 및 측정기기로 탭핑밀도를 측정하였다.
(9)안식각
JIS(일본공업규격, 2000년도 판)Z2504에 규정된 유동성 측정기기 및 시료량을 사용하여 안식각을 측정하였다. 보다 구체적으로는 수평면에 대해 홉퍼 하단의 높이 6cm에서 수평면으로 니오브 분말을 낙하시켜서 생긴 원뿔의 정점으로부터 사면의 각을 안식각으로 하였다.
(10)기공직경 피크탑, 1㎛ 이상의 직경을 갖는 기공체적
Micro Meritics의 제품인 AutoPore IV Porosimeter 9505를 사용하여, 수은압입법으로 기공크기분포를 측정했다. 본 발명에서, 압입량의 변화율로부터 최대값을 결정하고 최대값으로 나타낸 기공직경을 피크탑으로 정의했다. 1㎛ 이상의 직경을 갖는 기공의 체적을 1㎛의 직경을 갖는 기공의 누적체적으로 산출했다.
(11)비표면적
비표면적()을 QUANTACHROME INSTRUMENTS의 제품인 NOVA1200을 사용하여 측정했다.
(12)기공율
소결체의 체적과 니오브 분말의 진밀도에서 기공율을 산출했다.
실시예44~58 및 비교예1~6에서, 하기 제조방법1~4 중 어느 하나로 콘덴서를 제작했다.
콘덴서 제작방법1:
20V의 전압으로, 0.1% 인산 수용액에, 6시간동안 전해산화로, 표면에 유전체 산화막이 형성된 니오브 애노드 소결체 100유닛을 제조했다. 그 다음에, 60% 질산망간 수용액에 소결체를 침지한 후, 220℃, 30분간 가열하는 조작을 반복하여 유전체 산화막상에 상대전극층으로 이산화망간층을 형성하였다. 상대 전극층상에, 탄소층 및 실버 페이스트층을 순차적으로 적층한 후 소결체상에 리드 프레임을 탑재한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작했다.
콘덴서 제작방법2:
20V의 전압으로 0.1% 인산수용액에 6시간동안 전해산화로 표면에 산화유전체막이 형성된 니오브 소결체 100유닛을 제조했다. 그 다음에 35% 아세트산납 수용액과 35% 과황산암모늄 수용액의 1:1(체적비)혼합용액에 소결체를 침지한 후 40℃, 1시간동안 반응시키는 조작을 반복하여 유전체 산화막상에 상대전극층으로 이산화납과 황산납의 혼합층을 형성했다. 상대 전극층상에, 탄소층과 실버 페이스트층을 순차적으로 적층하고 적층체상에 리드 프레임을 탑재한 후 전체를 에폭시로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작했다.
콘덴서의 제작방법3:
20V의 전압으로 0.1% 인산수용액에 6시간동안 전해산화로 표면에 유전체 산화막이 형성된 니오브 소결체 100유닛을 제조했다. 그 다음에 10% 과황산암모늄 수용액과 0.5% 안트라퀴논술폰산 수용액의 등량 혼합액을 유전체 산화막에 접촉시킨 후 피롤증기에 접촉시키는 조작을 적어도 5회 반복하여 폴리피롤을 함유하는 상대전극을 형성하였다. 상대 전극상에, 탄소층과 실버 페이스트층을 순차적으로 적층하고 적층체상에 리드 프레임을 탑재한 후 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작했다.
콘덴서의 제작방법4:
20V의 전압으로 0.1% 인산수용액에 6시간 전해산화로 표면에 유전체 산화막이 형성된 니오브 소결체 100유닛을 제작했다. 그 다음에 니오브 소결체를 과황산암모늄 25 질량%를 함유하는 수용액(용액1)에 침지하고, 꺼내어 80℃, 30분간 건조했다. 그 다음에 유전체상에 형성된 소결체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올용액(용액2)에 침지한 후 꺼내고 60℃의 분위기에, 10분간 방치하여 산화 중합을 행했다. 얻은 소결체를 용액1에 다시 침지한 후 상기와 동일한 방법으로 처리했다. 용액1에 침지한 후 산화중합하는 조작을 8회 반복한 후, 소결체를 50℃의 온수로, 10분간 세정하고, 100℃, 30분간 건조하여 도전성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유한 상대전극을 형성했다. 이 상대전극에, 탄소층과 실버페이스트층을 순차적으로 적층하고 적층체상에 리드 프레임을 탑재한 후 전체를 에폭시로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작했다.
실시예1:니오브 분말의 제조
니오브 잉곳(ingot)을 수소화한 후 분쇄하는 방법으로 제조된 평균 입자크기 0.5㎛의 수소화 니오브 분말(2,000g)을 준비하였다. 불화수소산 0.5 질량% , 질산 1.0 질량% 및 과산화수소 1.0 질량%를 함유하는 혼합 산용액 20L에 용액온도가 10℃를 초과하지 않도록 유지하면서 교반하면서 수소화 니오브 분말을 첨가했다. 용액온도가 10℃를 초과하지 않도록 유지하면서 15분간 더 교반했다. 수산화칼륨 수용액으로 pH를 7로 조절하고 원심분리기로 분말을 침전시켰다. 상등액을 제거한 후, 이온교환수 10L를 사용하여 분말을 현탁시키고, 원심분리기로 분말을 침전시키고 상등액을 제거하는 조작을 10회 반복했다. 얻은 분말을 1×102Pa의 감압하에서 50℃에서 건조하여 에칭피트위에 형성된 수소화 니오브 분말을 얻었다.
