JP2000226602A - 高容量コンデンサー用タンタル粉末 - Google Patents
高容量コンデンサー用タンタル粉末Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 比表面積が大きく、適当な強度と均一な開空
孔を有する凝集粒からなり、アノード用として最適な凝
集タンタル粉末、および、該タンタル粉末を焼結した５
０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する高容量を
持ちかつＥＳＲの小さなアノード、および該アノードを
用いた固体電解コンデンサーを提供する 【解決手段】 ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2 ／ｇ以上で
あって、ＢＥＴ比表面積とＦＳＳ比表面積との比が４以
上１０以下のタンタル凝集粉末、および該タンタル凝集
粉末を焼結したアノードおよび該アノードを用いた固体
電解コンデンサ。
孔を有する凝集粒からなり、アノード用として最適な凝
集タンタル粉末、および、該タンタル粉末を焼結した５
０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する高容量を
持ちかつＥＳＲの小さなアノード、および該アノードを
用いた固体電解コンデンサーを提供する 【解決手段】 ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2 ／ｇ以上で
あって、ＢＥＴ比表面積とＦＳＳ比表面積との比が４以
上１０以下のタンタル凝集粉末、および該タンタル凝集
粉末を焼結したアノードおよび該アノードを用いた固体
電解コンデンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
ー用の原料として用いるタンタル粉末の改良に関する。
特に標準的な化成処理条件（６０℃、２０Ｖ）における
ＣＶ値が５０，０００（μＦ・Ｖ／ｇ）を超え、かつ低
い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する大容量のアノード
（陽極）用のタンタル粉末焼結体に好適なタンタル粉末
及びそれを用いたアノードとタンタル固体電解コンデン
サーに関する。
ー用の原料として用いるタンタル粉末の改良に関する。
特に標準的な化成処理条件（６０℃、２０Ｖ）における
ＣＶ値が５０，０００（μＦ・Ｖ／ｇ）を超え、かつ低
い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する大容量のアノード
（陽極）用のタンタル粉末焼結体に好適なタンタル粉末
及びそれを用いたアノードとタンタル固体電解コンデン
サーに関する。
【０００２】
【従来の技術】タンタルコンデンサーのアノード（陽
極）は、通常タンタル粉末を焼結して得られる空孔率が
７０ vol％以上の多孔質焼結体であり、原料のタンタル
粉末は一般的に硬いスポンジ状の凝集粒で、大きさは数
十〜数百μｍである。かかるタンタルの凝集粒は、フッ
化タンタル酸カリウムのナトリウム還元や、五塩化タン
タルの水素還元など公知の方法で作られるプライマリー
パウダーから、必要に応じて酸・水洗浄工程を経て、脱
ガスや成型時の流れ性を改良するための造粒工程と、
１，０００℃以上の高温で熱処理して凝集させる工程、
および過剰の酸素を除去するための脱酸素工程を経て製
造される。
極）は、通常タンタル粉末を焼結して得られる空孔率が
７０ vol％以上の多孔質焼結体であり、原料のタンタル
粉末は一般的に硬いスポンジ状の凝集粒で、大きさは数
十〜数百μｍである。かかるタンタルの凝集粒は、フッ
化タンタル酸カリウムのナトリウム還元や、五塩化タン
タルの水素還元など公知の方法で作られるプライマリー
パウダーから、必要に応じて酸・水洗浄工程を経て、脱
ガスや成型時の流れ性を改良するための造粒工程と、
１，０００℃以上の高温で熱処理して凝集させる工程、
および過剰の酸素を除去するための脱酸素工程を経て製
造される。
【０００３】近年電子機器と電子回路の小型化、高周波
化に伴い、大容量で低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有す
るタンタルコンデンサーが求められるようになってい
る。コンデンサーの容量はアノードの表面積に比例する
ため、焼結原料にはなるべく表面積の大きなタンタル粉
末を使用しなければならない。例えば、ＣＶ値で５０，
０００μＦ・Ｖ／ｇ（標準化成条件：６０℃、２０Ｖ）
のアノードは、ＢＥＴ法による比表面積がおおよそ１ｍ
2 ／ｇ（球形近似換算径で０．３５ミクロン）の凝集タ
ンタル粉末を１４００℃程度の温度で焼結して得られて
いる。
化に伴い、大容量で低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有す
るタンタルコンデンサーが求められるようになってい
る。コンデンサーの容量はアノードの表面積に比例する
ため、焼結原料にはなるべく表面積の大きなタンタル粉
末を使用しなければならない。例えば、ＣＶ値で５０，
