JP2013159815A - タンタル粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】25Wの超音波を20分間照射した後における、粒子径5〜20μmの粒子の割合が40質量%以上であることよりなる。タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、前記タンタル二次粒子に水を添加し、造粒する造粒工程と、を有することよりなり、前記造粒工程は、前記タンタル二次粒子100質量部に対し、14質量部以上16質量部未満となるように前記水を添加し、攪拌造粒することが好ましい。
【選択図】なし
Description
固体電解コンデンサのアノードを構成する金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等が用いられている。中でも、タンタルをアノードに用いたタンタル電解コンデンサ(以下、単に電解コンデンサということがある)は、小型で低ESRかつ高容量であることから、携帯電話やパソコン等の部品として普及が進んでいる。
近年、電解コンデンサには、CV値のさらなる向上等の高性能化が求められている。電解コンデンサの高性能化を図るためには、大きな比表面積のタンタル粒子をアノードに用いると共に、ペレットにカソード液を十分に含浸させることが必要である。
しかしながら、大きな比表面積のタンタル粒子から作成されるペレットの空孔は非常に狭くなり、カソード液が含浸し難いので、CV値の高性能化が達成され難い。例えば、ペレットにカソード液が含浸しやすくなるように、カソード液中の電解質濃度を低減して、カソード液の粘度を低減させると、電解質の量が不足するため、繰り返しカソード液をペレットに含浸させることとなり、工程が煩雑になる。加えて、カソード液を含浸するのに付随する熱処理等が繰り返されることによる弊害が懸念される。
例えば、特定の粒子径分布を有するタンタル凝集粒子が提案されている(例えば、特許文献1)。
また、25Wの超音波を20分間照射した後に、粒子径3μm以下の累積粒子割合が5質量%以下となるタンタル凝集粒子と、25Wの超音波を20分間照射した後に、粒子径3μm以下の累積粒子割合が10質量%以上となるタンタル凝集粒子とが混合された、タンタル混合粉末が提案されている(例えば、特許文献2)。
加えて、特許文献2の技術は、粒子強度の異なる2種のタンタル粒子を作り分けるため、製造工程が煩雑であるという問題がある。
さらに、タンタル粒子の比表面積を単に大きくしても、電解コンデンサとしての高性能化が十分に図れないという問題がある。
そこで、本発明は、電解コンデンサの高性能化が図れ、容易に製造できるタンタル粒子を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の条件で超音波をタンタル粒子に照射した後、粒子径分布が特定の範囲になるタンタル粒子であれば、カソード液がペレットに良好に含浸し、得られる電解コンデンサの高性能化が図れることを見出し、本発明に至った。
25Wの超音波を20分間照射した後における、粒子径5〜10μmの粒子の割合が15質量%以上であることが好ましい。
前記造粒工程は、前記タンタル二次粒子100質量部に対し、14質量部以上16質量部未満となるように前記水を添加し、攪拌造粒することが好ましい。
タンタル粒子は、金属タンタルの粒子(タンタル一次粒子)の凝集物であるタンタル二次粒子が、複数個凝集して形成された三次粒子(タンタル三次粒子)を含むものである。
ここで、粒子径は、レーザー回析・散乱法により測定された体積基準の粒子径である。
タンタル粒子のモード径は、タンタル二次粒子の粒子径、後述する造粒工程で添加する水の量、造粒時間を調節することで調整できる。
タンタル粒子のメディアン径は、タンタル二次粒子の粒子径、後述する造粒工程で添加する水の量、造粒時間を調節することで調整できる。
本発明は、CV値の高い電解コンデンサ用のタンタル粒子に特に好適なためである。CV値は、高いほど有用性が高いため、その上限は特に限定されないが、製造性等を勘案し、例えば、40万μFV/gとされる。
なお、本稿においてCV値は、次の方法で測定されるペレットWetCV値である。まず、タンタル粒子を4.5g/cm3のプレス密度で圧縮成形してタンタルペレットとし、次いでこのペレットを1100℃で焼結する。焼結したペレットを日本電子機械工業規格のEIAJ RC−2361に準拠し、60℃、10V、保持時間120分において、0.1質量%リン酸水溶液中で化成したものを下記測定条件で測定した値である。
<測定条件>
測定装置:アジレント製LCRメータ
カソード:白金黒
電解液:30.5質量%硫酸
測定温度:25℃
測定周波数:120Hz
DCバイアス:1.5V
本発明のタンタル粒子のBET法比表面積は、特に限定されないが、4.0m2/g以上が好ましい。BET法比表面積が大きい程、本発明の効果がより顕著に現れる。
なお、BET法比表面積は、Quantachrome社製のMonosorb表面分析器MS12型を用い、Brunauer Emmett Teller(BET)法により測定される値である。
