KR101257278B1 - 콘덴서용 전극 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 0.01~10원자%를 합금성분으로서 함유하고, 또한 디니오브 모노나이트라이드 결정 0.1~70질량%를 더 함유하는 콘덴서용 니오브 합금으로서, 이 니오브 합금 분말의 평균입자크기는 0.05~5㎛이고, BET 비표면적은 0.5~40㎡/g이며, 평균입자크기 10~500㎛의 니오브 합금의 입상물을 갖는 니오브 합금, 이 니오브 합금의 분말 또는 그 입상물의 소결체, 콘덴서 및 상기 소결체를 사용한 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 니오브 합금의 분말 또는 그 입상물을 사용한 니오브 콘덴서는 고용량을 갖고, 누설전류가 작으며, 고온특성 및 내열성이 우수하다.

Description

콘덴서용 전극{ELECTRODE FOR CAPACITOR}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. 111(b)의 조항 하에 2001년 12월 13일에 출원된 미국 가출원 제60/339,347호의 출원일 이익을 35 U.S.C. 119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. 111(a)의 규정에 기초한 출원이다.
본 발명은 콘덴서에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 단위질량당 용량이 크고, 고온특성이 우수하며, 내열성이 우수한 콘덴서를 제조할 수 있는 콘덴서용 니오브 합금 및 그 소결체에 관한 것이고, 또한 상기 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는 소형이고 대용량이 요구된다. 이들 콘덴서 중에서도 탄탈 콘덴서는 크기에 대한 용량이 크고, 성능이 양호하기 때문에 바람직하다. 이러한 탄탈 콘덴서에 있어서, 탄탈 분말의 소결체는 일반적으로 애노드부로 사용된다. 이 탄탈 콘덴서의 용량을 증가시키기 위해서는 소결체의 질량을 증가시키거나 또는 탄탈 분말을 분쇄하여 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.
소결체의 질량을 증가시키는 방법에서는 콘덴서의 형상이 필연적으로 증대하여 소형화 요구를 만족시킬 수 없다. 한편, 탄탈 분말을 분쇄하여 비표면적을 증가시키는 방법에서는 탄탈 소결체의 구멍지름을 작게 하거나, 또는 소결공정에서 폐쇄된 구멍이 증가하여, 그 결과 후공정에서 캐소드제의 함침이 곤란하게 된다. 이들 문제를 해결하기 위한 검토 중 하나는 탄탈보다 큰 유전상수를 제공할 수 있는 재료분말의 소결체를 사용한 콘덴서를 제조하는 것이다. 이러한 큰 유전상수를 제공하는 재료로서 니오브 및 티탄이 공지되어 있다.
일본특허공개 소55-157226호 공보에는 입자크기 2.0㎛ 이하의 응집분말 또는 니오브 미세분말을 가압성형 후 소결하고, 이 성형소결체를 미세조각으로 커트하고, 이것에 리드부를 접합하고, 이것을 다시 소결하는 콘덴서용 소결장치의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허공보에는 콘덴서의 특성에 대해서 상세히 기재되어 있지 않다.
미국특허 제4,084,965호 공보에는, 니오브 주괴를 수소화하고 분쇄하여 얻어진 5.1㎛의 니오브 분말의 소결체를 사용한 콘덴서가 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 콘덴서는 누설전류(이하 "LC"라고 하는 경우가 있음)값이 커서 실용성이 적다.
미국특허 제5,242,481호 공보에는, 금속 마그네슘 등의 환원제를 사용하여 니오브 분말, 탄탈 분말, 또는 니오브와 탄탈 합금 분말 중의 산소 함유량을 300ppm 이하로 저감시키는 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허공보에는 이들 분말을 사용한 콘덴서에 대해서는 기재되어 있지 않다.
미국특허 제6,171,363호 공보에는, 가스상 마그네슘 또는 칼슘 등의 환원제를 사용하여 탄탈, 니오브, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄 또는 하프늄의 산화물로부터 그 산화물을 환원시켜 탄탈, 니오브, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄 또는 하프늄의 금속 또는 합금을 제조하는 제조방법이 개시되어 있으며, 탄탈을 대신하여 니오브-탄탈 합금, 니오브-티탄 합금 및 탄탈-티탄 합금이 콘덴서 재료로서 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 있어서는 탄탈 또는 니오브만을 사용하였고, 니오브 합금을 사용한 경우에 대해서는 기재되어 있지 않았고, 또한 콘덴서의 성능에 대해서도 기재되어 있지 않았다.
WO00/67936호 공보에는, 가스상 마그네슘 또는 칼슘 등의 환원제를 사용하여 탄탈, 니오브, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄 또는 하프늄의 산화물로부터 그 산화물을 환원시켜 탄탈, 니오브, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄 또는 하프늄의 금속 또는 합금을 제조하는 제조방법이 개시되어 있다. 이 특허공보에는 니오브-탄탈 합금의 예가 개시되어 있고, 탄탈 15원자%를 함유하는 니오브-탄탈 합금을 사용한 경우, 니오브를 단독으로 사용했을 경우보다 단위전압 당 유전막의 두께가 감소하여 용량이 증대한다고 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 있어서는 탄탈 또는 니오브만을 사용하였고, 니오브 합금을 사용한 경우에 대해서는 기재되어 있지 않았고, 또한 콘덴서의 성능에 대해서도 기재되어 있지 않았다.
일본특허공개 평10-242004호 공보에는, 예컨대 니오브 분말의 일부를 질화시킴으로써 LC값을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 입자크기가 작은 니오브 분말을 사용하여 니오브 소결체로부터 고용량의 콘덴서를 제조하는 경우, 일부 콘덴서가 특히 큰 LC값을 나타내는 경우가 있다.
일본특허공개 평11-329902호 공보(미국특허 제6,215,652호 공보)에는 부품 실장시 리플로우 공정 전ㆍ후간 정전용량의 변화가 저감된 니오브 고체 콘덴서가 개시되어 있다. 그러나, 개시된 콘덴서의 용량은 2㎌ 정도로 작고, 후술하는 용량에 대한 고온특성, 내열성, 및 LC에 대한 불량품/양품의 출현빈도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
이들 종래의 니오브 콘덴서는 용량, 고온특성 및 내열성을 충분히 만족시키지 못하였고, 또한 실용되지 못하였거나 또는 실용되었더라도 그 사용이 매우 한정적이었다.
콘덴서를 105℃의 분위기에서 전압을 인가하면서 2,000시간 방치한 후, 실온으로 복귀시킨 후의 용량 C에 대한 실온에서의 초기용량 C0의 비 (C-C0)/C0를 고온특성으로 정의한다. 소결체를 전해산화시킨 후, 상대 전극과 결합시켜 콘덴서를 제조하는 경우, 탄탈 소결체를 사용한 탄탈 콘덴서의 고온특성은 ±20% 내에 들지만, 종래의 니오브 소결체를 사용한 일부 니오브 콘덴서의 고온특성은 ±20% 내에 들지 않는다.