아르곤 분위기에서, 평균 입자크기 20nm의 질화규소 분말 300g을 에칭피트에 형성된 수소화 니오브 분말 1,000g에 가하고 믹서로 10분간 혼합한 후 주파수 20KHz, 300W의 초음파로 10초간 조사했다. 또한, 실온에서 10분간 혼합한 후 10초간 초음파로 조사하는 조작을 20회 반복했다.
그 다음에, 얻어진 수소화 니오브 분말과 질화규소 분말의 혼합물 1,300g을 이온교환수 10L에 현탁한 후, 원심분리기로 수소화 니오브 분말을 침전시키고 과잉의 질화규소 분말을 함유하는 상등액을 제거했다. 이 조작을 연속적으로 3회 반복하여 에칭피트에 질화규소 분말을 함유하는 습윤 수소화 니오브 분말을 얻었다.
얻어진 습윤 분말을 이온교환수 2,000ml에 현탁시키고, 얻은 용액에 평균 입자크기 20nm의 니오브 분말(산소함량: 약13%) 100g과 평균 입자크기 3nm의 니오브 비드를 가하고 진탕혼합기로 10시간 혼합하였다. 이 때에, 내부온도가 50℃를 초과하면, 진탕혼합기를 중단하고 용액을 충분히 냉각시킨 후, 다시 진탕시키는 방법을 사용하였다. 그 다음에, 체의 눈이 1mm인 표준체를 사용하여 얻은 현탁액에서 니오브 비드를 제거하고, 원심분리기로 분말을 침전시킨 후 상등액을 제거했다. 1×102Pa의 감압하, 50℃에서 얻어진 습윤분말을 건조한 후 1×102Pa 이하의 감압하 450℃에서 탈수소화시켜서 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 분말입자 갖는 니오브 분말을 얻었다.
얻어진 니오브 분말의 평균 입자크기는 0.5㎛이고, 질화규소 함량은 240 질량ppm이고, 질화규소/니오브 혼합층의 두께는 54nm이었다.
실시예2:니오브 분말의 제조
산화니오브를 환원시키는 방법으로 약0.5㎛의 입자의 응집물에서 얻은 평균 입자크기 4㎛의 니오브 응집분말(2,000g)을 제조했다. 20질량% 암모니아 수용액 20L에 교반하면서 상기 니오브 분말을 첨가했다. 또한 50시간동안 교반한 후 원심분리기로 분말을 침전시켰다. 상등액을 제거한 후, 이온교환수 10L를 사용하여 분말을 현탁시키고, 원심분리기로 분말을 침전시키고 상등액을 제거하는 조작을 10회 반복했다. 1×102Pa의 감압하에서 50℃에서 얻은 분말을 건조하여 에칭피트위에 형성된 니오브 분말을 얻었다.
아르곤 분위기에서, 평균 입자크기 10nm의 질화규소 분말 200g을 에칭피트에 형성된 니오브 분말 1,000g에 가하고 믹서로 10분간 혼합한 후 주파수 20KHz, 300W의 초음파로 10초간 조사했다. 또한, 실온에서 10분간 혼합한 후 10초간 초음파로 조사하는 조작을 20회 반복했다.
그 다음에, 얻어진 니오브 분말과 질화규소 분말의 혼합물 1,200g을 이온교환수 10L에 현탁한 후, 원심분리기로 니오브 분말을 침전시키고 과잉의 질화규소 분말을 함유하는 상등액을 제거했다. 상기 조작을 연속적으로 3회 반복하여 에칭피트에 질화규소 분말을 함유하는 습윤 니오브 분말을 얻었다.
얻어진 습윤 분말을 이온교환수 2,000L에 현탁시키고, 얻은 용액에 평균 입자크기 5nm의 니오브 비드를 가하고 진탕혼합기로 10시간 혼합하였다. 이 때에, 내부온도가 50℃를 초과하면, 진탕혼합기를 중단하고 용액을 충분히 냉각시킨 후, 다시 진탕하는 방법을 사용하였다. 그 다음에, 체의 눈이 1mm인 표준체를 사용하여 얻은 현탁액에서 니오브 비드를 제거하고, 원심분리기로 분말을 침전시킨 후 상등액을 제거했다. 1×102Pa의 감압하, 50℃에서 얻어진 습윤분말을 건조하여 분말입자 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 분말을 얻었다.
얻어진 니오브 분말의 평균 입자크기는 1㎛이고, 질화규소 함량은 130 질량ppm이고, 질화규소/니오브 혼합층의 두께는 25nm이었다.
실시예3~13: 니오브 분말의 제조
실시예3, 5, 7 및 9에서는 불화수소산 0.2~1.5질량%, 질산 0.4~3.0 질량% 및 과산화수소 0.4~3.0질량%를 함유하는 혼합 산수용액을 에칭용액으로 사용하고 -30℃~10℃에서 에칭하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로; 실시예 4, 6 및 8에서는 물-에탄올 용액에 트리플루오로아세트산을 용해하여 제조된 10~20% 트리플루오로아세트산을 에칭용액으로 사용하고 0~40℃에서 에칭하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로; 실시예10~13에서는 물-에탄올용액에 암모니아를 용해하여 제조된 15~20질량% 암모니아 용액을 에칭용액으로 사용하고, 20~60℃에서 에칭하고, 평균 입자크기가 10~50nm인 질화규소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 분말입자의 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 분말을 얻었다. 얻어진 각 니오브 분말의 물성을 표1에 나타낸다.