タンタル粒子のSSAは、特に限定されないが、SSA8000cm2/g以上が好ましく、SSA9000cm2/g以上がより好ましく、SSA11000cm2/g以上がさらに好ましい。製造するタンタル粒子のSSAが大きいほど、本発明の効果がより顕著に現れるためである。
また、前記開閉弁を閉じた状態で、前記液面計の標線Xより水面が上に位置するように前記水充填管に水を充填する。前記試料層の高さLを測定した後、前記セルを前記セル装着部に装着する。
次いで、前記開閉弁を開き、前記排出口から水を排出させて、前記試料層を介して前記水充填管に空気を流入させる。これにより、前記セル内の試料層に空気を透過させ、前記液面計における水面が標線Xから標線Yに降下するまでの時間tを測定する。
そして、これらの測定結果を下記式(i)に代入することにより、SSAが求められる。
測定に際して、△P1は前記排出口の高さを調節して200mmH2Oになるように調整する。
前記試料層を透過する空気の体積Qは、水面が標線Xから標線Yに降下した際に前記水充填管から流出する水の体積に等しい。
PDは、SSA(cm2/g)を、下記式(ii)に代入することにより求められる(式(ii)中のρは金属タンタルの密度(=16.6g/cm3)である。)
PD=6/(ρ・SSA)×1000(μm) ・・・(ii)
5−20μm粒子割合の上限値は、特に限定されず、例えば、100質量%であってもよい。
なお、本発明のタンタル粒子は、5−20μm粒子割合が40質量%以上であればよく、25Wの超音波を照射する前における、粒子径5〜20μmの粒子の割合が40質量%以上であってもよいし、40質量%未満であってもよい。
なお、本発明のタンタル粒子は、25Wの超音波を照射する前における、粒子径5〜10μmの粒子の割合が上記範囲内であってもよいし、上記範囲外であってもよい。
なお、本発明のタンタル粒子は、25Wの超音波を照射する前における、粒子径10μm超20μm以下の粒子の割合が上記範囲内であってもよいし、上記範囲外であってもよい。
なお、本発明のタンタル粒子は、25Wの超音波を照射する前における、粒子径5μm未満の粒子の割合が好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは0質量%である。5μm未満粒子割合が低いほど、流動性に優れ、ペレット打錠機に挟まる等の不都合を生じにくい。
タンタル粒子の酸素含量は、JIS H1695(タンタル中の酸素定量方法)により測定できる。
また、本発明のタンタル粒子は、酸素含量と、当該タンタル粒子が用いられる電解コンデンサのCV値との比{酸素含量(質量ppm)/[CV値(μFV/g)×10−4]}が、400〜600であることが好ましく、450〜550であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、高いCV値のタンタル粒子を大気中で安定して取り扱うために必要とされる酸化膜が十分に形成され、上記上限値以下であれば漏れ電流を抑制できる。
これらの中でも、不可避的に含まれる酸素の影響を低減するために窒素を含有することが好ましい。これにより、酸素の影響が抑えられ、漏れ電流がより抑制される。特に、高容量化のためにタンタル粒子の表面積を大きくすると、酸素量も増え、漏れ電流が増加する傾向であるが、窒素原子を含有させることで、漏れ電流の増加を抑制し、電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
タンタル粒子の窒素含量は、500〜6000質量ppmが好ましく、600〜4000質量ppmがより好ましく、800〜2500質量ppmがさらに好ましい。
タンタル粒子の窒素含量は、市販の酸素/窒素分析計(例えば、EMGA520、株式会社堀場製作所製)を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをTCD(熱伝導度法)で定量する方法(JIS H1685)等により測定できる。
本発明のタンタル粒子の製造方法は、タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、タンタル二次粒子を造粒する造粒工程を有するものである。以下、タンタル粒子の製造方法について、その一例を挙げて説明する。
還元工程としては、例えば、還元操作と、水洗操作と、酸洗操作と、乾燥操作とを備えるものが挙げられる。
還元操作は、原料のタンタル化合物を還元し、金属タンタルの一次粒子(タンタル一次粒子、体積基準の粒子径20〜50nm)複数個からなるタンタル二次粒子(体積基準の粒子径1〜30μm)と、製造に用いた希釈塩又は還元剤とを含む集塊物を得るものである。原料のタンタル化合物を還元する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、フッ化タンタルカリウムを溶融還元する方法(溶融還元法)、塩化タンタルをナトリウムにより気相還元する方法(気相還元法)が挙げられる。
溶融還元法には、例えば、図1の反応装置10が用いられる。反応装置10は、反応器1と、反応器1の上面に設けられた原料投入口2と、還元剤投入口3と、雰囲気ガス供給口4と、反応器1の内部を攪拌する攪拌機5とを具備する。