내열성은 50 콘덴서 유닛을 제조하고, 리플로우 노에 미리 준비된 기판에 접속시킨 후, 누설전류를 측정한 경우, 누설전류값(LC값)이 0.05CV(용량과 정격전압의 곱) 이하를 나타내는 유닛의 수로 나타낸다. 리플로우 노안으로 기판을 투입할 때의 콘덴서의 외부 말단부의 온도를 투입시마다 230℃로 30초간 유지하고, 기판 투입조작 횟수는 3회이다. 소결체를 전해산화시킨 후, 상대 전극에 결합시켜 콘덴서를 제조하는 경우, 0.05CV 이상의 내열성을 갖는 콘덴서 유닛의 수는 탄탈 분말을 사용한 소결체로부터 제조된 콘덴서의 경우에는 일반적으로 0/50인 반면, 종래의 니오브 분말을 사용한 소결체로부터 제조된 콘덴서의 경우에는 0.05CV를 초과하는 내열성을 갖는 콘덴서 유닛이 생성되는 경우도 있다.
산화 유전막의 안정성에 있어서 니오브 소결체가 탄탈 소결체보다 열등하다. 고온에서 그 차이가 현저히 나타난다. 많은 이유가 있겠지만 그 중 하나로서, 산화 유전막의 조성물과 니오브 소결체 전극의 조성물 사이의 차이에 의해서, 고온에서 열변형이 발생하여 산화 유전막의 열화가 가속되는 것으로 생각된다.
상기와 같이, 니오브 소결체를 사용한 콘덴서는 실온에서의 신뢰성이 낮아, 그 사용연한에 결함이 있다고 판단되는 경우가 있다. 그러므로, 실용이 한정된다.
따라서, 본 발명의 목적은 용량이 크고, 누설전류가 작고, 고온특성이 우수하며, 내열성이 우수한 니오브 콘덴서를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적에는 소결체, 니오브 합금 및 상기 니오브 콘덴서를 제공하기 위한 니오브 조성물을 제공하는 것도 포함한다.
본 발명자들이 예의검토한 결과, 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 함유하고, 또한 디니오브 모노나이트라이드 결정을 더 함유하는 니오브 합금 및 니오브 합금 소결체를 사용함으로써, 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 알았다.
상술한 고온에서의 열변형에 의한 산화 유전막의 열화를 개선하기 위해서, 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 니오브에 함유시켜 니오브를 합금하는 경우, 열변형이 어느 정도까지는 경감되지만 여전히 충분하지는 않다. 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 함유하는 니오브 합금에 디니오브 모노나이트라이드 결정을 더 배합함으로써, 예컨대 상기 고온에서의 열변형은 더욱 경감되어, 결과적으로 상기 니오브 합금 분말 또는 니오브 합금 소결체를 사용한 콘덴서의 고온특성 및 내열성이 크게 개선된다고 생각된다.
일측 전극으로서의 상기 니오브 합금 소결체, 상대 전극 및 이들 2개의 전극 사이에 개재된 유전재료로 콘덴서를 구성함으로써, 상기 문제를 해결하여, 용량이 크고, 고온특성 및 내열성이 우수한 콘덴서를 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 후술하는 콘덴서용 전극에 관한 것이다.
1. 주기율표 2족 내지 16족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합금성분으로 함유하는 니오브 합금으로 이루어지는 콘덴서용 전극으로서, 디니오브 모노나이트라이드 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
2. 1에 있어서, 상기 콘덴서용 전극은 리드와이어를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 합금성분은 주기율표 3족 내지 16족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
4. 1 또는 2에 있어서, 상기 합금성분은 Zr, W, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Ti, Hf, V, Ta, Mo, Mn, Ag, Zn, B, Al, Sb, Mg, Si, Ba, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
5. 1 또는 2에 있어서, 상기 합금성분은 0.01~10원자% 함유되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
6. 1 또는 2에 있어서, 상기 디니오브 모노나이트라이드 결정은 0.1~70질량% 함유되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
이하에, 본 발명의 니오브 합금, 니오브 조성물 분말, 그 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서를 얻는 일례를 설명한다.
본 발명에 있어서, 합금성분으로 되는 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하고, 또한 디니오브 모노나이트라이드 결정을 더 함유하는 니오브 합금은 고온특성 및 내열성 모두의 콘덴서 특성을 만족시킬 수 있는 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "합금"은 상기 합금성분과 함께 고용체를 포함한다. 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량은 바람직하게는 0.1~70질량%이다. 또한, 니오브 합금에 붕소, 질소, 탄소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 배합하는 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 니오브 합금 중에 합금성분(니오브 제외)으로서 함유되는 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 총 함유량은 니오브 합금의 10원자% 이하가 적당하고, 바람직하게는 0.01~10원자%, 더욱 바람직하게는 0.01~7원자%이다. 이 원소의 총 함유량이 0.01원자% 미만이면, 디니오브 모노나이트라이드 결정을 배합하더라도, 후술하는 전해산화에 의해 형성된 전해 산화막(유전막)이 고온에 의해 고온변형되는 것을 억제하는 효과를 쉽게 얻을 수 없어, 고온특성 및 내열성 모두가 만족스럽지 않을 수 있다. 한편, 원소의 총 함유량이 10원자%를 초과하면, 니오브 합금 중의 니오브 자체의 함유량이 감소하여, 콘덴서로서의 용량이 저감된다. 그러므로, 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 함유하는 니오브 합금 재료 중의 합금성분인 원소의 총 함유량은 바람직하게는 0.01~10원자%이다. 또한, 누설전류를 더욱 저감시키기 위해서는, 니오브 합금 중의 이들 원소의 함유량이 7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~7원자%이다.
디니오브 모노나이트라이드 결정을 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 함유하는 니오브 합금에 배합함으로써 얻어지는 본 발명의 니오브 합금 분말의 평균입자크기는, 분말재료의 비표면적을 증대시켜 고용량을 실현하기 위해서는 5㎛ 이하가 적합하고, 바람직하게는 0.05~4㎛이다.
본 발명자들에 의해 예로서 제조된 지르코늄 및 디니오브 모노나이트라이드 결정을 함유하는 니오브 합금 분말(분쇄법에 의해 제조됨)의 평균입자크기(D50: ㎛) 및 비표면적(S: ㎡/g)을 표 1에 나타낸다.
평균입자크기(D50)
(㎛)		 비표면적(S)
(㎡/g)
5 0.6
2 1.3
0.9 2.5
0.5 5.1
0.2 11.3
0.1 20.9
0.05 39.7
표 1에 나타낸 평균입자크기(D50: ㎛)는 입자크기분포 측정장치 ("Microtrac", 상품명, Microtrac사 제품)을 사용하여 측정된 값이다(D50값은 누적질량%가 50질량%에 상당하는 경우의 입자크기를 나타낸다). 비표면적은 BET법에 의해 측정된 값이다.
니오브 합금 분말의 평균입자크기가 5㎛를 초과하면, 대용량의 콘덴서를 달성할 수 없는 반면, 평균입자크기가 0.05㎛ 미만이면, 상기 분말로부터 제조된 소결체의 구멍크기가 작고, 폐쇄된 구멍의 수가 많아, 후술하는 캐소드제의 함침이 곤란하게 되어, 그 결과 콘덴서의 용량이 거의 증가하지 않게 된다. 따라서, 이 소결체는 콘덴서용 니오브 합금 소결체로서 매우 적합하지 않다.