Figure 112006039343945-PCT00005
실시예14:니오브 분말의 제조
실시예1에서 얻어진 니오브 분말을 질소분위기하 360℃에서 2시간동안 가열하여 질화반응을 행하였다. 얻어진 분말의 질화량은 4,000ppm이었다. 상기 분말의 물성을 표2에 나타낸다.
실시예15~20: 니오브 분말의 제조
표2에 나타낸 니오브종을 사용하여, 실시예15 및 16에서는 불화수소산 0.2~1.5질량%, 질산 0.4~3.0 질량% 및 과산화수소 0.4~3.0질량%를 함유하는 혼합 산수용액을 에칭용액으로 사용하고 -30℃~10℃에서 에칭을 행하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로; 실시예 17 및 18에서는 물-에탄올 용액에 트리플루오로아세트산을 용해하여 제조된 10~20% 트리플루오로아세트산을 에칭용액으로 사용하고 0~40℃에 에칭을 행하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로; 실시예19 및 20에서는 물-에탄올용액에 암모니아를 용해하여 제조된 15~20질량% 암모니아 용액을 에칭용액으로 사용하고, 20~60℃에서 에칭을 행하고, 평균 입자크기가 10~50nm인 질화규소를 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 분말입자의 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층의 니오브 분말을 얻었다. 얻어진 각 니오브 분말의 물성을 표2에 나타낸다.
Figure 112006039343945-PCT00006
실시예21:조립분말의 제조
실시예1과 동일한 방법으로 얻어진 분말입자의 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 분말 1,000g, 톨루엔 1,000ml, 기공형성재로 평균 입자크기가 1㎛인 산화바륨 150g 및 평균 입자크기가 3㎛인 산화바륨 60g을 니오브제 포트에 주입하고, 또한 평균 입자크기가 5mm인 니오브 비드를 첨가하였다. 이들을 진탕혼합기로 1시간동안 혼합하고 니오브 비드를 제거한 후, 얻은 혼합물을 니오브제 배트에 주입하고, 1×102, 50℃의 조건하 건조하였다. 그 다음에 4×10-3Pa의 감압하 1,150℃에서 12시간동안 혼합물을 소결했다. 소결품을 30℃ 이하로 냉각한 후, 온도가 30℃를 초과하지 않도록 유지하면서 산소 0.1%를 함유하는 아르곤을 서서히 가하여 니오브 분말 표면상에 산화물박막을 형성했다. 얻은 산화바륨-혼합 니오브의 소결괴를 롤 그래뉼레이터로 해쇄하여 평균 입자크기가 105㎛인 산화바륨-혼합 니오브 해쇄분말을 얻었다.
그 다음에, 산화바륨-혼합 니오브 해쇄분말 500g과 이온교환수 1,000g을 테플론(등록상표)제 용기에 주입하고 15℃ 이하로 냉각했다. 별도로, 15℃ 이하로 냉각한, 60% 질산 600g, 30% 과산화수소 150g 및 이온교환수 750g을 혼합하여 얻은 수용액을 조제하였다. 상기 수용액 500g을 교반하면서 온도가 20℃를 초과하지 않도록 유지하고, 산화바륨-혼합 니오브 해쇄분말을 현탁시킨 수용액에 적하하였다. 적하를 마친후에 1시간동안 교반을 더 행하고 30분동안 얻은 용액을 방치한 후 디캔테이션하였다. 여기에 이온교환수 2,000g을 가하고 30분간 교반한 후 얻은 용액을 30분간 방치한 후 디캔테이션하였다. 상기 조작을 5회 반복한 후 니오브 해쇄분말을 테플론(등록상표)제 칼럼에 넣고 이온교환수를 흘려주면서 물로 4시간 세정하였다. 이 때에, 세정수의 전기전도도는 0.9㎲/cm이었다.
수세정을 마친 후에, 감압하 50℃에서 니오브 해쇄분말을 건조하여 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 조립분말을 얻었다. 니오브 조립분말의 평균 입자크기는 125㎛이었고, 질화규소 함량은 240 질량ppm이었고, 질화규소/니오브 혼합층의 두께는 65nm이었다. 이 니오브 조립분말의 물성은 표3에 나타낸다.
실시예22~28:조립분말의 제조
실시예4(실시예22), 실시예6(실시예23), 실시예8(실시예24), 실시예14(실시예25), 실시예16(실시예26), 실시예18(실시예27) 또는 실시예20(실시예28)과 동일한 방법으로 얻어진 니오브 일차분말을 사용하여, 평균 입자크기가 1㎛ 및/또는 3㎛인 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화망간를 기공형성재로 사용하는 것을 제외하고 실시예21과 동일한 방법으로 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 조립분말을 제조하였다. 니오브 조립분말 각각의 물성은 표3에 나타낸다.
Figure 112006039343945-PCT00007
실시예29:소결체의 제조
실온에서, 톨루엔 1,000ml에 캠포 50g을 용해했다. 얻은 용액에, 실시예5와 동일한 방법으로 얻어진 분말입자의 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 분말 840g, 평균 입자크기가 0.7㎛인 산화바륨 분말 80g, 평균 입자크기가 2㎛인 산화바륨 분말 80g을 분산시켰다. 2mm의 니오브 비드를 사용하여 다이노밀에 얻어진 분산액을 1시간동안 혼합시켰다. Nauter 혼합기에 얻은 슬러리를 주입하고 1×102Pa 및 80℃ 조건하에, 감압하에서 건조하면서 조립하여 평균 입자크기가 120㎛이고 산화바륨, 캠포 및 니오브의 혼합물을 함유하는 조립물을 얻었다.