０００μＦ・Ｖ／ｇ（標準化成条件：６０℃、２０Ｖ）
のアノードは、ＢＥＴ法による比表面積がおおよそ１ｍ
2 ／ｇ（球形近似換算径で０．３５ミクロン）の凝集タ
ンタル粉末を１４００℃程度の温度で焼結して得られて
いる。
【０００４】従来アノード用のタンタル粉末は、粉末粒
径や比表面積を用いて規定していた。例えば特開昭58-2
7903では空気透過法（フィッシャー・サブ・シーブ・サ
イザー：）で測定した粒径が１．１μｍ〜１．８μｍ
（表面積換算：０．３３〜０．２０ｍ2 ／ｇ）、窒素吸
着法で測定したＢＥＴ比表面積が０．２７ｍ2 ／ｇ〜
０．７５ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示している。特開昭63-2
38203 ではＦＳＳで測定した粒径が１．０μｍ〜３．０
μｍ （表面積換算：０．３６〜０．１２ｍ2 ／ｇ）、
ＢＥＴ比表面積が約０．４ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示して
いる。また、特開平2-38501 ではＦＳＳ粒径が０．３〜
０．７μｍ（表面積換算：１．２０〜０．５２ｍ2 ／ｇ
）でＢＥＴ比表面積が１．７５〜３．５０ｍ2 ／ｇの
凝集粉を開示している。ここで、タンタルの真比重は１
６．６であるから、ＦＳＳの粒径（μｍ）と表面積（ｍ
2 ／ｇ）の間には、ＦＳＳの粒径＝６／（１６．６×Ｆ
ＳＳの表面積）・・・（１）の関係にある。
径や比表面積を用いて規定していた。例えば特開昭58-2
7903では空気透過法（フィッシャー・サブ・シーブ・サ
イザー：）で測定した粒径が１．１μｍ〜１．８μｍ
（表面積換算：０．３３〜０．２０ｍ2 ／ｇ）、窒素吸
着法で測定したＢＥＴ比表面積が０．２７ｍ2 ／ｇ〜
０．７５ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示している。特開昭63-2
38203 ではＦＳＳで測定した粒径が１．０μｍ〜３．０
μｍ （表面積換算：０．３６〜０．１２ｍ2 ／ｇ）、
ＢＥＴ比表面積が約０．４ｍ2 ／ｇの凝集粉を開示して
いる。また、特開平2-38501 ではＦＳＳ粒径が０．３〜
０．７μｍ（表面積換算：１．２０〜０．５２ｍ2 ／ｇ
）でＢＥＴ比表面積が１．７５〜３．５０ｍ2 ／ｇの
凝集粉を開示している。ここで、タンタルの真比重は１
６．６であるから、ＦＳＳの粒径（μｍ）と表面積（ｍ
2 ／ｇ）の間には、ＦＳＳの粒径＝６／（１６．６×Ｆ
ＳＳの表面積）・・・（１）の関係にある。
【０００５】ところで、コンデンサーの等価直列抵抗
（ＥＳＲ）は、電子回路の高速化に伴う発熱の原因にな
るため、パソコンのＣＰＵや電源回路では特に重要な特
性である。アノードに関するＥＳＲの主たる増加要因
は、陰極の固体電解質である酸化マンガン被膜の形成不
良にある。化成処理後のアノードに硝酸マンガンを含浸
させ、熱分解により酸化マンガンの被膜を形成するが、
マンガン溶液の空孔への浸透が不十分であると均一な被
膜が得られない。従ってＥＳＲを小さくするためには、
タンタル粉末焼結体は閉孔やミクロポアの少ない均一な
空孔を有する焼結体でなければならない。近年、酸化マ
ンガンに替わり陰極に導電性高分子を用いるコンデンサ
ーが実用化されてきたが、分子が大きく浸透しにくいた
めさらに精密な空孔制御が必要とされる。
（ＥＳＲ）は、電子回路の高速化に伴う発熱の原因にな
るため、パソコンのＣＰＵや電源回路では特に重要な特
性である。アノードに関するＥＳＲの主たる増加要因
は、陰極の固体電解質である酸化マンガン被膜の形成不
良にある。化成処理後のアノードに硝酸マンガンを含浸
させ、熱分解により酸化マンガンの被膜を形成するが、
マンガン溶液の空孔への浸透が不十分であると均一な被
膜が得られない。従ってＥＳＲを小さくするためには、
タンタル粉末焼結体は閉孔やミクロポアの少ない均一な
空孔を有する焼結体でなければならない。近年、酸化マ
ンガンに替わり陰極に導電性高分子を用いるコンデンサ
ーが実用化されてきたが、分子が大きく浸透しにくいた
めさらに精密な空孔制御が必要とされる。
【０００６】タンタル粉末焼結体の空孔は、プレス成形
での原料タンタル凝集粒の粒度分布と潰れ易さ（凝集強
度）、さらには凝集粒内部の空孔などに反映される。凝
集粒子の内部空孔と凝集強度の制御は、プライマリーパ
ウダーの大きさ、凝集粉の粒度分布や造粒条件と熱処理
条件の制御により行われる。現在、標準的な化成条件
（６０℃、２０Ｖ）で５０，０００μＦ・Ｖ／ｇのＣＶ
容量を有するコンデンサーアノード用のタンタル粉末
が、上記の制御方法で量産されている。しかし５０，０
００μＦ・Ｖ／ｇＣＶを超える超高ＣＶ領域のアノード
原料用のタンタル粉末は、表面積がさらに大きな超微粒
子で反応活性が極めて大きいため、従来の方法では強固
な凝集強度を有する凝集粒を作り易い。かかる強い凝集
粒は、アノードペレットにプレス成型する時に容易に崩
壊しないため、凝集粒間の大きな空孔と凝集粒内部の微
細な空孔の二成分の分布になり、また過度の凝集は閉孔
を生じるため、硝酸マンガンの浸透が不均一になりＥＳ
Ｒを大きくするといった問題点がある。
での原料タンタル凝集粒の粒度分布と潰れ易さ（凝集強