이러한 이유로부터, 본 발명에서 사용되는 니오브 합금 분말의 평균입자크기 는 0.05~5㎛인 것이 바람직하다. 이 평균입자크기를 가짐으로써, 고용량의 콘덴서를 달성할 수 있다.
본 발명의 니오브 합금 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상의 분말이다. 또한, 본 발명의 니오브 분말은 바람직하게는 BET 비표면적 0.5~40㎡/g, 더욱 바람직하게는 1~20㎡/g의 분말이다.
상술하듯이, 소결체의 제조에 사용되는 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 함금 분말의 평균입자크기는 0.5~4㎛이다.
다음으로, 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정을 함유하는 니오브 합금 또는 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정을 함유하는 니오브 합금을 주로 참조하여 본 발명에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 함유량은 주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 함유하고, 디니오브 모노나이트라이드 결정을 더 함유하는 니오브 합금에도 적용된다.
상기 평균입자크기를 갖는 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말은, 평균입자크기 0.05~5㎛의 디니오브 모노나이트라이드 결정 및/또는 그 수소화물을, 예컨대 지르코늄-니오브 합금 주괴, 펠렛 또는 분말의 수소화물을 분쇄함으로써 얻어진 지르코늄 함유 수소화니오브 합금 분말, 또는 상기 수소화물 합금 분말을 탈수소화시킴으로써 얻어진 지르코늄 함유 니오브 합금 분말과 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 이 혼합에 있어서, 분말은 불활성 가스(예컨대, Ar, He, 질소) 분위기에서 실온 이하에서 서로 혼합하거나, 또는 물, 메탄올, 디클로로에탄 또는 톨루엔 등의 적당한 용매를 사용하여 혼합해도 좋다. 적당한 용매를 사용하는 경우, 용매는 감압하 50℃ 이하의 온도에서 증류제거하는 것이 바람직하다. 얻어진 혼합 분말을 사용하여 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 혼합 분말을 환원분위기(예컨대, Ar, He 또는 H2)하 압력 10-3~106Pa에서 온도 200~1,500℃에 1분~100시간 노출시킨 후, 필요에 따라 크래킹 등의 공정을 행하여 소결체를 제조할 수 있다.
지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말의 또 다른 제조방법으로서, 예컨대 지르코늄-니오브 합금 주괴, 펠렛 또는 분말의 수소화물을 분쇄함으로써 얻어진 평균입자크기 0.5~5㎛의 지르코늄 함유 수소화니오브 합금 분말, 또는 상기 수소화물 합금 분말을 탈수소화시킴으로써 얻어진 지르코늄 함유 니오브 합금 분말을 질소분위기하 압력 102~106Pa에서 온도 200~750℃, 바람직하게는 300~600℃에 1분~100시간 노출시켜 질화시키고, 그 분말을 Ar 또는 He 등의 불활성 가스 분위기하 압력 102~106Pa에서 온도 800~1,500℃, 바람직하게는 850~1,100℃에 1분~100시간 더 노출시켜 상기 질화니오브를 디니오브 모노나이트라이드 결정으로 변환시킴으로써, 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말을 제조한다. 이 방법은 니오브 합금 분말 대신에 소결한 후의 소결체에 적용될 수 있다.
또한, 다른 제조방법으로는, 니오브 주괴 또는 펠렛의 수소화물의 분쇄, 그 수소화니오브 분말의 탈수소화, 플루오로니오브산 칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄, 또는 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄, 세륨, 란탄, 미시금속 등 중 1종 이상을 사용하여 환원시킨 산화니오브의 환원물을 분쇄하여 제조된 니오브 분말 또는 수소화니오브 분말을 질소분위기하 압력 102~106Pa에서 온도 200~750℃, 바람직하게는 300~600℃에 1분~100시간 노출시켜 질화시키고, 그 분말을 Ar 또는 He 등의 불활성 가스 분위기하 압력 102~106Pa에서 온도 800~1,500℃, 바람직하게는 850~1,100℃에 1분~100시간 더 노출시켜 상기 질화니오브를 디니오브 모노나이트라이드 결정으로 변환시킨다. 필요에 따라 크래킹 등의 공정을 더 행하여 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 분말을 얻은 후, 그 분말을 네오디뮴 분말, 또는 네오디뮴의 수소화물, 산화물, 황화물, 붕소화물, 탄화물, 술페이트, 할로겐화염, 질산염, 유기산염 또는 착염과 혼합해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말을 평균입자크기 0.05~5㎛의 네오디뮴 함유 니오브 분말 및/또는 니오브 분말과 혼합하여, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말 중의 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량 및/또는 네오디뮴의 함유량을 조절해도 좋고, 또는 평균입자크기 0.05~5㎛의 디니오브 모노나이트라이드 결정과 더 혼합하여, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말 중의 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량을 조절해도 좋다.
본 발명의 콘덴서용 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말로는, 상기 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 함유 니오브 합금 분말을 적당한 형태로 입상화한 후 사용해도 좋고, 또는 입상분말을 적당량의 미입상 니오브 분말과 혼합한 후 사용해도 좋다.
입상물
입상화 방법의 예로는 미입상 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말을 고도감압하에 방치하고, 적당한 온도로 가열한 후, 분말을 크래킹하는 방법, 캠퍼, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산 에스테르 또는 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더, 아세톤, 알콜, 아세트산 에스테르 또는 물 등의 용매, 및 미입상 또는 입상 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말을 혼합한 후, 그 혼합물을 크래킹하는 방법, 캠퍼, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산 에스테르 또는 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더, 아세톤, 알콜, 아세트산 에스테르 또는 물 등의 용매, 및 미입상 또는 입상 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 고도감압하에서 소결하고, 첨가된 바인더 및 용매를 증발, 승화 또는 열분해시켜 기화제거하고, 이 소결된 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 덩어리를 크래킹하는 방법, 및 산화바륨 또는 산화마그네슘 등, 아세톤, 알콜, 아세트산 에스테르 또는 물 등의 용매, 및 미입상 또는 입상 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 분말을 혼합하고, 그 혼합물을 고도감압하에서 소결하고, 그 소결체를 크래킹하고, 이것을 질산 또는 염산 등의 산용액 또는 착화제를 함유하는 용액을 사용하여 용해시켜 상기 산화바륨, 산화마그네슘 등을 제거하는 방법 등이 열거된다.
이렇게 하여 입상화된 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말은 소결체 제조시 가압성형성이 개선된다. 이 경우, 입상 분말의 평균입자크기는 바람직하게는 10~500㎛이다. 입상 분말의 평균입자크기가 10㎛ 미만이면, 블록킹이 부분적으로 발생하여 주형으로의 유동성이 열화되는 반면, 500㎛를 초과하면 가압성형 후 압축물이 쉽게 부서져 버린다. 입상 분말의 평균입자크기가 30~250㎛인 것이 가압성형물을 소결한 후의 콘덴서의 제조시 캐소드제가 쉽게 함침되기 때문에 더욱 바람직하다. 이와 같이 입상화된 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말은 60°미만의 안식각을 가지며, 매우 원활한 유동을 나타낸다. 그 표면은 부분적으로 산화되어 있으며, 산소함유량은 3,000~100,000ppm이다. 사용된 장치 또는 재료로부터 혼합된 불순물인 Fe, Cr, Ni, Ba, Mg, Si, Al, 탄소 등의 양은 수백 ppm 이하이다.