1×102 Pa이하의 감압하 480℃에서 혼합 조립물에서 캠포를 제거하여 평균 입자크기가 120㎛인 단단한 니오브/산화바륨 혼합조립물 1,000g을 얻었다. 얻어진 단단한 니오브/산화바륨 혼합조립물을 톨루엔 500ml에 폴리이소부틸 메타크릴레이트 30g을 용해하여 제조한 용액에 분산시키고 코니칼 건조기를 사용하여 1×102Pa 및 80℃의 조건하 감압건조하여 평균 입자크기가 120㎛이고 니오브, 산화바륨 및 폴리이소부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 함유하는 조립물을 얻었다.
상기 혼합 조립물을 탄탈소자 자동성형기(TAP-2R, Seiken Co.,Ltd.의 제품)의 홉퍼에 주입하고 0.3mmφ의 니오브 와이어와 함께 자동 성형하여 크기가 약3.3mm×1.8mm×4.3mm(약25mm3)의 성형물을 얻었다. 상기 성형물의 밀도는 니오브에 대해 2.8g/ml(니오브량:72mg)이었다.
그 다음에, 상기 성형물을 1×10-2Pa하에서 250~400℃까지 3시간 가열하여 폴리이소부틸 메타크릴레이트를 분해제거하고, 4×10-3Pa의 감압하 1,150℃에서 60분동안 방치하여 소결한 후, 온도가 30℃ 이하가 될 때까지 냉각했다. 온도가 30℃를 초과하지 않도록 유지하면서 산소 0.1체적%를 함유하는 질소가스를 서서히 가한 후 감압하 가스를 제거하는 조작을 생성물의 온도가 변화지 않을 때까지 반복했다. 얻은 산화바륨-혼합 니오브의 소결체를 8시간 이상 방치한 후 꺼냈다.
이와같이 얻어진 산화바륨-혼합 니오브 소결체 1,000유닛과 이온교환수 1,000g을 테플론(등록상표)제 용기에 주입하고 15℃ 이하로 냉각했다. 별도로, 15℃ 이하로 냉각한, 60% 질산 600g, 30% 과산화수소 150g 및 이온교환수 750g을 혼합하여 얻어진 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 500g을 교반하면서 온도가 20℃를 초과하지 않도록 유지하고, 산화바륨-혼합 니오브 소결체와 이온교환수를 함유하는 용기에 적하하여 산화바륨를 용해하였다. 적하를 마친후에 2시간동안 교반하고 30분동안 방치한 후 디캔테이션하였다. 또한 이온교환수 2,000g을 가하고 30분간 교반하고 30분간 방치한 후 디캔테이션하였다. 상기 조작을 5회 반복한 후 니오브 소결체를 테플론(등록상표)제 칼럼에 넣고 이온교환수를 흘려주면서 4시간 세정하였다. 이 때에, 세정수의 전기전도도는 0.9㎲/cm이었다.
얻은 니오브 소결체를 1×102Pa 및 50℃의 조건하에서 감압건조한 후 온도가 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하였다. 다음에 온도가 30℃를 초과하지 않도록 유지하면서 산소 0.1체적%를 함유하는 질소가스를 서서히 가한 후 감압하 가스를 제거하는 조작을 온도가 변화지 않을 때까지 반복한 후, 소결체를 8시간 이상 방치하여 니오브 리드선이 설치된, 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 애노드 소결체를 얻었다. 상기 애노드 소결체의 체적은 약 22mm3, 소결체의 밀도는 3.2g/ml, 비표면적은 0.0077m2/mm3 및 기공율은 63%이었다. 또한 소결체는 0.7㎛와 2㎛에서 기공분포피크탑을 갖고 직경이 1㎛ 이상인 기공의 전체체적은 전체기공체적의 17체적%이었다. 질화규소 함량은 1,600 질량ppm이었고, 질화규소/니오브 혼합층의 두께는 118nm이었다.
실시예30~32:소결체의 제작
실시예 30에서는 실시예15와 동일한 방법으로, 실시예31에서는 실시예17과 동일한 방법으로, 실시예32에서는 실시예19와 동일한 방법으로 분말입자의 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 분말을 얻었다. 니오브 분말을 사용하여, 니오브 리드선이 설치되고 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 애노드 소결체를 실시예29와 동일한 방법으로 얻었다. 얻어진 각 소결체의 물성을 표4에 나타낸다.
실시예33:소결체의 제작
표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 조립분말을 실시예21과 동일한 방법으로 얻었다. 상기 니오브 조립분말을, 톨루엔 500ml에 폴리이소부틸 메타크릴레이트 30g을 용해하여 얻어진 용액에 분산시킨 후, 1×102Pa 및 80℃의 조건하 감압건조하여 평균 입자크기가 125㎛이고 니오브/폴리이소부틸 메타크릴레이트 혼합 조립물을 얻었다. 상기 혼합 조립물을 탄탈소자 자동성형기(TAP-2R, Seiken Co.,Ltd.의 제품)의 홉퍼에 주입하고 0.3mmφ의 니오브 와이어와 함께 자동 성형하여 크기가 약3.3mm×1.8mm×4.3mm(약25mm3)의 성형물을 얻었다. 상기 성형물의 밀도는 니오브에 대해 2.8g/ml(니오브량:72mg)이었다.