攪拌機5は、攪拌翼5aと、攪拌翼5aを固定する回転軸5bと、回転軸5bを回転駆動させるモータ5cとを備える。本実施形態では、攪拌翼5aとして、水平方向に対して傾斜するように配置された2枚のピッチドパドル翼が用いられている。
また、攪拌翼5aの材質としては、ステンレス鋼やインコネル(登録商標)等の耐熱合金を純ニッケル又は純タンタル等の金属で被覆したものが好ましい。特に表面がタンタルで被覆されていることで、攪拌翼5aを構成するニッケル等がタンタル粒子中に不純物として含まれるのを防止できる。
回転軸5bの材質は、攪拌翼5aの材質と同様である。
希釈塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。希釈塩は1種単独で又は2種以上が組み合わされて用いられる。
希釈塩の充填量は、原料(タンタル化合物)と還元剤との合計量に対し、5〜15質量倍が好ましい。希釈塩の充填量が原料と還元剤との合計量に対して5質量倍以上であれば、原料の濃度を適度に低くでき、反応速度を抑えて、得られるタンタル二次粒子の粗大化を防止できる。希釈塩の充填量が原料と還元剤の合計量に対して15質量倍以下であれば、反応速度の過度な低下を防ぎ、十分な生産性を確保できる。
次いで、雰囲気ガス供給口4からアルゴン等の希ガスを反応器に導入して空気を排除し、反応器1を加熱して希釈塩を溶融させる(以下、溶融した希釈塩のことを「溶融塩」という)。溶融後、攪拌翼5aを回転させて、溶融塩を攪拌する。
反応器1の加熱温度は、750〜850℃であることが好ましい。加熱温度が750℃以上であれば、希釈塩を十分に溶融でき、850℃以下であれば、エネルギーの過剰な消費を抑えることができる。
特に、タンタル化合物としてフッ化タンタルカリウムを用い、還元剤としてナトリウムを用いると、フッ化タンタルカリウム中のフッ素とナトリウムとが反応して、ナトリウムのフッ化物が生成する。このフッ化物は、水溶性であるため、後述する水洗操作で容易に除去される。
還元剤の使用量は、タンタル化合物との反応当量が好ましく、タンタル化合物を残らず還元するため少し過剰に使用することもできるが、10質量%以上過剰に使用すると残存する還元剤の処理が問題となるため避ける必要がある。
還元工程で使用できる窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニア等が挙げられる。
また、窒素含有ガスを反応器1内に導入する際、窒素含有ガス中の窒素濃度、窒素含有ガスの供給量、反応融液の攪拌速度等を調節することで、得られるタンタル二次粒子の窒素含量を調節できる。例えば、窒素含有ガスの供給中、反応融液を攪拌する攪拌翼5aの回転数が多いほど、得られるタンタル二次粒子中の窒素含量が多くなる。かかる観点から、該回転数は、100〜200回転/分が好ましく、140〜170回転/分がより好ましい。該回転数が100回転/分未満であると、得られるタンタル二次粒子の窒素含量が所望の値に満たないことがあり、200回転/分を超えると、得られるタンタル二次粒子の窒素含量が過剰になることがある。
この集塊物の堆積量が任意の量となるまで、原料及び還元剤の投入を任意の回数繰り返す。その後、原料及び還元剤の投入を停止し、溶融塩を冷却する。
気相還元法には、例えば、図2に示す気相反応装置40が用いられる。
この気相反応装置40は、反応器41と、反応器41の上端41aに設けられた原料供給管42、不活性ガス供給管43及び還元剤供給管44と、反応器41の下端に接続された取出管45と、反応器41の全体を加熱する加熱体46と、反応器41内から加熱体46の外部に排気ガスを排出させる排気ガス管47とを備える。
反応器41は、直胴部41cと、直胴部41cより下に位置するテーパー部41dとを有する漏斗状の容器である。このような形状の反応器41では、直胴部41cにて生成したタンタル二次粒子をテーパー部41dにて集められるようになっている。
また、ナトリウム(沸点:883℃)を加熱し、高温のアルゴンガスで気化させ、気化させたナトリウムを還元剤供給管44で反応器41内に供給する。また、アルゴン等の不活性ガスを不活性ガス供給管43により反応器41内に供給する。
その際、塩化タンタルとナトリウムとの質量比(塩化タンタル:ナトリウム)は、量論比相当(3.1:1)とされるが、ナトリウムを少し多くすることが好ましい。
また、原料供給管42で供給する塩化タンタルは不活性ガスで希釈されてもよく、還元剤供給管44で供給するナトリウムは不活性ガスで希釈されてもよい。希釈用の不活性ガスは、不活性ガス供給管43によって供給する不活性ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
集塊物は、反応器41のテーパー部41dに落下して集められ、取出管45を経て取り出される。また、未反応の塩化タンタル、未反応のナトリウム及び不活性ガスは、排気ガス管47を介して反応器41の外部に排出される。
水洗操作は、還元操作で得られた集塊物を水で洗浄するものである。水洗操作を設けることで、集塊物中の希釈塩及び還元剤を水に溶解させ、除去する。
水洗操作における水洗の方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、集塊物をジョークラッシャー等で粗砕し、得られた粗砕物に蒸気を吹きかけ、次いで、水中で攪拌する方法が挙げられる。この水洗操作を複数回繰り返した後、真空濾過機で水を濾別し、タンタル粉末を得る。得られたタンタル粉末中の水分量は、特に限定されないが、例えば、50質量%以下とされる。