본 발명의 콘덴서용 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 소결체는 상기 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말 또는 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 입상 분말을 소결함으로서 제조된다. 상기 소결체의 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 예컨대 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말을 소정 형태로 가압성형하고, 얻어진 성형물을 500~2,000℃, 바람직하게는 900~1,500℃, 더욱 바람직하게는 900~1,300℃에서 10-5~102Pa에서 수분~수십시간 가열함으로써 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체의 누설전류값을 더욱 개선시키기 위해서는, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체의 일부를 질화, 붕소화, 탄소화, 황화 또는 이들 처리 중 복수개를 행해도 좋으며, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금의 질화물, 붕소화물, 탄소화물 및 황화물 중 어느 하나를 함유해도 좋고, 또는 2종 이상의 조합물을 함유해도 좋다.
이들의 총 결합량, 즉 질소, 붕소, 탄소 및 황의 총 함유량은 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말의 형태에 따라 다르지만, 0 초과~200,000ppm, 바람직하게는 50~100,000ppm, 더욱 바람직하게는 200~20,000ppm이다. 총 결합량이 200,000ppm을 초과하면, 용량특성이 열화되어 콘덴서로서 적합하지 않다.
네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체의 질화는 액체질화, 이온질화 및 가스질화 중 어느 한 방법에 의해 또는 그 조합에 의해 행해질 수 있다. 이들 중에서, 질소가스 분위기에 의한 가스질화가 장치가 간단하고 조작이 쉽기 때문에 바람직하다. 예컨대, 질소가스 분위기에 의한 가스질화는 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체를 질소분위기에 방치함으로써 달성될 수 있다. 질화 분위기 온도는 2,000℃ 이하, 방치시간 100시간 이하에서, 목적한 질화량을 갖는 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 처리를 더 높은 온도에서 행함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체의 붕소화는 가스 붕소화 또는 고체상 붕소화 중 어느 하나에 의해 행해질 수 있다. 예컨대, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체를 붕소펠렛 또는 할로겐화붕소(예컨대 트리플루오로붕소) 등의 붕소원과 함께 감압하에서 2,000℃ 이하에서 1분~100시간 방치함으로써 붕소화시킬 수 있다.
네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체의 탄소화는 가스 탄소화, 고체상 탄소화 및 액체 탄소화 중 어느 하나에 의해 행해질 수 있다. 예컨대, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체를 탄소를 갖는 탄소물질 또는 유기물질 등의 탄소원(예컨대, 메탄)과 함께 감압하에서 2,000℃ 이하에서 1분~100시간 방치함으로써 탄소화시킬 수 있다.
네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체의 황화는 가스 황화, 이온 황화 및 고체상 황화 중 어느 하나에 의해 행해질 수 있다. 예컨대, 황가스 분위기에 의한 가스 황화는 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말, 입상 분말 또는 소결체를 황분위기에 방치함으로써 달성될 수 있다. 황 분위기 온도 2,000℃ 이하, 방치시간 100시간 이하에서, 목적한 황화량을 갖는 니오브 분말, 입상 분말 또는 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 처리를 더 높은 온도에서 행함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
이하, 콘덴서 장치의 제조에 대해서 설명한다.
예컨대, 니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속을 함유하고, 적당한 형상 및 길이를 갖는 리드와이어를 준비하고, 상기 리드와이어의 일부가 성형체의 내부로 삽입되도록, 니오브 분말의 가압성형시 리드와이어를 일체 성형함으로써, 리드와이어가 소결체의 인출리드로 작용할 수 있다.
콘덴서는 상기 소결체를 일측 전극으로서 사용하여, 상기 전극과 상대 전극 사이에 유전재료를 개재함으로써 제조될 수 있다. 여기서 콘덴서에 사용되는 유전재료로는 산화니오브를 주성분으로 하는 유전재료가 바람직하다. 산화니오브를 주성분으로 하는 유전재료는, 예컨대 전해용액에서 일측전극으로서의 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 소결체를 화성처리함으로써 얻을 수 있다. 전해용액에서 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 전극을 화성처리하기 위해서는, 0.1% 인산 수용액, 황산 수용액, 1% 아세트산 수용액 또는 아디프산 수용액 등의 프로톤산 수용액이 일반적으로 사용된다. 전해용액에서 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 전극을 화성처리하여 산화니오브 유전재료를 얻는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서이고, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 전극은 애노드로서 사용된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 니오브 소결체의 상대 전극은 특별히 한정하지는 않고, 예컨대 알루미늄 전해 콘덴서 분야에 공지되어 있는 전해용액, 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택되는 하나 이상의 물질(화합물)이 사용될 수 있다. 전해용액의 구체예로는 이소부틸트리프로필암모늄 붕소테트라플루오라이드 전해질 5질량%가 용해되어 있는 디메틸포름아미드-에틸렌글리콜 혼합액, 및 테트라에틸암모늄 붕소테트라플루오라이드 7질량%가 용해되어 있는 프로필렌카보네이트-에틸렌글리콜 혼합액이 열거된다. 유기 반도체의 구체예로는 벤조피롤린 테트라머 및 클로르아닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기 반도체, 및 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기 전도성 고분자가 열거된다.
Figure 112010022868562-pat00001
식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1가 기를 나타내고; R1과 R2 또는 R3와 R4의 한쌍의 탄화수소 쇄가 임의의 위치에서 결합하여, R1과 R2 또는 R3와 R4로 치환된 탄소원자와 함께 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소 환상 구조를 1개 이상 형성하는 2가 쇄를 형성해도 좋고; 상기 환상 결합쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(1) 또는 (2)의 R1~R4는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R1과 R2의 한쌍, R3과 R4의 한쌍은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 전기 전도성 고분자는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 함유하는 전기 전도성 고분자인 것이 바람직하다.
Figure 112010022868562-pat00002
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 이 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하는 경우에는 2개의 산소원소를 함유하는 5-, 6- 또는 7원환의 포화 탄화수소 환상 구조를 1개 이상 형성하는 치환기를 나타내고; 상기 환상 구조로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 구조 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다.
이러한 화학구조를 함유하는 전기 전도성 고분자는 전하를 갖고 있어, 도펀트로 도핑된다. 도펀트로는 공지된 도펀트가 제한없이 사용될 수 있다.
무기 반도체의 구체예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기 반도체, 및 사산화삼철을 포함한 무기 반도체가 열거된다. 이들 반도체는 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체가 열거된다. 이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환 유도체(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))가 바람직하다.