그 다음에, 상기 성형물을 1×10-2Pa하에서 250~400℃까지 3시간 가열하여 폴리이소부틸 메타크릴레이트를 분해제거하고, 4×10-3Pa의 감압하 1,250℃에서 30분동안 방치하여 소결한 후, 생성물 온도가 30℃ 이하가 될 때까지 냉각했다. 온도가 30℃를 초과하지 않도록 유지하면서 산소 0.1체적%를 함유하는 질소가스를 서서히 가한 후, 감압하 가스를 제거하는 조작을 온도가 변화지 않을 때까지 반복했다. 얻은 생성물을 8시간 이상 방치하여 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 애노드 소결체를 얻었다.
상기 애노드 소결체의 체적은 약22mm3, 소결체의 밀도는 3.2g/ml, 비표면적은 0.0059m2/mm3 및 기공율은 63%이었다. 또한 소결체는 0.7㎛와 2.3㎛에서 기공분포피크탑을 갖고 직경이 1㎛ 이상인 기공의 체적은 전체기공체적의 12체적%이었다. 질화규소 함량은 240 질량ppm이었고, 질화규소/니오브 혼합층의 두께는 65nm이었다.
실시예34~40:소결체의 제작
실시예34에서는 실시예22와 동일한 방법으로; 실시예35에서는 실시예23과 동일한 방법으로; 실시예36에서는 실시예24과 동일한 방법으로; 실시예37에서는 실시예25와 동일한 방법으로; 실시예38에서는 실시예26과 동일한 방법으로; 실시예39에서는 실시예27과 동일한 방법으로; 실시예40에서는 실시예28과 동일한 방법으로 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 분말을 얻었다. 니오브 분말을 사용하여, 니오브 리드선이 설치되고 표면 근방에 질화규소/니오브 혼합층을 갖는 니오브 애노드 소결체를 실시예33과 동일한 방법으로 얻었다. 얻어진 각 소결체의 물성을 표4에 나타낸다.
실시예41~43: 소결체의 제조
실시예29와 동일한 방법으로 0.3mmφ 니오브 와이어와 함께 자동 성형하여, 실시예41에서는 크기가 약2.6mm×1.4mm×3.4mm(약12mm3)의 성형물, 실시예42에서는 크기가 약4.3mm×2.3mm×5.6mm(약55mm3)의 성형물, 실시예43에서는 크기가 약5.5mm×3.0mm×7.2mm(약119mm3)의 성형물을 얻었다. 각 성형물을 소결하여 소결체를 얻었다. 소결체의 체적은 실시예 41에서는 약11mm3, 실시예 42에서는 약48mm3, 실시예 43에서는 약105mm3이었다. 각 소결체의 물성은 표4에 나타낸다.
Figure 112006039343945-PCT00008
Figure 112006039343945-PCT00009
실시예44~58:콘덴서의 제작
실시예29~43과 동일한 방법으로 소결체를 각각 제작하고 각 소결체에 대해 100유닛을 제조했다. 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체를 콘덴서 제조방법 1~4 중 어느 하나의 방법으로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
비교예1: 포타슘 플루오로니오베이트에서 얻어진 니오브 분말을 사용한 콘덴서
니켈제 도가니에, 80℃에서 완전히 진공건조한 포타슘 플루오로니오베이트 5,000g과 포타슘 플루오로니오베이트 10몰배의 양의 나트륨을 주입하고 아르곤 분위기에서 1,000℃, 20시간동안 환원반응을 행했다. 반응을 마친후에, 환원물을 냉각하고, 물로 세정한 후 95% 황산, 물을 순서대로 세정하고 진공건조한 후 니오브볼을 함유하는 니오브제 포트의 볼밀을 사용하여 40시간동안 분쇄하였다. 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액에 침지하고 교반했다. 그 다음에 pH가 7이 될 때까지 분쇄물을 물로 충분히 세정하여 불순물을 제거한 후, 진공건조했다. 얻어진 니오브 분말의 평균 입자크기는 0.5㎛이었다.
상기 니오브 분말은 실시예21과 동일한 방법으로 평균 입자크기가 100㎛인 조립분말로 형성되고, 실시예33과 동일한 방법으로 질화규소/니오브 혼합층을 갖지 않는 니오브 소결체를 얻었다.
소결체 100유닛을 제조하고 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체에 콘덴서 제조방법 4로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
비교예2: 일부 질화된 니오브 분말을 사용한 콘덴서
니오브 잉곳(1,000g)을 SUS304제 반응기에 주입하고 400℃에서 10시간동안 수소를 계속 도입했다. 수소화된 니오브괴를 냉각시킨 후 니오브볼을 함유하는 니오브제 포트에 10시간동안 분쇄했다. 상기 수소화물은 물과 20체적% 슬러리를 형성하고 스파이크밀에 니오브볼과 함께 주입하고 40℃ 이하로 10시간동안 습윤분쇄하여 수소화 니오브의 분쇄슬러리를 형성했다. 원심분리후 상등액을 제거하고 습윤 수소화 니오브 분말을 얻었다. 상기 습윤분말을 133Pa 및 50℃의 조건하에 감압건조하고, 1×10-2Pa 및 400℃의 조건하 4시간 가열하여 수소화 니오브를 탈수화하여 니오브로 전환하고, 실온으로 냉각한 후 가압하 질소를 흘려주면서 300℃, 3시간동안 질화처리하여 일부 질화된 니오브 분말 약1,000g을 얻었다. 수소화 니오브 분말의 평균 입자크기는 0.5㎛이었고 질소함량은 0.38질량%이었다.