酸洗操作は、還元操作で得られたタンタル粉末を酸性水溶液で洗浄するものである。酸洗操作を設けることで、タンタル粉末中に残留しているナトリウムやカリウム等の還元剤由来の物質、及び不可避的に混入するニッケルや鉄等の重金属不純物を除去する。
酸洗操作に用いられる酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液、塩酸、フッ酸等の鉱酸水溶液が挙げられる。該酸性水溶液は、さらに、過酸化水素を含有してもよい。
酸洗の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、タンタル粉末に酸性水溶液を加え、攪拌した後、上澄みを除去するものが挙げられる。上澄みを除去した後、さらに水を加え、攪拌し、余剰の酸性水溶液を除去してもよい。
酸洗操作の後、タンタル粉末を乾燥することで、タンタル二次粒子を得る。
乾燥操作としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等が挙げられる。中でも、十分に乾燥できることから、真空乾燥法、真空加熱乾燥法が好ましい。加熱する場合の乾燥温度は80〜120℃であることが好ましい。乾燥温度が80℃以上であれば、短時間で十分に乾燥でき、120℃以下であれば、タンタル二次粒子の表面が過度に酸化するのを防止できる。
乾燥操作後のタンタル二次粒子の水分含量は、1.0質量%以下が好ましい。水分含量の下限は特に制御する必要はないが、乾燥設備の能力や乾燥時間の効率及び過度の乾燥による静電気発生の抑制等を勘案して決定される。
造粒工程は、還元工程で得られたタンタル二次粒子を造粒して、タンタル二次粒子同士が凝集したタンタル粒子(タンタル三次粒子)を得る工程である。
造粒工程としては、例えば、造粒操作と、熱処理操作とを備えるものが挙げられる。
造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等の混合造粒、スプレーフリーズ造粒、スプレードライ造粒等が挙げられ、中でも、タンタル粒子の粒子径の制御が容易であることから、混合造粒が好ましく、攪拌造粒がより好ましい。
タンタル二次粒子と水との投入方法は、タンタル二次粒子を容器51内に投入し、次いで水を容器51内に投入するものでもよいし、水を容器51内に投入し、次いでタンタル二次粒子を容器51内に投入するものでもよい。
また、タンタル二次粒子と水との投入方法は、タンタル二次粒子を容器51内で攪拌しつつ、噴霧機54で水をタンタル二次粒子に噴霧するものでもよいし、タンタル二次粒子を水中に浸漬し、水中からタンタル二次粒子を取り出し、取り出したタンタル二次粒子を容器51内に投入するものでもよい。
高速翼53の回転数は750〜6200回転/分であることが好ましい。750回転/分以上であれば、タンタル二次粒子を十分に粉砕でき、6200回転/分以下であれば、タンタル粒子の粒子径を制御しやすい。
加えて、高速翼53の回転数は、実用上の観点から、低速翼52の回転数の10倍以上であり、30倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがさらに好ましい。また、高速翼53の回転数は、低速翼52の回転数の1000倍以下であることが好ましい。
二次粒子スラリー中のタンタル二次粒子の含有量によって、タンタル粒子の嵩密度や空隙率を調節できる。
二次粒子スラリー中のタンタル二次粒子の含有量は、タンタル二次粒子と水との合計量に対して、例えば、50〜75質量%とされる。上記下限値未満では、製造効率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、得られるタンタル粒子の嵩密度が過度に大きくなったり、二次粒子スラリーの粘度が過度に高くなるおそれがある。
なお、二次粒子スラリーに界面活性剤を添加することで、二次粒子スラリーの粘度を下げたり、二次粒子スラリーの粘度を高めずにタンタル二次粒子の含有量を高められるが、界面活性剤が不純物として残存するおそれがある。
加圧スプレーで二次粒子スラリーを噴射する際の圧力(噴射圧力)は、例えば、300〜1200kPaとされる。上記範囲内であれば、二次粒子スラリーを膜状に噴射でき、効率的に造粒できる。
凍結媒体への二次粒子スラリーの供給速度は、特に限定されないが、小さいとタンタル粒子の粒子径が大きくなる傾向にあり、大きいとタンタル粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
スプレーフリーズ造粒により得られるタンタル粒子の粒子径は、加圧スプレーのコアやオリフィスの構造、噴射圧力、二流体スプレーの分散用ガス量、回転遠心スプレーの回転数等により調節できる。