사용되는 유기 반도체 및 무기 반도체의 전기 전도도가 10-2~103S/cm인 경우에는, 제조된 콘덴서의 임피던스치를 작게 할수록 고주파에서의 용량이 증가될 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자층은, 예컨대 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 이들의 치환 유도체 등의 중합성 화합물을 탈수소적인 2전자 산화의 산화반응을 충분히 행할 수 있는 산화제의 작용하에서 중합하는 방법에 의해 제조된다. 중합성 화합물(모노머)로부터의 중합반응으로는 기상 중합 및 용액 중합이 열거된다. 전기 전도성 고분자층은 그 위에 유전재료를 가진 니오브 소결체의 표면상에 형성된다. 전기 전도성 고분자가 용액형태로 도포가 가능한 유기용매 가용성 고분자인 경우에는, 소결체의 표면 상에 고분자를 도포하여 전기 전도성 고분자층을 형성하는 방법이 사용된다.
용액중합을 사용한 제조방법의 바람직한 일례는 그 위에 유전체층이 형성된 니오브 소결체를 산화제를 함유하는 용액(용액 1)에 침지하고, 이어서 그 소결체를 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액 2)에 침지시켜 중합하여, 소결체의 표면상에 전기 전도성 고분자층을 형성하는 방법이다. 또한, 상기 소결체를 용액 2에 침지시킨 후 용액 1에 침지시켜도 좋다. 상기 방법에 사용되는 용액 2는 도펀트를 함유하지 않은 모노머 용액이어도 좋다. 도펀트를 사용하는 경우에는, 도펀트는 그 용액 중에 산화제와 함께 존재시켜도 좋다.
이 중합단계의 조작을 유전재료를 그 위에 갖는 니오브 소결체 당 1회 이상, 바람직하게는 3~20회 반복함으로써, 치밀하고 만족스로운 전기 전도성 고분자층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에 있어서, 산화제는 콘덴서의 성능에 악영항을 미치지 않고, 이 산화제의 환원제가 도펀트로 작용가능하여 전기 전도성 고분자의 전도도를 상승시킬 수 있는 산화제이면 어느 것이어도 좋다. 제조시 취급이 용이하고, 산업적으로 저가의 화합물이 바람직하다.
산화제의 구체예로는 FeCl3, FeClO4 및 Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(III)계 화합물류; 무수 염화알루미늄/염화구리; 과황산알칼리금속류; 과황산암모늄류; 과산화물류; 과망간산칼륨 등의 망간류; 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논 및 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류; 요오드 및 브롬 등의 할로겐류; 과산; 황산, 발연황산, 삼산화황, 클로로황산, 플루오로황산 및 아미도황산 등의 술폰산; 오존; 및 이들 산화제의 복수개의 혼합물이 열거된다.
상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본화합물로는 유기 술폰산, 유기 카르복실산, 유기 인산 및 유기 붕산이 열거된다. 유기 술폰산의 구체예로는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산(알킬기로는 부틸기, 트리이소프로필기 및 디-tert-부틸기가 열거됨)이 열거된다.
유기 카르복실산의 구체예로는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 옥살산 등이 열거된다. 또한, 본 발명에서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리-α-메틸술폰산 폴리비닐술페이트, 폴리에틸렌술폰산 및 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온도 사용될 수 있다. 이들 유기 황산류 및 유기 카르복실산류는 예에 불과하며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 음이온의 반대 양이온으로는 H+, Na+ 및 K+ 등의 알칼리 금속 이온류, 및 수소원자, 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기 또는 테트라페닐기로 치환된 암모늄 이온류가 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 산화제 중, 3가의 Fe계 화합물, 염화구리, 과황산알칼리, 과황산암모늄 또는 퀴논을 함유하는 산화제가 바람직하다.
전기 전도성 고분자의 고분자 조성물의 제조방법에 있어서 필요에 따라서 존시재키는 도펀트능을 가진 음이온(산화제의 환원제 음이온 이외의 음이온)으로서, 상기 산화제로부터 얻어지는 환원제 음이온을 반대 음이온으로서 갖는 전해질 음이온(산화제의 환원제), 또는 다른 전해질 음이온이 사용될 수 있다. 구체예로는 PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 등의 5B족 원소의 할라이드 음이온; BF4 - 등의 3B족 원소의 할라이드 음이온; I-(I3 -), Br- 및 Cl- 등의 할로겐 음이온; ClO4 - 등의 퍼할로겐산염 음이온; AlCl4 -, FeCl4 - 및 SnCl5 - 등의 루이스산 음이온; NO3 - 및 SO4 2 - 등의 무기산 음이온; p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 및 탄소수 1~5개(간단히 "C1-5"라고 함)의 알킬치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산염 음이온; CF3SO3 - 및 CH3SO3 - 등의 유기 술폰산염 음이온; 및 CH3COO- 및 C6H5COO- 등의 카르복실산염 음이온을 포함한 프로톤산 음이온이 열거된다.
다른 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산 및 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온류가 열거된다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 이들 음이온류 중에서, 고분자 또는 저분자의 유기 술폰산 화합물 또는 폴리인산 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 방향족 술폰산 화합물(도데실벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등)이 음이온주개 화합물로서 사용된다.
유기 술포산염 음이온류 중에서, 더욱 유효한 도펀트는 분자내에 1개 이상의 술포-음이온기(-SO3 -)를 갖고, 퀴논구조를 갖는 술포퀴논 화합물 및 안트라센 술포네이트의 음이온이다.
상기 술포퀴논 화합물의 술포퀴논 음이온의 기본골격의 예로는 p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캠퍼퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페난트렌퀴논 및 2,7-피렌퀴논이 열거된다.
상대 전극이 고체인 경우, 사용되는 외부 인출리드(예컨대, 리드프레임)과의 전기적 접촉을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라 그 위에 전기 전도성 층이 형성되어도 좋다.
전기 전도성 층은, 예컨대 전기 전도성 페이스트의 고화, 도금, 금속증착 또는 내열성 전기 전도성 수지막을 형성함으로써 형성될 수 있다. 전기 전도성 페이스트의 바람직한 예로는 은페이스트, 구리페이스트, 알루미늄페이스트, 탄소페이스트 및 니켈페이스트 등이 열거되고, 이들은 독립적으로 사용되어도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 좋다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우, 페이스트를 혼합해도 좋고, 또는 별도의 층으로 하여 서로 중첩해도 좋다. 그 다음, 도포된 전기 전도성 페이스트를 공기중에 방치하거나 또는 가열하여 고화시킨다. 도금의 예로는 니켈도금, 구리도금, 은도금 및 알루미늄도금이 열거된다. 증착되는 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리 및 은이 열거된다.
더욱 구체적으로는, 예컨대 제2 전극 상에 탄소페이스트, 은페이스트를 순차로 적층하고, 이것을 에폭시수지 등의 물질로 밀봉하여, 콘덴서를 제조한다. 이 콘덴서는 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 소결체와 일체로 소결성형되거나 또는 후에 융착되는 니오브, 니오브 합금, 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브, 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 또는 탄탈로 이루어진 리드를 가져도 좋다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 콘덴서는, 예컨대 수지몰드, 수지케이스, 금속성 외장케이스, 수지의 침지 또는 적층필름을 사용하여 외장된 다음, 각종 용도의 콘덴서 제품으로서 사용될 수 있다.