얻어진 분말은 실시예21과 동일한 방법으로 평균 입자크기가 110㎛인 조립분말로 형성되고 질화규소/니오브 혼합층을 갖지 않은 니오브 소결체를 실시예33과 동일한 방법으로 얻었다.
소결체 100유닛을 제조하고 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체에 콘덴서 제작방법 4로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
비교예3:일부 질화된 니오브-규소 합금을 사용한 콘덴서
니오브 소결합금(원자비:Nb:Si=94:6)잉곳(1,000g)을 SUS304제 반응기에 주입하고 400℃에서 10시간동안 수소를 계속 도입했다. 수소화된 니오브 합금괴를 냉각시킨 후 니오브볼을 함유하는 니오브제 포트에 10시간동안 분쇄했다. 상기 수소화물은 물과 20체적% 슬러리를 형성하고 스파이크밀에 니오브볼과 함께 주입하고 40℃ 이하로 10시간동안 습윤분쇄하여 수소화 니오브-규소 합금의 분쇄슬러리를 형성했다. 원심분리후 상등액을 제거하고 습윤 수소화 니오브-규소 합금 분말을 얻었다. 상기 습윤분말을 133Pa 및 50℃의 조건하에 감압건조하고, 1×10-2Pa 및 400℃의 조건하 4시간 가열하여 수소화 니오브-규소 합금을 탈수소화하여 니오브-규소 합금으로 전환하고, 실온으로 냉각한 후 가압하 질소를 흘려주면서 300℃, 3시간동안 질화처리하여 일부 질화된 니오브-규소 합금 분말 약1,000g을 얻었다. 원료 수소화 니오브-규소 합금 분말의 평균 입자크기 0.5㎛이었고 질소함량은 0.35질량%이었다.
얻어진 분말을 실시예21과 동일한 방법으로 평균 입자크기가 95㎛인 조립분말로 형성한 후, 질화규소/니오브 혼합층을 갖지 않은 니오브-규소 합금 소결체를 실시예33과 동일한 방법으로 얻었다.
소결체 100유닛을 제조하고 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체에 콘덴서 제조방법 4로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
비교예4:환원에 의한 일산화니오브 분말을 사용한 콘덴서
박편 니오브 분말(211g) 및 Nb2O5분말(119g)을 혼합하고 탄탈제 트레이에 배치하였다. 상기 트레이를 감압 가열처리로에 위치시키고 1,000℃까지 가열했다. 수소가스를 도입하여 압력을 2×104Pa로 조절하고 온도를 1,250℃까지 조절하고, 이 상태를 30분간 유지했다. 그 다음에 전체의 수소가스를 로에서 제거하고 로에 아르곤가스를 주입했다. 그 다음에, 온도를 저하시켜서 1,050℃를 유지하고, 압력이 5×10-2Pa될 때까지 수소가스를 로에서 배기하였다. 동일한 온도에서, 압력이 9.3×104Pa될 때까지 아르곤가스를 로에 주입하였고, 60℃로 냉각하였다. 또한,압력이 9.3×104Pa될 때까지 아르곤가스를 주입하였고, 압력이 101kPa될 때까지 공기를 주입하였다. 4분후, 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 8.0×104Pa될 때까지 아르곤가스를 재충천하고, 압력이 101kPa될 때까지 공기를 충전하였다. 이 상태를 4분간 유지한 후, 용기를 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 5.3×10-4가 될 때까지 아르곤가스를 재충전한 후 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 재충전했다. 4분후, 용기를 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 2.7×104가 될 때까지 아르곤가스를 재충전한 후 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 재충전했다. 이 상태를 4분간 유지한 후, 용기를 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 재충전하고 이 상태를 4분간 유지했다. 용기의 압력을 1.3Pa까지 감압한 후, 압력이 101kPa가 될 때까지 용기를 아르곤가스로 재충전한 후 개구하여, 시료를 꺼냈다. 시료를 40메시체를 통과시켜서 Nb 및 NbO를 함유하는 니오브 분말을 얻었다.
상기 니오브 분말을 사용하여, 질화규소/니오브 혼합층을 갖지 않는 니오브 소결체를 실시예33과 동일한 방법으로 얻었다.
소결체 100유닛을 제조하고 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체에 콘덴서 제조방법 4로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
비교예5:SiO2로 도포된 니오브 분말을 사용한 콘덴서
니오브 잉곳(1,000g)을 SUS304제 반응용기에 주입하고 400℃에서 10시간동안 수소를 계속 도입했다. 수소화된 니오브괴를 냉각시킨 후 니오브볼을 함유하는 니오브제 포트에 10시간동안 분쇄했다. 상기 수소화물은 물과 20체적% 슬러리를 형성하고 스파이크밀에 니오브볼과 함께 주입하고 40℃ 이하로 10시간동안 습윤분쇄하여 수소화 니오브의 분쇄슬러리를 형성했다. 원심분리후 상등액을 제거하고 습윤 수소화 니오브 분말을 얻었다. 상기 습윤분말을 133Pa 및 50℃의 조건하에 감압건조하고, 1×10-2Pa 및 400℃의 조건하 4시간동안 가열하여 수소화 니오브를 탈수소화하여 니오브 분말로 전환하고, 냉각한 후 표면이 SiO2로 도포된 니오브 분말 약1,000g을 얻었다. 니오브 분말의 평균 입자크기는 0.5㎛이었고 SiO2함량은 0.5질량%이었다.
