WO2013115366A1 - タンタル粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013115366A1
WO2013115366A1 PCT/JP2013/052358 JP2013052358W WO2013115366A1 WO 2013115366 A1 WO2013115366 A1 WO 2013115366A1 JP 2013052358 W JP2013052358 W JP 2013052358W WO 2013115366 A1 WO2013115366 A1 WO 2013115366A1
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tantalum
particles
mass
particle
water
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PCT/JP2013/052358
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English (en)
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Inventor
良輔 松岡
佳和 野口
知夫 泉
Original Assignee
グローバルアドバンストメタルジャパン株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/148—Agglomerating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to tantalum particles and a method for producing the same. This application claims priority on February 3, 2012 based on Japanese Patent Application No. 2012-22234 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • solid electrolytic capacitors used there also have a high capacitance (CV), leakage current ( Excellent characteristics such as low LC), low equivalent series resistance (low ESR), and low equivalent series inductance (low ESL) are demanded.
  • CV capacitance
  • ESR low equivalent series resistance
  • low ESL low equivalent series inductance
  • Tantalum, niobium, titanium, aluminum or the like is used as a metal constituting the anode of the solid electrolytic capacitor.
  • a tantalum electrolytic capacitor using tantalum as an anode hereinafter sometimes simply referred to as an electrolytic capacitor
  • an electrolytic capacitor is small, has a low ESR, and has a high capacity, and is thus widely used as a component for mobile phones and personal computers.
  • an electrolytic capacitor is manufactured as follows. After the tantalum particles are press-molded and sintered to form a porous pellet, a chemical oxidation treatment is performed to form an oxide material (dielectric film) on the surface of tantalum. Next, the pellet is impregnated with an aqueous manganese nitrate solution or a cathode solution such as a monomer solution or polymer dispersion of a conductive polymer, a solid electrolyte layer is provided on the surface of the dielectric film, and the cathode is connected to the solid electrolyte layer. An electrolytic capacitor is obtained. In recent years, electrolytic capacitors have been required to have higher performance such as further improvement of the CV value.
  • tantalum aggregate particles having a specific particle size distribution have been proposed (for example, Patent Document 1). Further, after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes, aggregated tantalum particles with a cumulative particle ratio of 3 ⁇ m or less having a particle diameter of 3 ⁇ m or less and cumulative accumulation with particle diameters of 3 ⁇ m or less after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes.
  • a tantalum mixed powder in which tantalum aggregate particles having a particle ratio of 10% by mass or more are mixed has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 has a problem that the pores of the pellet tend to be large, and the capacity of the electrolytic capacitor cannot be sufficiently increased.
  • Patent Document 2 has a problem that the manufacturing process is complicated because two types of tantalum particles having different particle strengths are separately formed. Furthermore, there is a problem that even if the specific surface area of the tantalum particles is simply increased, the performance as an electrolytic capacitor cannot be sufficiently improved. Therefore, an object of the present invention is to provide tantalum particles that can improve the performance of an electrolytic capacitor and can be easily manufactured.
  • the present inventors have successfully impregnated the catholyte into the pellet if the tantalum particles have a particle size distribution within a specific range after irradiating ultrasonic waves to the tantalum particles under specific conditions.
  • the inventors have found that the performance of the obtained electrolytic capacitor can be improved, and have reached the present invention.
  • the tantalum particles of the present invention are tantalum particles characterized in that the proportion of particles having a particle diameter of 5 to 20 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is 40% by mass or more.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 5 to 10 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is preferably 15% by mass or more.
  • the method for producing tantalum particles of the present invention is the method for producing tantalum particles of the present invention, wherein the tantalum compound is reduced to obtain tantalum secondary particles in which metal tantalum is aggregated, and the tantalum secondary And a granulation step of adding water to the particles and granulating.
  • the water is preferably added and granulated with stirring so as to be 14 parts by mass or more and less than 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tantalum secondary particles.
  • the performance of the electrolytic capacitor can be improved, and such a high-performance capacitor can be easily manufactured.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 5 to 20 ⁇ m (5-20 ⁇ m particle ratio) after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably Are tantalum particles that are 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more.