図4(a)の攪拌転動造粒装置60は、有底略円筒状の回転容器61と、回転容器61内に設けられた混合翼62とを備えるものである。混合翼62は、回転軸63と、回転軸63に接続され回転容器61の内面に沿って近接して設けられたインナーピース64と、回転軸63に接続され、その端部が回転容器61の内面に接するように設けられたスクレーパー65とを備えるものである。このような攪拌転動造粒装置としては、例えば、循環型メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン株式会社製)、シータ・コンポーザ(株式会社徳寿工作所製)等が挙げられる。
まず、回転容器61の内面とインナーピース64の先端との距離(クリアランス)Sを任意の距離に設定する。クリアランスSは、原料となる芯粒子70やゲスト粒子72の粒子径や、所望するタンタル粒子の粒子径等に応じて決定でき、例えば、粒子径数十μmのタンタル粒子を得る場合、クリアランスは1mm程度とされる。
このように、芯粒子とゲスト粒子とを攪拌転動造粒装置60で造粒することで、表面に芯粒子よりも圧密されたゲスト粒子の層が形成され、表面の開孔径が小さく、内方の径が大きい空隙を有するタンタル粒子を得られる。このような空隙を形成することで、タンタル粒子の強度を高めながら、タンタル粒子の内部まで空孔を確保できるので、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
熱処理操作は、造粒操作で得られたタンタル粒子を加熱する操作である。この熱処理操作を経ることで、タンタル二次粒子同士の凝集が強固となり、タンタル粒子の粒子強度が高まる。
ブレンド粒子としては、任意のSSAを基準とし、この基準となるSSA(基準SSA)の±3%以内の平均SSAのタンタル粒子Aと、平均SSAが基準SSAの103%超107%以下のタンタル粒子Bと、平均SSAが基準SSAの93%以上97%未満のタンタル粒子Cとを混合したものが挙げられる。
ブレンド粒子としては、例えば、タンタル粒子A50質量%未満、タンタル粒子B25質量%以上、タンタル粒子C25質量%以上とし、タンタル粒子A〜Cの合計を100質量%としたものが好ましい。
また、ブレンド粒子において、タンタル粒子Bの配合割合は、15質量%以下がより好ましい。
また、ブレンド粒子において、タンタル粒子Cの配合割合は、15質量%以下がより好ましい。
また、例えば、ブレンド粒子としては、平均SSAが基準SSAの±2%以内のタンタル粒子を45質量%と、平均SSAが基準SSAの102%超103%以下のタンタル粒子及び平均SSAが基準SSAの97%以上98%未満のタンタル粒子を合計で15質量%と、平均SSAが基準SSAの103%超104未満タンタル粒子及び平均SSAが基準SSAの96以上97%未満のタンタル粒子を合計で30質量%と、平均SSAが基準SSAの107%のタンタル粒子及び平均SSAが基準SSAの93%のタンタル粒子を合計で10質量%とを含むものが挙げられる。
このようなブレンド粒子を用いることで、熱処理操作後のタンタル粒子の特性がさらに改善され、ポリマータイプの電解コンデンサの耐熱性をより高められる。
本操作における加熱温度は、800〜1400℃が好ましく、900〜1200℃がさらに好ましい。加熱温度が800℃以上であれば、短時間で十分に凝集させることができ、1400℃以下であれば、タンタル粒子同士の凝集及びタンタル粒子の過度な焼結を防止して、タンタル二次粒子の比表面積を過度に小さくするのを防止できる
BET法比表面積4.0m2/g以上を必要とするタンタル粒子に熱処理操作を施す場合には、加熱温度1200℃以下が好ましく、1100℃以下がより好ましく、1050℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は0.1〜2時間であることが好ましい。加熱時間が0.1時間以上であれば、タンタル粒子全体を均一に加熱でき、2時間超としても温度分布の均一化等のさらなる改善が図れないおそれがあり、無益である。
加熱雰囲気は、例えば、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素含有ガス雰囲気等にすることができる。希ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。窒素含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。中でも、窒素含有ガス雰囲気とした場合には、タンタル粒子にさらに窒素を含有させることができる。
熱処理操作後のタンタル粒子は、熱処理前の形状を維持しており、特に解砕処理を施す必要はないが、篩分けによって、異物、タンタル粒子同士の凝集体等を除去することが好ましい。
熱処理操作の後に徐酸化操作を設けることが好ましい。
熱処理操作後のタンタル粒子は、酸素との反応性が極めて高い。このため、熱処理操作後のタンタル粒子を大気中に曝露すると、タンタル粒子は、急激に酸化反応が進み、発熱し、燃焼に至ることがある。特に比表面積が大きいタンタル粒子は、急激な酸化反応により燃焼する可能性が高い。そこで、熱処理操作後のタンタル粒子に、酸素を含有するガス(酸素含有ガス)や酸素を発生する物質(酸素含有物という)を徐々に接触させて、表面に酸化被膜を形成する処理(徐酸化処理)を施す。