상대 전극이 액체인 경우에는, 상기 2개의 전극 및 유전재료로부터 제조된 콘덴서는, 예컨대 상대 전극과 전기적으로 접속된 캔에 수납되어 콘덴서가 완성된다. 이 경우, 네오디뮴-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 소결체의 전극측은 니오브, 니오브 합금, 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브, 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 또는 탄탈로 이루어진 상기 리드를 통해 외부로 안내되는 동시에, 절연성 고무 등을 사용하여 캔으로부터 절연된다.
이상 설명한 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 니오브 합금 분말을 사용하여 콘덴서용 소결체를 제조하고, 이 소결체로부터 콘덴서를 제조함으로써, 누설전류가 작고, 고온특성 및 내열성 모두를 만족시키며, 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 콘덴서는 종래의 탄탈 콘덴서보다 부피에 대한 정전용량이 크기 때문에, 보다 소형의 콘덴서 제품을 얻을 수 있다.
이러한 특성을 가진 본 발명의 콘덴서는, 예컨대 아날로그 및 디지털 회로에 다용되는 바이패스 콘덴서 또는 커플링 콘덴서로서의 용도 및 종래의 탄탈 콘덴서의 용도로도 적용될 수 있다.
일반적으로, 이러한 콘덴서는 전자회로에 다용되며, 본 발명의 콘덴서를 사용하는 경우에는, 전자부품의 배열 및 열배출에 있어서의 한계를 경감시킬 수 있어, 그 결과 신뢰성이 높은 전자회로를 종래의 전자회로 보다 좁은 공간에 배치할 수 있다. 또한, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 종래의 것보다 소형이고 신뢰성이 높은 전자기기, 예컨대 컴퓨터, 컴퓨터 주변기기(예컨대, PC카드), 모바일기기(예컨대, 휴대전화), 가전제품, 차량탑재기기, 인공위성 및 통신기기 등을 얻을 수 있다.
본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
각각의 실시예에 있어서, 하기 방법으로 물성을 측정하여 평가하였다.
(1) 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말 중의 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량
디니오브 모노나이트라이드 결정과 질량이 공지되어 있는 상기 결정을 혼합한 후의 니오브 합금 분말을 X선 회절분석을 행하고, 측정시 2θ 회절강도 및 혼합질량으로부터 검정곡선을 준비하였다. 검정곡선으로부터 함유량을 계산하였다.
(2) 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 합금 분말 중의 니오브를 제외한 합금성분의 함유량
원자 흡광측정법, ICP 방출분석법 또는 ICP 질량분석법에 의해 함유량을 결정하였다.
(3) 콘덴서의 용량측정
실온에서 제조한 칩의 단자 사이에 Hewlett-Packard 제품의 LCR 측정기(Precision LCR Meter HP 4284A Model)를 접속시키고, 120Hz에서의 용량을 칩으로 가공한 콘덴서의 용량으로 하였다.
(4) 콘덴서의 누설전류의 측정
정격전압치(2.5V, 4V, 6.3V, 10V, 16V, 25V 등) 중에서, 유전재료의 제조시 화성전압의 약 1/4(직류 20V)에 대해 대략 1/3 정도의 직류전압(6.3V)을 제조된 칩의 단자 사이로 실온에서 1분간 연속적으로 인가한 후, 전류값을 측정하여 칩으로 가공한 콘덴서의 누설전류로 하였다.
(5) 콘덴서의 고온특성
4V의 전압을 인가하면서 콘덴서를 105℃의 분위기에서 2,000시간 방치한 후, 실온으로 복귀시킨 후의 용량 C에 대한 실온에서의 초기용량 C0의 비 (C-C0)/C0를 고온특성으로 정의한다. 그 비가 ±20% 내에 드는 샘플을 무결점으로 하였다. 고온특성은 샘플의 수와 무결점 샘플의 수의 비로 평가하였다. 각 실시예에 있어서, 샘플의 수는 50개이었다.
(6) 콘덴서의 내열성
콘덴서를 두께 1.5mm의 적층판 상에 땜납을 사용하여 장착하고, 230℃, 30초간 리플로우 노(reflow furnace)에 통과시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 일반적으로, 콘덴서는 리플로우 노 통과시 약 230℃×30초×3회 가열시켜 실용상 열기록을 평가하였다(예컨대, 기판표면 상에 장착되는 부품의 납땜, 기판의 이면 상에 장착되는 부품의 납땜 또는 후 장착되는 부품의 납땜을 행하는 경우의 3회 납땜에 의한 열기록).
LC값을 정격전압 6.3V에서 측정한 후, 리플로우 노를 통과시킨 다음 3회 통과시켰다. 0.05CV㎂ 이하의 LC값을 나타내는 샘플을 불량품으로 하였고, 내열성은 샘플수와 불량품 샘플수의 비로 평가하였다. 각각의 샘플에 있어서, 샘플수는 50개이었다.
소결체의 제조방법 1:
니오브 주괴 198g 및 지르코늄 분말 2g을 사용하여, 아크용융에 의해 지르코늄 1원자%를 함유하는 지르코늄 함유 니오브 주괴(합금)을 제조하였다. SUS 304제 반응기에 상기 주괴 150g을 넣고, 400℃에서 10시간 수소를 연속적으로 도입하였다. 냉각후, 수소화 지르코늄 함유 니오브 덩어리를 SUS제 볼을 함유하는 SUS 304제 포트에 넣고, 10시간 분쇄하였다. 얻어진 수소화물을 물로 20부피% 슬러리를 형성하고, SUS 304제 스파이크 밀에 지르코니아 볼과 함께 넣고, 7시간 습식 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 원심분리한 후, 디캔트하여 분쇄물을 얻었다. 이 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건에서 감압건조시켰다. 이어서, 상기 수소화지르코늄 함유 니오브 분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열하여 탈수소화시켰다. 제조된 지르코늄 함유 니오브 분말의 평균입자크기는 1㎛였고, 지르코늄 함유량은 1원자%(1질량%)였다.
SUS 304제 포트에, 상기 지르코늄 함유 니오브 분말 100g 및 평균입자크기 0.8㎛의 디니오브 모노나이트라이드 결정 100g을 지르코니아제 볼과 함께 넣었다. 이것에 이온교환수 200g을 첨가하고, 분당 40회의 속도로 3시간 회전혼합하였다. 얻어진 슬러리를 1.33×102Pa, 50℃의 조건에서 감압건조하였다. 얻어진 지르코늄 함유 니오브 분말과 디니오브 모노나이트라이드 결정의 혼합 분말을 니오브제 배트에 넣어 소결노에 위치시켰다. 소결체계의 내부를 아르곤으로 퍼지한 후, 그 분말을 1,100℃, 6×10-3Pa의 감압하에서 입상화하였다. 그 후, 입상 덩어리를 크래킹하여 평균입자크기 110㎛의 입상 분말을 얻었다. 이 입상 분말의 지르코늄 함유량은 0.5질량%였고, 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량은 50질량%였다.
이렇게 하여 얻어진 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상 분말을 0.3mmφ 니오브 와이어와 함께 성형하여, 대략 0.3cm×0.18cm×0.45cm 정도 크기의 성형물(약 0.1g)을 제조하였다.