度）、さらには凝集粒内部の空孔などに反映される。凝
集粒子の内部空孔と凝集強度の制御は、プライマリーパ
ウダーの大きさ、凝集粉の粒度分布や造粒条件と熱処理
条件の制御により行われる。現在、標準的な化成条件
（６０℃、２０Ｖ）で５０，０００μＦ・Ｖ／ｇのＣＶ
容量を有するコンデンサーアノード用のタンタル粉末
が、上記の制御方法で量産されている。しかし５０，０
００μＦ・Ｖ／ｇＣＶを超える超高ＣＶ領域のアノード
原料用のタンタル粉末は、表面積がさらに大きな超微粒
子で反応活性が極めて大きいため、従来の方法では強固
な凝集強度を有する凝集粒を作り易い。かかる強い凝集
粒は、アノードペレットにプレス成型する時に容易に崩
壊しないため、凝集粒間の大きな空孔と凝集粒内部の微
細な空孔の二成分の分布になり、また過度の凝集は閉孔
を生じるため、硝酸マンガンの浸透が不均一になりＥＳ
Ｒを大きくするといった問題点がある。
【０００７】さらに超微細な空孔と閉孔はタンタル電極
の有効表面積を減じ、本来得られるべき容量の低下を来
す。これらの点を解決するために、特開平８−９７０９
６では超高ＣＶ領域用タンタル粉末の過度の凝集を防止
するため、熱処理工程を省略し、プライマリーパウダー
を直接脱酸素する方法が提案されている。しかしながら
この方法は脱酸素と凝集操作を同時に行うため、一つの
条件で酸素濃度と凝集度の各々を同時に最適化するのは
困難であり、種々の履歴のプライマリーパウダーに対し
ては有効な方法とは言い難い。
の有効表面積を減じ、本来得られるべき容量の低下を来
す。これらの点を解決するために、特開平８−９７０９
６では超高ＣＶ領域用タンタル粉末の過度の凝集を防止
するため、熱処理工程を省略し、プライマリーパウダー
を直接脱酸素する方法が提案されている。しかしながら
この方法は脱酸素と凝集操作を同時に行うため、一つの
条件で酸素濃度と凝集度の各々を同時に最適化するのは
困難であり、種々の履歴のプライマリーパウダーに対し
ては有効な方法とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述したとおり、従来
は好ましいタンタル粉末の具備品質は、単に篩い分けの
サイズを規定したり、窒素吸着法による比表面積（ＢＥ
Ｔ）や、空気透過法による比表面積（ＦＳＳ）又は球形
近似換算径を使用して規定していた。ＢＥＴ比表面積は
凝集粒を構成する一次粒子の全表面積を表わしているた
め、凝集度が変化してもほぼ一定である。一方、空気透
過法の比表面積（ＦＳＳ）は粉体充填層の時間当たりの
空気透過量から求められるが、凝集粒を構成する一次粒
子の充填状態、すなわち充填密度の粗密を反映し、同じ
ＢＥＴ比表面積のパウダーでも粗な充填状態ではＦＳＳ
は大きくなり、密な充填状態では小さくなる。したがっ
てこれらの指標ではタンタル粉末の凝集度を的確に把握
することは困難である。このよう単に粉末粒径や比表面
積だけではアノード用の凝集タンタル粉末の具備すべき
特性を表すことはできなかった。
は好ましいタンタル粉末の具備品質は、単に篩い分けの
サイズを規定したり、窒素吸着法による比表面積（ＢＥ
Ｔ）や、空気透過法による比表面積（ＦＳＳ）又は球形
近似換算径を使用して規定していた。ＢＥＴ比表面積は
凝集粒を構成する一次粒子の全表面積を表わしているた
め、凝集度が変化してもほぼ一定である。一方、空気透
過法の比表面積（ＦＳＳ）は粉体充填層の時間当たりの
空気透過量から求められるが、凝集粒を構成する一次粒
子の充填状態、すなわち充填密度の粗密を反映し、同じ
ＢＥＴ比表面積のパウダーでも粗な充填状態ではＦＳＳ
は大きくなり、密な充填状態では小さくなる。したがっ
てこれらの指標ではタンタル粉末の凝集度を的確に把握
することは困難である。このよう単に粉末粒径や比表面
積だけではアノード用の凝集タンタル粉末の具備すべき
特性を表すことはできなかった。
【０００９】従って本発明の目的は、表面積が大きくか
つ適当な強度と均一な開空孔を有する凝集粒からなり、
アノード用として最適な凝集タンタル粉末を提供するこ
とと、該タンタル粉末を焼結した５０，０００μＦ・Ｖ
／ｇ以上のＣＶ値を有する高容量を持ち、かつＥＳＲの
小さなアノードと、それを用いたタンタル固体電解コン
デンサーを提供するものである。本発明はまた種々の履
歴と物性値を持つプライマリパウダーから、凝集度を特
定の範囲に制御した高容量・低ＥＳＲアノード用のタン
タル粉末を提供するものである。
つ適当な強度と均一な開空孔を有する凝集粒からなり、
アノード用として最適な凝集タンタル粉末を提供するこ
とと、該タンタル粉末を焼結した５０，０００μＦ・Ｖ
／ｇ以上のＣＶ値を有する高容量を持ち、かつＥＳＲの
小さなアノードと、それを用いたタンタル固体電解コン
デンサーを提供するものである。本発明はまた種々の履
歴と物性値を持つプライマリパウダーから、凝集度を特
定の範囲に制御した高容量・低ＥＳＲアノード用のタン
タル粉末を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】通常の製造方法ではタン
タル微粒子は強固な凝集粒を形成するため、上記の理由