徐酸化操作としては、例えば、タンタル粒子を酸素含有率が大気環境より極めて低い(例えば、0.5〜1.5体積%)酸素含有ガス中に置き、次いで、酸素含有ガスの酸素含有率を段階的に高める方法が挙げられる。酸素含有ガスの酸素含有濃度を段階的に高めるには、例えば、タンタル粒子を入れた容器に、任意の酸素含有率の酸素含有ガスを導入した後、容器内を脱気し、次いで新たな酸素含有ガスを容器に導入することを繰り返す方法が挙げられる。この際、容器内へ酸素含有ガスを導入する処理と容器内を脱気する処理とを数回繰り返す毎に、窒素やアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを容器内に導入し、次いで容器内を脱気するのが好ましい。不活性ガスをタンタル粒子と接触させることで、タンタル粒子と酸素との反応熱を除去し、タンタル粒子が燃焼するのを防ぐためである。
あるいは、徐酸化操作として、タンタル粒子に酸素含有量の高い(例えば、40〜70体積%)酸素含有ガスを極低圧(例えば、10〜40hPa)で供給し、次いで、この圧力を段階的に高める方法が挙げられる。
必要に応じて、熱処理操作の前に、タンタル粒子を任意の粒子径の球形粒子とする球形化操作が設けられてもよい。
球形化操作では、まず、造粒操作で得られたタンタル粒子を乾燥する。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等が挙げられ、中でも、十分に乾燥できることから、真空乾燥法、真空加熱乾燥法が好ましい。加熱する場合の乾燥温度は、80〜120℃が好ましい。
篩の目開きは、所望するタンタル粒子の粒子径に応じて決定できる。
篩の上には通過促進用ボールを配置することが好ましい。篩の上に通過促進用ボールを配置すると、ボールが篩上で跳ねて篩の振動を大きくできるため、タンタル粒子が篩を通過する時間を短くできる。
必要に応じて、造粒工程の後に、脱酸素工程が設けられていてもよい。脱酸素工程は、造粒工程で得られたタンタル粒子に対し、還元剤を用いて脱酸素し(脱酸素操作)、還元剤及び生成物を酸で濯ぎ(酸濯ぎ操作)、水で酸を濯ぎ落とす(水濯ぎ操作)工程である。
脱酸素操作は、例えば、熱処理操作で得られたタンタル粒子に還元剤を添加し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で、加熱する方法等が挙げられる。これにより、タンタル粒子に含まれる酸素が、還元剤と反応して除去される。
脱酸素工程に用いられる反応装置としては、例えば、竪形管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、複合床炉、特表2002−519613号公報に示された高温回転式真空炉等が挙げられる。
脱酸素操作においては、還元剤と共に、窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含有ガスを供給して、タンタル粒子にさらに窒素を含有させてもよい。窒素含有ガスを供給した場合、供給した窒素含有ガスの窒素のほぼ全量がタンタル粒子に取り込まれるため、目的の窒素含量に応じて窒素含有ガスの供給量が設定される。
なお、脱酸素操作で供給する窒素は、窒化物の結晶を生成しやすく、電解コンデンサとしての性能を低下させるおそれがある。このため、脱酸素操作にて供給する窒素含量はできる限り少なくすることが好ましい。
マグネシウムを用いた脱酸素操作では、Ta2O5+5Mg→2Ta+5MgOという反応式の反応が進行してタンタル粒子から酸素が除去される。
タンタル粒子と混合する固体のマグネシウム(以下、混合Mgということがある)と気体として供給するマグネシウム(以下、ガスMgということがある。)との合計量、つまり、脱酸素操作に使用するマグネシウムの総量は、上記反応式における化学量論比(Ta2O5に対して5モル倍)の1.0〜3.0モル倍であることが好ましく、1.5〜2.5モル倍であることがより好ましい。前記のマグネシウムの総量が前記化学量論比の1.0モル倍未満であると、酸素除去に必要なマグネシウム量が不足するため、タンタル粒子中の酸素を十分に除去できないことがある。また、前記のマグネシウムの総量が前記化学量論比の3.0モル倍を超えても、酸素除去量が殆ど向上しないため、不経済である。
混合MgとガスMgとの比(混合Mg/ガスMg)は、0.5〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましい。
タンタル粒子と混合Mgとの混合比(質量比)は、タンタル粒子/混合Mg=15〜50がより好ましく、18〜25がさらに好ましい。該混合比が50を超えると、脱酸素効果が低減することで酸素除去量が低下し、15未満であると、タンタル一次粒子の凝集が助長されることでCV値が低下するおそれがある。
混合Mgは、タンタル粒子との混合性の点から、粉末状又はチップ状であることが好ましい。
酸濯ぎ操作は、脱酸素操作で生じた酸化マグネシウム(MgO)及び過剰のマグネシウムを除去する操作であり、例えば、脱酸素操作が施されたタンタル粒子を任意の鉱酸(例えば、硝酸、硫酸等)に浸漬し、あるいは酸をタンタル粒子に噴霧することにより行われる。この際、過剰なマグネシウムの影響による水素の混入を防止するため、過酸化水素等の酸素供給源を追加することが望ましい。