상기 니오브 분말을 실시예21과 동일한 방법으로 평균 입자크기가 80㎛인 조립분말로 형성한 후, 질화규소/니오브 혼합층을 갖지 않은, 표면이 SiO2로 피복된 니오브 소결체를 실시예33과 동일한 방법으로 얻었다.
소결체 100유닛을 제조하고 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체에 콘덴서 제조방법 4로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
비교예6:실리카 피복 니오브 분말을 사용한 콘덴서
비교예5와 동일한 방법으로 평균 입자크기가 0.5㎛이고 SiO2 함량이 1.5질량%인 표면이 SiO2로 피복된 니오브 분말을 얻었다.
니오브 분말(1,000g)을 절삭용 금속 마그네슘(75g)과 충분히 혼합한 후 니오브 트레이에 투입했다. 상기 트레이를 감압 열처리로내에 배치시키고 로의 내부를 아르곤가스로 치환했다. 그 다음에 로내부의 아르곤가스를 배기하여 압력을 8×104Pa로 조절하고, 로의 내부온도를 450℃까지 8℃/분으로 승온시켰다. 계내의 압력을 약1×105Pa로 유지면서, 로의 내부온도를 450℃~650℃까지 4℃/분으로 승온시켰고, 온도를 2시간 유지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 압력이 9.3×104이 될 때까지 아르곤가스를 주입하고, 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 충전하였다. 4분 후, 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 8×104Pa될 때까지 아르곤가스를 재충전하고, 압력이 101kPa될 때까지 공기를 재충전하였다. 이 상태를 4분간 유지한 후, 용기의 압력을 1.3Pa까지 감압시켰다. 그 다음에 압력이 5.3×10-4가 될 때까지 아르곤가스를 재충전한 후 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 재충전했다. 4분후, 용기를 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 2.7×104Pa로 될 때까지 아르곤가스를 재충전한 후 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 재충전했다. 이 상태를 4분간 유지한 후, 용기의 압력을 1.3Pa까지 감압하였다. 그 다음에 압력이 101kPa가 될 때까지 공기를 재충전하고 이 상태를 4분간 유지했다. 용기를 1.3Pa까지 감압한 후, 압력이 101kPa가 될 때까지 용기를 아르곤가스로 재충전한 후 개구하여, 표면이 금속 Si로 피복된 니오브 분말을 얻었다. 상기 니오브 분말의 평균 입자크기는 0.5㎛이었고 Si함량은 0.8질량%이었다.
상기 분말은 실시예21과 동일한 방법으로 평균 입자크기가 125㎛인 조립분말로 형성되고, 표면이 금속 Si로 피복되고 질화규소/니오브 혼합층을 갖지 않는 니오브 소결체를 실시예33과 동일한 방법으로 얻었다.
소결체 100유닛을 제조하고 각 소결체를 0.1% 인산 수용액중에 80℃, 600분, 20V의 조건하 화성하여 소결체 표면상에 유전체 산화막층을 형성했다. 화성소결체에 콘덴서 제조방법 4로 캐소드제를 함침시키고 탄소 페이스트와 실버 페이스트를 순서대로 적층한 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량, 내전압 및 솔더링 내열성을 표5에 나타낸다.
Figure 112006039343945-PCT00010
Figure 112006039343945-PCT00011
도5 및 도6 각각은 실시예33의 소결체 및 비교예 6에서 얻어진 콘덴서를 사용하여 콘덴서 제조방법 4에 의해 제작된 콘덴서의 내전압을 평가하기 위해 묘사된 그래프이다. 실시예33의 소결체를 사용하여 제작된 콘덴서의 누설전류의 제1변곡점은 7V 근방에 존재하고, 비교예6의 콘덴서의 것은 4V 근방에 존재한다. 이 값이 화성전압(이들 실시예 및 비교예에서 20V)에 접근할수록 내전압은 보다 양호하게 될 수 있다.
본 발명의 콘덴서는 고용량, 저ESR, 양호한 내전압과 솔더링 내열성, 저누설전류값, 및 양호한 장기 신뢰도 등의 특성을 갖는 콘덴서이다. 특히 유기반도체가 다른 전극의 재료로 사용되면, 내전압 및 솔더링 내열성을 향상시키는 효과가 크다.
이들 특성을 갖는 본 발명의 콘덴서는 종종 아날로그 또는 디지털 회로에 사용되는 바이패스 또는 커플링 콘덴서 등의 용도, 및 종래의 탄탈콘덴서의 용도에 적용시킬 수 있다.
통상, 이러한 콘덴서는 전자회로에 많이 사용되므로, 고용량, 저ESR 및 양호한 내전압과 솔더링 내열성을 갖는 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 특히 높은 클럭수의 집적회로에서 전자부품의 배열 또는 열의 방출에 있어서의 제한을 줄일 수 있고, 매우 신뢰할 수 있는 전자회로를 통상의 것보다 보다 작은 공간에 밀봉할 수 있다.
또한, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 컴퓨터, 컴퓨터 주변장치(예를 들면, PC카드), 이동장치(예를 들면, 휴대폰), 가전기기, 차량탑재 장치, 인공위성 및 통신장치 등 통상의 것보다 치밀한 매우 신뢰할 수 있는 전자기기를 얻을 수 있다.