でＥＳＲを低くするのが困難である。そこでタンタル粉
末の凝集度に着目した。本発明者は、ＢＥＴ比表面積と
ＦＳＳ比表面積の比 （ＢＥＴ）／（ＦＳＳ）・・・・・・・（２） で定義される凝集度なる指標を採用した。ＢＥＴ比表面
積はすべての表面積を反映した値で、コンデンサーにし
た場合化成膜を形成できる表面積とほぼ等しい値であ
る。また、ＦＳＳ比表面積は凝集の程度を表わし、コン
デンサーにする過程の酸化被膜形成工程において、硝酸
マンガン溶液の浸透性と、その後の熱処理工程で発生す
る硝酸ガスの抜け易さを示す値である。
タル微粒子は強固な凝集粒を形成するため、上記の理由
でＥＳＲを低くするのが困難である。そこでタンタル粉
末の凝集度に着目した。本発明者は、ＢＥＴ比表面積と
ＦＳＳ比表面積の比 （ＢＥＴ）／（ＦＳＳ）・・・・・・・（２） で定義される凝集度なる指標を採用した。ＢＥＴ比表面
積はすべての表面積を反映した値で、コンデンサーにし
た場合化成膜を形成できる表面積とほぼ等しい値であ
る。また、ＦＳＳ比表面積は凝集の程度を表わし、コン
デンサーにする過程の酸化被膜形成工程において、硝酸
マンガン溶液の浸透性と、その後の熱処理工程で発生す
る硝酸ガスの抜け易さを示す値である。
【００１１】ＦＳＳ比表面積はほぼＢＥＴ比表面積に比
例する。しかし、分散の程度が高くなると、測定原理か
らＢＥＴ比表面積は単調に増加するのに対して、ＦＳＳ
比表面積は頭打ちの値になる。同じＢＥＴ比表面積を有
する凝集していない分散粒子と、それを軽く凝集させた
粒子（弱い凝集粒子）と、堅く凝集させた粒子（強い凝
集粒子）が有った場合、ＢＥＴ比表面積は同じでもＦＳ
Ｓ比表面積は、分散粒子＞弱い凝集粒子＞強い凝集粒子
の順になる。従って、上記（１）式で定義した凝集度
は、強い凝集粒子＞弱い凝集粒子＞分散粒子の順にな
る。この関係はＢＥＴ比表面積の値に拘わらず成立す
る。コンデンサ−の高容量化の観点からすれば、凝集粒
子の比表面積は大きいほど好ましく、凝集の程度は弱い
方が好ましい。このような特性を評価するのには、
（２）式で定義した凝集度が大きい方が良いことにな
る。一定のＢＥＴ比表面積に対して凝集度を大きくする
には、分母のＦＳＳ比表面積は小さくする方向に持って
いけばよいことが判る。従ってＢＥＴ比表面積／ＦＳＳ
比表面積は凝集度の指標となり得る。
例する。しかし、分散の程度が高くなると、測定原理か
らＢＥＴ比表面積は単調に増加するのに対して、ＦＳＳ
比表面積は頭打ちの値になる。同じＢＥＴ比表面積を有
する凝集していない分散粒子と、それを軽く凝集させた
粒子（弱い凝集粒子）と、堅く凝集させた粒子（強い凝
集粒子）が有った場合、ＢＥＴ比表面積は同じでもＦＳ
Ｓ比表面積は、分散粒子＞弱い凝集粒子＞強い凝集粒子
の順になる。従って、上記（１）式で定義した凝集度
は、強い凝集粒子＞弱い凝集粒子＞分散粒子の順にな
る。この関係はＢＥＴ比表面積の値に拘わらず成立す
る。コンデンサ−の高容量化の観点からすれば、凝集粒
子の比表面積は大きいほど好ましく、凝集の程度は弱い
方が好ましい。このような特性を評価するのには、
（２）式で定義した凝集度が大きい方が良いことにな
る。一定のＢＥＴ比表面積に対して凝集度を大きくする
には、分母のＦＳＳ比表面積は小さくする方向に持って
いけばよいことが判る。従ってＢＥＴ比表面積／ＦＳＳ
比表面積は凝集度の指標となり得る。
【００１２】凝集度を調製する、すなわちＦＳＳ比表面
積を小さくする手段は３つの基本的操作からなる。一番
目は元々の粒子―プライマリーパウダーの凝集状態を解
きほぐし（解砕し）、再配列し易い粒子とする操作。二
番目は粒子の圧密化、例えば水添加造粒のように水の毛
管凝縮力でパッキングする操作。三番目は加熱処理で粒
子を結合させる操作である。所望の凝集度の調製はこれ
らの組み合わせで達成される。
積を小さくする手段は３つの基本的操作からなる。一番
目は元々の粒子―プライマリーパウダーの凝集状態を解
きほぐし（解砕し）、再配列し易い粒子とする操作。二
番目は粒子の圧密化、例えば水添加造粒のように水の毛
管凝縮力でパッキングする操作。三番目は加熱処理で粒
子を結合させる操作である。所望の凝集度の調製はこれ
らの組み合わせで達成される。
【００１３】タンタル粉末の凝集度と、そのプレス成形
後の成形体の空孔には密接な関係がある。一次粒子の充
填が粗な凝集粒は崩壊により微粉を生成するため成形体
の空孔分布が不均一になり、かつ空孔の目潰れが生じ
る。したがって、陰極材料である電解質溶液の、アノー
ドへの含浸性にバラツキが生じる。また充填が必要以上
に密な凝集粒は、電解質溶液の凝集粒への含浸自体が困
難になる。いずれの場合も最終のコンデンサーの容量を
決めるタンタルアノードの表面積の利用率が減少し、Ｅ
ＳＲの増大に繋がる。従って高容量かつ低ＥＳＲのタン
タルコンデンサーを製造する原料粉末は、凝集度を特定
の範囲に調整したものを使用することが不可欠である。
後の成形体の空孔には密接な関係がある。一次粒子の充
填が粗な凝集粒は崩壊により微粉を生成するため成形体
の空孔分布が不均一になり、かつ空孔の目潰れが生じ
る。したがって、陰極材料である電解質溶液の、アノー
ドへの含浸性にバラツキが生じる。また充填が必要以上