이 성형물을 1,200℃, 4×10-3Pa의 감압하에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다.
소결체의 제조방법 2:
니오브 펠렛 9,200g 및 지르코늄 펠렛 92g을 충분히 혼합하고, 지르코늄을 1원자% 함유하는 지르코늄 함유 니오브 주괴(합금)를 전자선 용융법에 의해 제조하였다. SUS 304제 반응기에 상기 주괴 5,000g을 넣고, 400℃에서 10시간 수소를 연속적으로 도입하였다. 냉각후, 수소화 지르코늄 함유 니오브 덩어리를 SUS제 볼을 함유하는 SUS 304제 포트에 넣고, 10시간 분쇄하였다. 얻어진 수소화물을 물로 20부피% 슬러리를 형성하고, SUS 304제 스파이크 밀에 지르코니아 볼과 함께 넣고, 10시간 습식 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 원심분리한 후, 디캔트하여 분쇄물을 얻었다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건에서 감압건조시켰다. 얻어진 수소화지르코늄 함유 니오브 분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열하여 탈수소화시켰다. 제조된 지르코늄 함유 니오브 분말의 평균입자크기는 0.9㎛였고, 지르코늄 함유량은 1원자%(1질량%)였다. 이어서, 이 지르코늄 함유 니오브 분말을 니오브제 배트에 넣어 소결노에 위치시켰다. 소결체계의 내부를 아르곤으로 퍼지한 후, 상기 분말을 1,100℃에서 6×10-3Pa의 감압하에서 입상화하였다. 그 후, 입상 덩어리를 크래킹하여 평균입자크기 90㎛의 입상 분말을 얻었다. 이 입상 분말의 지르코늄 함유량은 1질량%였다.
상기 지르코늄 함유 니오브 입상 분말을 몰리브덴제 반응기에 넣고, 반응기의 내부를 질소로 충분히 퍼지한 후, 질소를 통과시키면서 580℃에서 5시간 연속적으로 가열하여 질화시켰다. 이 계를 실온까지 냉각하고, 반응기의 내부를 아르곤으로 충분히 퍼지한 후, 그 분말을 950℃에서 8시간 가열하여 질화니오브를 디니오브 모노나이트라이드 결정으로 변환하였다. 실온까지 냉각후, 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상 분말을 얻었다.
이 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상 분말 중의 지르코늄 함유량은 0.9질량%였고, 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유량은 55질량%였다.
이렇게 하여 얻어진 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상 분말을 0.3mmφ 니오브 와이어와 함께 성형하여, 대략 0.3cm×0.18cm×0.45cm 정도 크기의 성형물(약 0.1g)을 제조하였다.
이 성형물을 1,200℃, 4×10-3Pa의 감압하에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다.
소결체의 제조방법 3:
80℃, 감압하에서 충분히 건조된 플루오로니오브산 칼륨 2,000g을 함유하는 니켈 도가니에, 나트륨을 플루오로니오브산 칼륨의 10몰배 넣고, 환원반응을 아르곤 분위기에서 1,000℃에서 20시간 행하였다. 반응종료 후, 그 계를 냉각하고, 환원물을 물로 세정한 다음, 이어서 95% 황산 및 물로 세정하고, 감압건조하였다. 그 후, 상기 생성물을 실리카 알루미나 볼을 함유하는 알루미나 포트의 볼밀을 사용하여 10시간 분쇄하고, 분쇄물을 50% 질산과 10% 수용성 과산화수소 3:2(질량비) 혼합액에 침지교반한 후, pH가 7이 될 때까지 물로 충분히 세정하여 불순물을 제거하고, 감압건조하였다. 제조된 니오브 분말의 평균입자크기는 0.9㎛이었다.
그 후, 상기 니오브 분말 500g을 몰리브덴제 반응기에 넣고, 반응기의 내부를 질소로 충분히 퍼지한 후, 질소를 통과시키면서 500℃에서 10시간 연속적으로 가열하여 질화시켰다. 이 계를 실온까지 냉각하고, 반응기의 내부를 아르곤으로 충분히 퍼지한 후, 그 분말을 800℃에서 20시간 가열하여 질화니오브를 디니오브 모노나이트라이드 결정으로 변환하였다. 실온까지 냉각후, 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상 분말을 얻었다.
SUS 304제 포트에, 상기 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 분말 500g 및 평균입자크기 0.9㎛의 수소화지르코늄 10g을 지르코니아제 볼과 함께 넣었다. 이것에 이온교환수 200g을 첨가하고, 분당 20회의 속도로 5시간 회전혼합하였다. 얻어진 슬러리를 1.33×102Pa, 50℃의 조건에서 감압건조하였다. 얻어진 수소화지르코늄과 디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 분말의 혼합분말을 니오브제 배트에 넣어 소결노에 위치시켰다. 소결체 계의 내부를 아르곤으로 퍼지한 후, 그 분말을 1,150℃에서 6×10-3Pa의 감압하에서 입상화하였다. 그 후, 입상 덩어리를 크래킹하여 평균입자크기 150㎛의 입상 분말을 얻었다.
이 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상분말 중의 지르코늄 함유량은 1.8질량%이었고, 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량은 25질량%이었다.
이렇게 하여 얻어진 지르코늄-디니오브 모노나이트라이드 결정 함유 니오브 입상 분말을 0.3mmφ 니오브 와이어와 함께 성형하여, 대략 0.3cm×0.18cm×0.45cm 정도 크기의 성형물(약 0.1g)을 제조하였다.
이 성형물을 1,200℃, 4×10-3Pa의 감압하에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다.
소결체의 제조방법 4:
SUS 304제 반응포트에, 니오브 주괴 500g을 넣고, 수소를 400℃에서 10시간 연속적으로 도입하였다. 냉각후, 수소화니오브 덩어리를 SUS제 볼을 함유하는 SUS 304제 포트에 넣고, 10시간 분쇄하였다. 얻어진 수소화물을 물로 20부피% 슬러리를 형성하고, SUS 304제 스파이크 밀에 지르코니아 볼과 함께 넣고, 7시간 습식 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 원심분리한 후, 디캔트하여 분쇄물을 얻었다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건에서 감압건조시켰다.
이어서, 얻어진 수소화니오브 분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열하여 탈수소화시켰다. 제조된 니오브 분말의 평균입자크기는 1㎛였다. 이 니오브 분말을 1,000℃에서 4×10-3Pa의 감압하에서 입상화하였다. 그 후, 입상 덩어리를 크래킹하여 평균입자크기 100㎛의 입상 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 니오브 입상 분말을 0.3mmφ 니오브 와이어와 함께 성형하여, 대략 0.3cm×0.18cm×0.45cm 정도 크기의 성형물(약 0.1g)을 제조하였다.
이 성형물을 1,200℃, 4×10-3Pa의 감압하에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다.