水濯ぎ操作は、酸濯ぎ操作でタンタル粒子に付着した酸を水で濯ぎ落とす操作である。水としては、できるだけ不純物を含有しないものが好ましく、例えば、イオン交換水、純水、超純水(比抵抗18MΩ・cm以上)が挙げられ、中でも超純水が好ましい。
脱酸素操作の後に、徐酸化操作を設けることが好ましい。徐酸化操作を設けることで、タンタル粒子が大気中の酸素と接触し、急激に酸化反応が進んで、燃焼するのを防止できる。本工程における徐酸化操作は、造粒工程における徐酸化操作と同様である。
本発明のタンタル粒子は、例えば、電解コンデンサのアノードとして用いられる。本発明の電解コンデンサとしては、例えば、金属タンタルで構成されたアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に設けられた固体電解質層とを備えるものが挙げられる。
まず、タンタル粒子に、必要に応じてショウノウ(C10H16O)等のバインダを添加し、これを型枠内に充填し、圧縮成形し、圧縮状態を保ったまま、1000〜1400℃で0.3〜1時間、焼結してペレットを得る(ペレット化工程)。タンタル粒子を圧縮成形した際、タンタル粒子の一部は、圧縮成形により崩壊してタンタル二次粒子又はタンタル一次粒子になる。本発明のタンタル粒子は、5−20μm粒子割合が40質量%以上であるため、圧縮成形によって過度に微粒子化されにくい。このため、ペレットには、適切な大きさかつ適切な量の空隙が形成される。
タンタル粒子をペレット化する際には、予めタンタル粒子とバインダとの混合物中にリード線を埋め込んでおき、ペレットとリード線とを一体化させることが好ましい。
なお、ペレットにおける空隙率は、ポロシメータ(オートポアIV9500、株式会社島津製作所製)を用いた水銀圧入法により測定される値であり、ペレットの見かけ体積に対する空隙の体積の割合(体積%)で表される。
なお、ペレットにおける空隙率は、ポロシメータ(オートポアIV9500、株式会社島津製作所製)を用いた水銀圧入法により測定される値である。
空隙率は、カソードの使用材料や使用方法に応じて適宜決定される。
加えて、ペレットにおける空隙の分布は、例えば、空孔径0.07μm以上0.2μm未満の空隙が全空隙に対し85体積%で、空孔径0.2μm以上0.7μm未満の空隙が全空隙に対し15体積%であったり、空孔径0.07μm以上0.1μm未満の空隙が全空隙に対し10体積%で、空孔径0.1μm以上0.3μm未満の空隙が全空隙に対し75体積%で、空孔径0.3μm以上0.7μm未満の空隙が全空隙に対し15体積%であってもよい。
空隙の分布は、カソードの使用材料や使用方法に応じて適宜決定される。
第一の含浸工程を経ることで、誘電体酸化膜上に導電性高分子やマンガン等からなる固体電解質層が形成される。
第二の含浸工程を経ることで、固体電解質層上に、第二のカソード成分からなるカソードが形成される。
そして、カソードにリード線を接続して、電解コンデンサとする。
加えて、複数種のタンタル粒子を作り分ける必要がないため、電解コンデンサの高性能化が図れるタンタル粒子を容易に製造できる。
<タンタル二次粒子>
タンタル二次粒子としては、希釈塩としてフッ化カリウム及び塩化カリウムを用い、還元剤としてナトリウムを用い、フッ化タンタルカリウムを原料とし、溶融還元法により得られたものを用いた。
表1に示す造粒条件に従い、タンタル二次粒子800gをスパルタン・リューザー(株式会社不二パウダル製)に投入した。
容器内のタンタル二次粒子を低速翼(27回転/分(周速;17m/秒))及び高速翼(5400回転/分)で2分間攪拌して予備混合した。次いで、10質量%リン酸(H3PO4)水溶液と、精製水とをタンタル二次粒子に噴霧しながら、任意の時間(表中の造粒時間)攪拌して、タンタル粒子を得た(造粒工程)。10質量%リン酸水溶液の添加量は、タンタル二次粒子に対して、リン酸が250質量ppmになる量とした。精製水の添加量は、10質量%リン酸水溶液中の水と、精製水との合計量(総水量)が、タンタル二次粒子100質量部に対し、表中の「水分量」となる量とした。
得られたタンタル粒子を70℃で4時間乾燥させた後、1100℃で30分間加熱した(熱処理操作)。
熱処理操作後のタンタル粒子に、以下の徐酸化処理を施した(徐酸化操作)。まず、炉内にタンタル粒子を入れ、炉内温度を室温とし、炉内を5hPaまで脱気して3分間保持した。炉内に空気を67hPaまで導入して10秒間保持した後、5hPaまで脱気する操作を2回繰り返した。炉内に空気を67hPaまで導入して60秒間保持した後、5hPaまで脱気した。炉内に空気を133hPaまで導入して10秒間保持した後、5hPaまで脱気する操作を3回繰り返した。炉内に空気を133hPaまで導入して60秒間保持した後、5hPaまで脱気し、アルゴンを400hPaまで導入し5分間保持した後、5hPaまで脱気した。炉内に空気を200hPaまで導入して10秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を4回繰り返した。炉内に空気を200hPaまで導入して60秒間保持した後、5hPaまで脱気し、アルゴンを400hPaまで導入し5分間保持した後、5hPaまで脱気した。炉内に空気を267hPaまで導入して10秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を5回繰り返した。