に密な凝集粒は、電解質溶液の凝集粒への含浸自体が困
難になる。いずれの場合も最終のコンデンサーの容量を
決めるタンタルアノードの表面積の利用率が減少し、Ｅ
ＳＲの増大に繋がる。従って高容量かつ低ＥＳＲのタン
タルコンデンサーを製造する原料粉末は、凝集度を特定
の範囲に調整したものを使用することが不可欠である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明者は５０，０００μＦ・Ｖ
／ｇ以上のＣＶ値を有する超高容量アノード焼結体のＣ
Ｖ値やＥＳＲと、粉末を構成する粒子の直径と粉末の凝
集度との関係について鋭意研究した結果、凝集粉末粒子
の窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ値）と空気透過法
による比表面積（ＦＳＳ値）の比で表した凝集度を特定
の範囲に制御することが、大容量でしかもＥＳＲの小さ
な焼結体を製造するための必須要件であることを見出し
た。
／ｇ以上のＣＶ値を有する超高容量アノード焼結体のＣ
Ｖ値やＥＳＲと、粉末を構成する粒子の直径と粉末の凝
集度との関係について鋭意研究した結果、凝集粉末粒子
の窒素吸着法による比表面積（ＢＥＴ値）と空気透過法
による比表面積（ＦＳＳ値）の比で表した凝集度を特定
の範囲に制御することが、大容量でしかもＥＳＲの小さ
な焼結体を製造するための必須要件であることを見出し
た。
【００１５】具体的には凝集粉末粒子のＢＥＴ比表面積
が１．３m2／ｇ以上で、かつ凝集粉末の凝集度が４以
上、好ましくは４から１０の範囲の粉末が好適である。
ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2 ／ｇに近い場合は凝集度を
４に近づけ、大きな比表面積の場合は１０に近づける方
が好結果を得る。
が１．３m2／ｇ以上で、かつ凝集粉末の凝集度が４以
上、好ましくは４から１０の範囲の粉末が好適である。
ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2 ／ｇに近い場合は凝集度を
４に近づけ、大きな比表面積の場合は１０に近づける方
が好結果を得る。
【００１６】ＢＥＴ比表面積は従来から１．７５〜３．
５０m2／ｇ程度のものも知られているが、５０，０００
μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する超高容量アノード焼
結体用としては１．３m2／ｇ以上であることを要する。
５０m2／ｇ程度のものも知られているが、５０，０００
μＦ・Ｖ／ｇ以上のＣＶ値を有する超高容量アノード焼
結体用としては１．３m2／ｇ以上であることを要する。
【００１７】そのうえで凝集度が４より小さいと凝集粒
の結合力が弱く、ペレットに成形する際ののバインダー
との予備混合時や輸送中に崩壊し、微粉を生成しやす
い。そのためプレス成形の際の流れ性が低下し、均一な
成形体を得ることが難しい。一方、凝集度が１０を超え
ると凝集粒が硬くなり過ぎるため、プレス成形で壊れに
くく空孔のバラツキと表面積の目減りを生ずる。
の結合力が弱く、ペレットに成形する際ののバインダー
との予備混合時や輸送中に崩壊し、微粉を生成しやす
い。そのためプレス成形の際の流れ性が低下し、均一な
成形体を得ることが難しい。一方、凝集度が１０を超え
ると凝集粒が硬くなり過ぎるため、プレス成形で壊れに
くく空孔のバラツキと表面積の目減りを生ずる。
【００１８】凝集粒の大きさは篩で３８μｍから２５０
μｍの範囲に入るように整粒された粒度範囲とするのが
望ましい。３８μｍ以下の微粒が多いと流れ性が悪くな
る。また２５０μｍ以上の粗粒が多くなると成形密度が
大きくなりすぎ焼結が進みすぎる。
μｍの範囲に入るように整粒された粒度範囲とするのが
望ましい。３８μｍ以下の微粒が多いと流れ性が悪くな
る。また２５０μｍ以上の粗粒が多くなると成形密度が
大きくなりすぎ焼結が進みすぎる。
【００１９】プライマリパウダーの大きさは、一般にフ
ッ化タンタル酸カリウムをナトリウム還元して得られる
場合は、おおよそ１０μｍ前後の凝集粒であり、塩化物
を水素で還元する場合は、サブミクロンの一次粒子とし
て得られる。このためアノード用の凝集の大きさを所定
の粒度範囲に調整するためには造粒操作が必要である。
この際、最終製品である凝集粉末の凝集度を本発明の範
囲に制御することが必要である。粉末の凝集度を調節す
るためには、プライマリーパウダーの特性（酸素濃度、
吸着ガス、一次粒子径、表面積、凝集状態など）に応じ
た操作、条件を選ばなければならない。
ッ化タンタル酸カリウムをナトリウム還元して得られる
場合は、おおよそ１０μｍ前後の凝集粒であり、塩化物
を水素で還元する場合は、サブミクロンの一次粒子とし
て得られる。このためアノード用の凝集の大きさを所定
の粒度範囲に調整するためには造粒操作が必要である。
この際、最終製品である凝集粉末の凝集度を本発明の範
囲に制御することが必要である。粉末の凝集度を調節す
るためには、プライマリーパウダーの特性（酸素濃度、
吸着ガス、一次粒子径、表面積、凝集状態など）に応じ
た操作、条件を選ばなければならない。