Claims (53)

  1. 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은 분말입자의 표면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 8~2,000nm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  3. 제1항에 있어서, 질화규소 함량이 50~500,000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질화규소는 SiαNβ로 나타낸 화합물로서, α 및 β는 각각 양의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질화규소는 SiN, Si2N2, Si2N3 및 Si3N4로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니오브층 및 상기 혼합층 중에 니오브는 순수 니오브, 니오브 화합물, 니오브 합금 및 그 수소화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으 로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  7. 제6항에 있어서, 상기 니오브 화합물은 니오브 수소화물, 니오브 질화물 및 니오브 산화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  8. 제1항에 있어서, 평균 입자크기는 0.05~5㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  9. 제1항에 있어서, 비표면적은 0.5~70m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말.
  10. 니오브 분말을 에칭하는 단계, 에칭기공에 질화규소를 함침시키는 단계, 및 그 에칭기공을 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 니오브 분말은 평균 입자크기가 0.05~5㎛인 일차분말, 또는 그 응집분말 또는 조립분말인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 에칭단계후 함침단계전에, 함침단계후 밀봉단계전에, 또는 밀봉단계 후에, 질소, 산소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 도핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 평균 입자크기가 1~200nm인 니오브, 니오브 화합물, 니오브 합금 또는 그 수소화물의 존재하에서 에칭기공을 밀봉하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 니오브 분말은 니오브, 니오브 화합물, 니오브 합금 및 그 수소화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 니오브 화합물은 질소 및/또는 산소를 함유하는 니오브 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 에칭단계에서 사용하는 에칭제는 산 또는 알칼리인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에칭제는 불화수소산 또는 플루오로아세트산을 함유하는 산용액인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 에칭제는 pH 10 이상의 알칼리 용액인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 함침된 질화규소는 평균 입자크기가 1~200nm인 입자인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 함침단계에서 초음파 조사를 행하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 니오브 분말을 조립화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  22. 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은 외표면 근방 및 기공내면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  23. 제22항에 있어서, 상기 혼합층의 두께는 8~2,000nm인 것을 특징으로 하는 콘 덴서용 니오브 조립분말.
  24. 제22항에 있어서, 질화규소 함량은 50~500,000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 평균 입자크기는 5~1,000㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  26. 제21항 또는 제22항에 있어서, 비표면적은 0.5~40m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  27. 제21항 또는 제22항에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 0.01~500㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  28. 제25항에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 0.1~0.9㎛의 범위내에 있고, 하나 이상의 피크는 0.9~3㎛에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 조립분말.
  29. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 니오브 분말을 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  30. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 니오브 조립분말을 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  31. 니오브층, 및 질화규소와 니오브의 혼합층을 함유하고, 상기 혼합층은 소결체의 외표면 근방 및 기공내면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  32. 제31항에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 8~2,000nm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  33. 제31항에 있어서, 질화규소 함량이 50~500,000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  34. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 기공율이 55체적% 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  35. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 0.006m2/mm3 이상 인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  36. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 0.005m2/mm3~0.06m2/mm3인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  37. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 0.01~100㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  38. 제37항에 있어서, 기공직경 분포의 하나 이상의 피크는 1.0㎛ 이상의 범위내에 있고 하나 이상의 피크는 1.0㎛ 이상의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  39. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 1㎛ 이상인 기공의 체적은 전체기공체적의 13체적% 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  40. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 용량은 40,000~400,000㎌V/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 소결체.
  41. 한쪽의 전극인 제29항 내지 제40항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 니오브 소결체, 상대전극 및 상기 전극 사이에 기재된 유전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  42. 제41항에 있어서, 상기 유전체는 질화규소를 함유하는 니오브 산화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  43. 한쪽의 전극인 콘덴서용 소결체, 상대전극 및 상기 전극 사이에 기재된 유전체를 포함하고, 상기 유전체는 질화규소를 함유하는 니오브 산화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  44. 제41항 또는 제43항에 있어서, 상기 상대전극용 재료는 전해액, 유기 반도체 및 무기 반도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  45. 제44항에 있어서, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  46. 제45항에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 그 치환유도체에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  47. 제45항에 있어서, 도전성 폴리머는 하기 식(1) 또는 (2)로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서:
    Figure 112006039343945-PCT00012
    (R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기에서 선택된 1가의 기를 나타내고,
    R1과 R2, 또는 R3과 R4의 탄화수소사슬은 임의의 위치에서 서로 결합되어 이들 치환기가 결합된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-,4-,5-,6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성해도 좋고,
    환상 결합사슬은 그 임의의 위치에서 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 술피도 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합 또는 이미노 결합을 함유해도 좋고,
    X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자 일때만 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.).
  48. 제47항에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 하기 식(3)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서:
    Figure 112006039343945-PCT00013
    (R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 선형 또는 분기, 포화 또는 불포화 알킬기, 알킬기가 임의의 위치에 서로 결합된 경우 2개의 산소원자를 함유하는 하나 이상의 5-, 6- 또는 7원환 포화 탄화수소 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고,
    환상구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조, 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 들 수 있다.).
  49. 제48항에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  50. 제41항 또는 제43항에 있어서, 상대전극용 재료는 적어도 일부분에 층상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  51. 제41항 또는 제43항에 있어서, 상대전극용 재료는 오가노술폰산음이온을 도펀트로 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  52. 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자회로.
  53. 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자기기.
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