炉内に空気を267hPaまで導入して60秒間保持した後、5hPaまで脱気し、アルゴンを400hPaまで導入し5分間保持した後、5hPaまで脱気した。炉内に空気を333hPaまで導入して10秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を6回繰り返した。炉内に空気を333hPaまで導入して60秒間保持した後、5hPaまで脱気し、アルゴンを400hPaまで導入し5分間保持した後、5hPaまで脱気した。炉内に空気を400hPaまで導入して10秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を7回繰り返した。炉内に空気を400hPaまで導入して60秒間保持した後、5hPaまで脱気し、アルゴンを400hPaまで導入し5分間保持した後、5hPaまで脱気した。炉内に空気を467hPaまで導入して30秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を3回繰り返し、炉内に空気を533hPaまで導入して30秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を3回繰り返した。炉内に空気を600hPaまで導入して30秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を3回繰り返し、炉内に空気を666hPaまで導入して30秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を2回繰り返した。炉内に空気を733hPaまで導入して30秒間保持した後、5hPaまで脱気する処理を3回繰り返した後、アルゴンを400hPaまで導入し2時間保持してからアルゴンで常圧に戻した(以上、徐酸化操作)。
さらに、脱酸素操作後のタンタル粒子について、上述した熱処理操作後の徐酸化操作と同じ処理を施した。
脱酸素処理を施した各例のタンタル粒子について、超音波を照射する前後の粒子径を測定し、その結果を表1中に示す。加えて、実施例1〜2について、ペレット化後の空隙率、ペレット化後の空孔径、ペレットWetCV値を測定し、その結果を表1及び図5に示す。
市販のタンタル粒子について、超音波を照射する前後の粒子径、ペレット化後の空隙率、ペレット化後の空孔径、ペレットWetCV値を測定し、その結果を表1及び図5に示す。
タンタル二次粒子2000gに水760gを添加し、耐酸性ビーカー内で攪拌混合してスラリーを調製した。このスラリーをタンタル製容器(幅200mm×長さ300×高さ35mm)に入れ、乾燥機で80℃、12時間乾燥して、タンタル二次粒子の塊状物を得た。得られた塊状物を、1000℃、30分間真空処理し、次いで、チョッパーミルで粉砕し、さらに3段ロールグラニュレータで解砕して解砕物を得た。解砕物を篩分けして60メッシュパスの粒子を得た、この粒子100質量部とマグネシウム5質量部とを混合した後、750℃で4時間の脱酸処理を施した。脱酸処理が施された粒子を硝酸及び過酸化水素で洗浄して、タンタル粒子を得た。得られたタンタル粒子について、超音波を照射する前後の粒子径、ペレット化後の空隙率、ペレット化後の空孔径、ペレットWetCV値を測定し、その結果を表1及び図5に示す。
<ペレット化後の空孔径及び空隙率>
各例のタンタル粒子0.15gを3.0mm径、密度5.5g/cm3の円盤状に定容量に圧縮成形し、1150℃で20分間焼結してペレットを製造した。
得られたペレットについて、オートポアIV 9500(株式会社島津製作所社製)により空孔径分布を測定した。
比較例1〜2は、0.2μm以上0.3μm未満の空孔径の空隙が10体積%未満、0.3μm以上0.4μm未満の空孔径の空隙が見られないものであった。加えて、比較例1のペレットWetCV値は12万未満であった。
本発明を適用することで、電解液をアノードに使用するペレットWetCV値が高く、かつ空孔径の適正化が図れるタンタル粒子を容易に製造できることが判った。
一方、造粒工程での総水量を16質量%とした比較例3〜4は、5−20μm粒子割合が20質量%未満であった。
Claims (4)
- 25Wの超音波を20分間照射した後における、粒子径5〜20μmの粒子の割合が40質量%以上であることを特徴とするタンタル粒子。
- 25Wの超音波を20分間照射した後における、粒子径5〜10μmの粒子の割合が15質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のタンタル粒子。
- 請求項1又は2に記載のタンタル粒子の製造方法であって、
タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、前記タンタル二次粒子に水を添加し、造粒する造粒工程と、を有することを特徴とするタンタル粒子の製造方法。 - 前記造粒工程は、前記タンタル二次粒子100質量部に対し、14質量部以上16質量部未満となるように前記水を添加し、攪拌造粒することを特徴とする請求項3に記載のタンタル粒子の製造方法。
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