【００２０】例えばフッ化タンタル酸カリウムのナトリ
ウム還元法では、最終製品の空孔分布を均一にし凝集度
を特定範囲に制御するためには、予め造粒工程の前に凝
集しているプライマリーパウダーを一次粒子まで解砕す
ることが望ましい。解砕法としては、高純度のセラミッ
クスビーズを用いた媒体攪拌型のビーズミルが有効であ
る。また、アルゴン等の不活性ガス中で微粒子の発生が
少ないジェットミルで解砕しても良い。
ウム還元法では、最終製品の空孔分布を均一にし凝集度
を特定範囲に制御するためには、予め造粒工程の前に凝
集しているプライマリーパウダーを一次粒子まで解砕す
ることが望ましい。解砕法としては、高純度のセラミッ
クスビーズを用いた媒体攪拌型のビーズミルが有効であ
る。また、アルゴン等の不活性ガス中で微粒子の発生が
少ないジェットミルで解砕しても良い。
【００２１】あるいは造粒する工程で解砕を同時に行っ
ても良い。造粒方法としては水を添加し、その毛管凝集
力で加熱凝集させる方法や、有機のバインダーを添加し
造粒する方法がある。造粒したものは加熱処理し強度を
付与する。この際、造粒時に焼結のインヒビターとして
燐を５０〜１００ｐｐｍ添加するのが一般的である。加
熱操作は最終的に比表面積と凝集度が本発明の範囲に入
る限り、従来通りのの真空熱処理や、マグネシウムを添
加して脱酸素する工程で行うことが可能である。真空熱
処理の温度はプライマリーパウダーの大きさに応じ１２
００℃前後で、脱酸素温度は８５０℃前後が良い。プラ
イマリーパウダーの一次粒子が相対的に大きい場合はこ
の方法が適している。一方、一次粒子がサブミクロン程
度の微粒子の場合は、熱凝集しやすいため最初に脱酸素
を行い酸洗・水洗後に一次粒子まで解砕し、所望の凝集
度の範囲に入るように必要に応じて造粒し、熱処理・再
凝集させる方法が良い。
ても良い。造粒方法としては水を添加し、その毛管凝集
力で加熱凝集させる方法や、有機のバインダーを添加し
造粒する方法がある。造粒したものは加熱処理し強度を
付与する。この際、造粒時に焼結のインヒビターとして
燐を５０〜１００ｐｐｍ添加するのが一般的である。加
熱操作は最終的に比表面積と凝集度が本発明の範囲に入
る限り、従来通りのの真空熱処理や、マグネシウムを添
加して脱酸素する工程で行うことが可能である。真空熱
処理の温度はプライマリーパウダーの大きさに応じ１２
００℃前後で、脱酸素温度は８５０℃前後が良い。プラ
イマリーパウダーの一次粒子が相対的に大きい場合はこ
の方法が適している。一方、一次粒子がサブミクロン程
度の微粒子の場合は、熱凝集しやすいため最初に脱酸素
を行い酸洗・水洗後に一次粒子まで解砕し、所望の凝集
度の範囲に入るように必要に応じて造粒し、熱処理・再
凝集させる方法が良い。
【００２２】高純度の五塩化タンタルを水素で還元して
得たプライマリーパウダーは、極めて活性が大きい非凝
集性の超微粉であり、多量の水素と塩化水素を吸着して
いる。塩化水素は５００〜１０００℃で加熱し除去す
る。その際、強く凝集するため水スラリーをビーズミル
で解砕し、しかる後に造粒・熱処理により脱酸素・脱水
素と再凝集を行う。凝集度を４以上１０以下に調節する
ための加熱温度は一次粒子の大きさにより３００乃至８
００℃の範囲で選択する。
得たプライマリーパウダーは、極めて活性が大きい非凝
集性の超微粉であり、多量の水素と塩化水素を吸着して
いる。塩化水素は５００〜１０００℃で加熱し除去す
る。その際、強く凝集するため水スラリーをビーズミル
で解砕し、しかる後に造粒・熱処理により脱酸素・脱水
素と再凝集を行う。凝集度を４以上１０以下に調節する
ための加熱温度は一次粒子の大きさにより３００乃至８
００℃の範囲で選択する。
【００２３】
【作用】本発明はＥＳＲの小さい超高容量のコンデンサ
ーを製造するに際し、ＢＥＴ比表面積が大きなタンタル
粉末に関して、ＢＥＴ比表面積とＦＳＳ空気透過法比表
面積の比（ＢＥＴ）／（ＦＳＳ）で定義される凝集度と
いう新規なパラメーター取り入れ、表面積が大きくかつ
プレス成形後の空孔を最適な特定範囲に規定した粉末を
使用することとしたものである。以下、実施例により本
発明を更に詳細に説明する。
ーを製造するに際し、ＢＥＴ比表面積が大きなタンタル
粉末に関して、ＢＥＴ比表面積とＦＳＳ空気透過法比表
面積の比（ＢＥＴ）／（ＦＳＳ）で定義される凝集度と
いう新規なパラメーター取り入れ、表面積が大きくかつ
プレス成形後の空孔を最適な特定範囲に規定した粉末を
使用することとしたものである。以下、実施例により本
発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
【実施例】（実施例１〜５及び比較例１〜５）フッ化タ
ンタル酸カリウムを８５０℃でナトリウム還元し、酸洗
・水洗後一次粒子径が０．３μｍで、ＢＥＴ比表面積が
１．６ｍ2/ｇ、凝集粒子の平均粒径が１３μｍのタンタ
ルプライマリパウダーを得た。このプライマリパウダー
を二分し、一方はステンレス製容器の中でスパチュラー
を用いて軽く攪拌しながらタンタルに対し５０ｐｐｍの
燐酸を含む水を添加し造粒した（実施例１及び比較例１
〜５）。もう一方は瑪瑙製の容器と攪拌棒を有するらい