소결체의 제조방법 5:
80℃ 감압하에서 충분히 건조된 플루오로니오브산 칼륨 2,000g을 함유하는 니켈 도가니에, 나트륨을 플루오로니오브산 칼륨의 10몰배 넣고, 환원반응을 아르곤 분위기에서 1,000℃에서 20시간 행하였다. 반응종료 후, 그 계를 냉각하고, 환원물을 물로 세정한 다음, 이어서 95% 황산 및 물로 세정하고, 감압건조하였다. 그 후, 상기 생성물을 실리카 알루미나 볼을 함유하는 알루미나 포트의 볼밀을 사용하여 10시간 분쇄하고, 그 분쇄물을 50% 질산과 10% 수용성 과산화수소 3:2(질량비) 혼합액에 침지교반한 후, pH가 7이 될 때까지 물로 충분히 세정하여 불순물을 제거하고, 감압건조하였다. 제조된 니오브 분말의 평균입자크기는 0.9㎛이었다. 이 니오브 분말을 1,100℃에서 4×10-3Pa의 감압하에서 입상화하였다. 얻어진 입상 분말을 크래킹하여 평균입자크기 100㎛의 입상 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 니오브 입상 분말을 0.3mmφ 니오브 와이어와 함께 성형하여, 대략 0.3cm×0.18cm×0.45cm 정도 크기의 성형물(약 0.1g)을 제조하였다.
이 성형물을 1,200℃, 4×10-3Pa의 감압하에서 30분간 방치하여 소결체를 얻었다.
콘덴서의 제조예 1:
소결체의 제조예 2와 동일한 방법으로 얻어진 소결체 50개를 준비하였다. 각각의 소결체를 0.1% 인산 수용액을 사용하여 전압 20V에서 6시간 전해산화시켜 그 표면에 산화 유전막을 형성하였다. 그 후, 상기 소결체를 60% 망간니트레이트 수용액에 침지하고, 220℃에서 30분간 건조시키는 조작을 반복하여, 상기 산화 유전막 상에 상대 전극층으로서 이산화망간 층을 형성하였다. 이어서, 그 위에 탄소층과 은페이스트층을 순차로 적층하였다. 얻어진 적층물 상에 리드프레임을 위치시키고, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제조하였다.
콘덴서의 제조예 2:
소결체의 제조예 2와 동일한 방법으로 얻어진 소결체 50개를 준비하였다. 각각의 소결체를 0.1% 인산 수용액을 사용하여 전압 20V에서 6시간 전해산화시켜 그 표면에 산화 유전막을 형성하였다. 그 후, 상기 소결체를 35% 납아세테이트 수용액과 35% 암모늄 퍼술페이트 수용액 1:1(부피비) 혼합액에 침지하고, 40℃에서 1시간 반응시키는 조작을 반복하여, 상기 산화 유전막 상에 상대 전극층으로서 이산화납과 납술페이트의 혼합층을 형성하였다. 이어서, 그 위에 탄소층과 은페이스트층을 순차로 적층하였다. 얻어진 적층물 상에 리드프레임을 위치시키고, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제조하였다.
콘덴서의 제조예 3:
소결체의 제조예 2와 동일한 방법으로 얻어진 소결체 50개를 준비하였다. 각각의 소결체를 0.1% 인산 수용액을 사용하여 전압 20V에서 6시간 전해산화시켜 그 표면에 산화 유전막을 형성하였다. 그 후, 상기 산화 유전막을 10% 암모늄 퍼술페이트 수용액과 0.5% 안트라퀴논 술폰산 수용액에 접촉시킨 후, 피롤 증기에 접촉시키는 조작을 5회 이상 반복하여, 폴리피롤로 이루어진 상대 전극을 형성하였다.
이어서, 그 위에 탄소층과 은페이스트층을 순차로 적층하였다. 얻어진 적층물 상에 리드프레임을 위치시키고, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제조하였다.
콘덴서의 제조예 4:
소결체의 제조예 2와 동일한 방법으로 얻어진 소결체 50개를 준비하였다. 각각의 소결체를 0.1% 인산 수용액을 사용하여 전압 20V에서 6시간 전해산화시켜 그 표면에 산화 유전막을 형성하였다. 그 후, 상기 니오브 소결체를 암모늄 퍼술페이트를 25질량% 함유하는 수용액(용액 1)에 침지하고, 꺼내어 80℃에서 30분간 건조하였다. 그 위에 유전재료가 형성되어 있는 상기 소결체를 18질량%의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지하고, 꺼낸 후, 60℃의 분위기에 10분간 방치하여 산화중합을 행하였다. 소결체를 다시 용액 1에 침지하고, 상기와 동일한 방법으로 처리하였다. 용액 1에 침지하는 조작을 산화중합될 때까지 8회 반복하였다. 그 후, 상기 소결체를 50℃에서 10분간 온수로 세정하고, 100℃에서 30분간 건조하여, 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어진 상대 전극을 형성하였다.
이어서, 그 위에 탄소층과 은페이스트층을 순차로 적층하였다. 얻어진 적층물 상에 리드프레임을 위치시키고, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제조하였다.
실시예 1~40:
표 2와 같이 디니오브 모노나이트라이드 결정의 함유량 및 합금성분의 함유량을 변화시키면서 소결체의 제조방법 1 또는 2와 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 각각의 소결체 50개를 준비하여, 콘덴서의 제조방법 1~4 중 어느 하나의 방법에 의한 콘덴서의 제조에 사용하였다. 각각의 콘덴서(50개)의 내열성 및 고온특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2~5에 나타낸다.
실시예 41~60:
표 4~5에 나타낸 종류와 양의 첨가제(합금성분으로서의 원소 또는 그 화합물)를 사용하여 소결체의 제조방법 3과 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 각각의 소결체 50개를 준비하여, 콘덴서의 제조방법 1~4 중 어느 하나의 방법에 의한 콘덴서의 제조에 사용하였다. 각각의 콘덴서(50개)의 내열성 및 고온특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4~5에 나타낸다.
비교예 1~8:
실시예 1~60과 비교하기 위해서, 소결체의 제조방법 4 또는 5와 동일한 방법으로 디니오브 모노나이트라이드 결정 및 다른 합금성분 모두를 함유하지 않는 니오브 소결체를 제조하였다. 각각의 소결체 50개를 준비하여, 콘덴서의 제조방법 1~4 중 어느 하나의 방법에 의한 콘덴서의 제조에 사용하였다. 각각의 콘덴서(50개)의 내열성 및 고온특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2~5에 나타낸다.
Figure 112010022868562-pat00003
Figure 112010022868562-pat00004
Figure 112010022868562-pat00005
Figure 112010022868562-pat00006
주기율표 2~16족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 합금성분으로서 함유하고, 또 디니오브 모노나이트라이드(Nb2N) 결정을 더 함유하는 니오브 합금 분말을 사용하여 소결체를 제조하고, 이 소결체를 사용하여 콘덴서를 제조함으로써, 고온특성 및 내열성이 개선된 콘덴서를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mn, Ag, Zn, B, Al, Sb, Ba, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합금성분으로 함유하는 니오브 합금으로 이루어지는 콘덴서용 전극으로서, 디니오브 모노나이트라이드 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘덴서용 전극은 리드와이어를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 합금성분은 0.01~10원자% 함유되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디니오브 모노나이트라이드 결정은 0.1~70질량% 함유되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 전극.
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