解混錬機の中で、燐酸含有水を少量ずつ加えながら粒子
を解砕しつつ練り合わせて、所定の大きさに造粒した
（実施例２〜５）。また、添加水量、減水剤の添加、ア
ルコール希釈等により、空気透過法比表面積が０．２６
〜０．５０ｍ2/ｇの範囲になるよう調節を行った。
ンタル酸カリウムを８５０℃でナトリウム還元し、酸洗
・水洗後一次粒子径が０．３μｍで、ＢＥＴ比表面積が
１．６ｍ2/ｇ、凝集粒子の平均粒径が１３μｍのタンタ
ルプライマリパウダーを得た。このプライマリパウダー
を二分し、一方はステンレス製容器の中でスパチュラー
を用いて軽く攪拌しながらタンタルに対し５０ｐｐｍの
燐酸を含む水を添加し造粒した（実施例１及び比較例１
〜５）。もう一方は瑪瑙製の容器と攪拌棒を有するらい
解混錬機の中で、燐酸含有水を少量ずつ加えながら粒子
を解砕しつつ練り合わせて、所定の大きさに造粒した
（実施例２〜５）。また、添加水量、減水剤の添加、ア
ルコール希釈等により、空気透過法比表面積が０．２６
〜０．５０ｍ2/ｇの範囲になるよう調節を行った。
【００２５】造粒粉を高真空炉で１２００℃、３０分間
加熱処理した。加熱物を炉から取り出し、固まりになっ
ているものは粗砕機と中砕機で解砕し、篩を用いて３８
μｍと２５０μｍの間の粒子を回収した。さらにマグネ
シウムを添加し真空炉中で８５０℃で脱酸素処理した凝
集粉を得た。各凝集粉についてＢＥＴ比表面積及び空気
透過法比表面積を測定した。ナトリウム還元によって得
られたタンタル粉は、いずれの場合も加熱処理後の凝集
粉のＢＥＴ比表面積が１．４５ｍ2/ｇ前後であった。
加熱処理した。加熱物を炉から取り出し、固まりになっ
ているものは粗砕機と中砕機で解砕し、篩を用いて３８
μｍと２５０μｍの間の粒子を回収した。さらにマグネ
シウムを添加し真空炉中で８５０℃で脱酸素処理した凝
集粉を得た。各凝集粉についてＢＥＴ比表面積及び空気
透過法比表面積を測定した。ナトリウム還元によって得
られたタンタル粉は、いずれの場合も加熱処理後の凝集
粉のＢＥＴ比表面積が１．４５ｍ2/ｇ前後であった。
【００２６】次いで、この凝集粉をペレット状に成形し
た後、１３００℃で焼結して得られた焼結ペレットを標
準条件の下で化成処理し、コンデンサ−用のアノードと
した。このアノードの容量（ＣＶ値：μＦ・Ｖ／ｇ）と
誘電損失（ tanσ）を測定した。ＥＳＲの評価はtan σ
で代用した。誘電損失（tan σ）が小さくなれば、ＥＳ
Ｒも低くなる。焼結ペレットの密度は５．０ｇ/ ｃｍ3
の水準で比較した。結果を表１に示した。
た後、１３００℃で焼結して得られた焼結ペレットを標
準条件の下で化成処理し、コンデンサ−用のアノードと
した。このアノードの容量（ＣＶ値：μＦ・Ｖ／ｇ）と
誘電損失（ tanσ）を測定した。ＥＳＲの評価はtan σ
で代用した。誘電損失（tan σ）が小さくなれば、ＥＳ
Ｒも低くなる。焼結ペレットの密度は５．０ｇ/ ｃｍ3
の水準で比較した。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示すように凝集度を４以上に調整し
たタンタル凝集粉から作成したアノードは、容量（ＣＶ
値）が７８, ８００μＦ・Ｖ／ｇ以上と大きく、かつta
n σは２９以下と小さい。これに対して凝集度が３．６
以下のタンタル凝集粉から作成したアノードは、容量
（ＣＶ値）が７８，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上と大きくな
るものの、tan σも３０以上に大きくなる。
たタンタル凝集粉から作成したアノードは、容量（ＣＶ
値）が７８, ８００μＦ・Ｖ／ｇ以上と大きく、かつta
n σは２９以下と小さい。これに対して凝集度が３．６
以下のタンタル凝集粉から作成したアノードは、容量
（ＣＶ値）が７８，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上と大きくな
るものの、tan σも３０以上に大きくなる。
【００２９】（実施例６〜１０及び比較例６〜９）高純
度（金属換算の不純物の合計が１００ｐｐｍ未満）の五
塩化タンタルを、キャリヤーガスのアルゴンガスと共に
プラズマＣＶＤ装置に導入し、水素ガスで還元してＢＥ
Ｔ比表面積が５ｍ2 ／ｇ（ 球形換算一次粒子径で０．
０７μｍ）の超微粒子を得た。塩化水素ガスを多量に吸
着しているため、アルゴンと水素の混合ガス流通下で５
００℃に加熱し、１００ｐｐｍ以下まで減少させた。熱
凝集した顆粒状の粉末をアルコール中にスラリー化し１
ｍｍのジルコニアビーズを装填したビーズミル中で一次
粒子まで解砕した。
度（金属換算の不純物の合計が１００ｐｐｍ未満）の五
塩化タンタルを、キャリヤーガスのアルゴンガスと共に
プラズマＣＶＤ装置に導入し、水素ガスで還元してＢＥ
Ｔ比表面積が５ｍ2 ／ｇ（ 球形換算一次粒子径で０．
０７μｍ）の超微粒子を得た。塩化水素ガスを多量に吸
着しているため、アルゴンと水素の混合ガス流通下で５
００℃に加熱し、１００ｐｐｍ以下まで減少させた。熱
凝集した顆粒状の粉末をアルコール中にスラリー化し１
ｍｍのジルコニアビーズを装填したビーズミル中で一次
粒子まで解砕した。
【００３０】そのスラリーを凝集しないように噴霧乾燥
し、非凝集性の粉体に調整した。この非凝集粉体を原料
に実施例１〜５・比較例１〜５と同様な考え方と方法で
表２に示した種々の水準で水を添加し、造粒した。しか
る後、真空中で加熱温度を変えて熱処理し再凝集させた
タンタル凝集粉を作成した。加熱で凝集した固形物を解
砕し、最終的に篩い分けで粒子径が３８μｍと２５０μ
ｍの間となる粒子を回収した。ＢＥＴ比表面積は概ね
4.4 ｍ2 ／ｇ程度であった。タンタルの酸素濃度はマ
グネシウムによる脱酸素工程を省いたにもかかわらず１
００００ｐｐｍ前後のレベルであった。その理由は吸着
されていた水素ガスが加熱処理時に酸素の増加を抑制し
たものと推定される。各試料粉末の比表面積と、これら
粉末を用いて得られたアノードの特性の測定結果を表２
に示す。水素ガス還元によって得られたタンタル粉末の
場合、加熱処理後の凝集粉のＢＥＴ比表面積は４ｍ2 ／
ｇ以上であった。
し、非凝集性の粉体に調整した。この非凝集粉体を原料
に実施例１〜５・比較例１〜５と同様な考え方と方法で
表２に示した種々の水準で水を添加し、造粒した。しか
る後、真空中で加熱温度を変えて熱処理し再凝集させた
タンタル凝集粉を作成した。加熱で凝集した固形物を解
砕し、最終的に篩い分けで粒子径が３８μｍと２５０μ
ｍの間となる粒子を回収した。ＢＥＴ比表面積は概ね
4.4 ｍ2 ／ｇ程度であった。タンタルの酸素濃度はマ
グネシウムによる脱酸素工程を省いたにもかかわらず１
００００ｐｐｍ前後のレベルであった。その理由は吸着
されていた水素ガスが加熱処理時に酸素の増加を抑制し
たものと推定される。各試料粉末の比表面積と、これら
粉末を用いて得られたアノードの特性の測定結果を表２
に示す。水素ガス還元によって得られたタンタル粉末の
場合、加熱処理後の凝集粉のＢＥＴ比表面積は４ｍ2 ／
ｇ以上であった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】コンデンサー用のタンタル粉末（凝集
粒）の比表面積と凝集度を特定の範囲に制御することに
より、超高ＣＶ領域でＥＳＲの小さなタンタルアノード
焼結体を提供できる。また本発明で定義された凝集度の
パラメーターはタンタル粉末を製造する際の簡易的な品
質管理指標として有用である。
粒）の比表面積と凝集度を特定の範囲に制御することに
より、超高ＣＶ領域でＥＳＲの小さなタンタルアノード
焼結体を提供できる。また本発明で定義された凝集度の
パラメーターはタンタル粉末を製造する際の簡易的な品
質管理指標として有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ＢＥＴ法による比表面積が１．３ｍ2 ／
ｇ以上であって、ＢＥＴ法による比表面積とＦＳＳ法に
よる比表面積の比が４以上１０以下であることを特徴と
する高容量コンデンサー用タンタル粉末。 - 【請求項２】 請求項１に記載のタンタル粉末の焼結体
からなることを特徴とする電解コンデンサー用アノー
ド。 - 【請求項３】 請求項２に記載の電解コンデンサー用ア
ノードを使用したことを特徴とする電解コンデンサー。
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|---|---|---|---|
| JP02647499A JP3871824B2 (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 高容量コンデンサー用タンタル粉末 |
| US09/925,975 US6689187B2 (en) | 1999-02-03 | 2001-08-10 | Tantalum powder for capacitors |
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|---|---|---|---|
| JP02647499A JP3871824B2 (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 高容量コンデンサー用タンタル粉末 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226602A true JP2000226602A (ja) | 2000-08-15 |
| JP3871824B2 JP3871824B2 (ja) | 2007-01-24 |
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ID=12194520
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|---|---|---|---|
| JP02647499A Expired - Lifetime JP3871824B2 (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 高容量コンデンサー用タンタル粉末 |
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