  • the upper limit value of the ratio may be, for example, 100% by mass.
  • the tantalum particles have a particle ratio of 5 to 10 ⁇ m (5 to 10 ⁇ m particle ratio) after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes, 15 mass% or more, preferably 20 mass% or more, more preferably 25 It may be a mass% or more.
  • the proportion of particles having a particle diameter of more than 10 ⁇ m and less than 20 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. It may be a thing.
  • the tantalum particles are those in which the proportion of particles having a particle diameter of less than 5 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. May be.
  • the tantalum particles have a ratio of particles having a particle diameter of less than 5 ⁇ m before irradiation with 25 W ultrasonic waves of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 0% by mass. Also good.
  • the mass ratio ((5-10) / (5-20) mass ratio) represented by 5-10 ⁇ m particle ratio / 5-20 ⁇ m particle ratio is, for example, 1/6 to 1, preferably 1. / 3 to 2/3 may be used.
  • the tantalum particles may have a mode diameter of 5 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m after being irradiated with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes.
  • the mode diameter of the tantalum particles before ultrasonic irradiation may be 5 to 120 ⁇ m, or 10 to 90 ⁇ m.
  • the tantalum particles may have a median diameter of 5 to 15 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m after being irradiated with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes.
  • the median diameter of the tantalum particles before ultrasonic irradiation may be 5 to 100 ⁇ m, or 10 to 90 ⁇ m.
  • the bulk density of the tantalum particles may be, for example, 1.2 to 2.5 g / cm 3 .
  • the BET specific surface area of the tantalum particles may be 4.0 m 2 / g or more.
  • the tantalum particles may have an air permeation specific surface area (SSA) of 8000 cm 2 / g or more, preferably 9000 cm 2 / g or more, more preferably 11000 cm 2 / g or more.
  • SSA air permeation specific surface area
  • the tantalum particles are formed by compression molding tantalum particles at a press density of 4.5 g / cm 3 into tantalum pellets, and then sintering the pellets at 1100 ° C.
  • pellet WetCV value measured with a sample formed in 0.1 mass% phosphoric acid aqueous solution at 60 ° C., 10 V, holding time 120 minutes is 150,000 ⁇ FV / g or more It may be.
  • the pellet WetCV value may be 200,000 ⁇ FV / g or more, 250,000 ⁇ FV / g or more, or 300,000 ⁇ FV / g or more.
  • the upper limit may be, for example, 400,000 ⁇ FV / g.
  • the tantalum particles have a ratio of oxygen content to the CV value of an electrolytic capacitor formed using the tantalum particles ⁇ oxygen content (mass ppm) / [CV value ( ⁇ FV / g) ⁇ 10 ⁇ 4 ] ⁇ is 400. It may be from ⁇ 600, preferably from 450 to 550.
  • the pellet WetCV value may be used as the CV value of the electrolytic capacitor.
  • the oxygen content of the tantalum particles may be 13500 to 23000 ppm. Within this range, it may be 13500 to 14500 mass ppm, 14500 to 17000 mass ppm, 17000 to 19000 mass ppm, 19000 to 23000 mass ppm.
  • the tantalum particles may contain, for example, an element selected from nitrogen, magnesium, sodium, potassium, hydrogen, carbon, nickel, chromium, silicon, phosphorus, and boron.
  • the nitrogen content is preferably 500 to 6000 mass ppm, more preferably 600 to 4000 mass ppm, and still more preferably 800 to 2500 mass ppm.
  • the tantalum particles may be tantalum particles (tertiary particles) in which secondary tantalum particles having a mode diameter of 1 to 25 ⁇ m and a median diameter of 4 to 20 ⁇ m are aggregated.
  • the method for producing tantalum particles of the present invention includes a reduction step of reducing a tantalum compound to obtain tantalum secondary particles in which primary particles of metal tantalum are aggregated, and adding tantalum secondary particles to add water to the tantalum secondary particles. It is a manufacturing method which has the granulation process which granulates particle
  • the manufacturing method may further include a deoxygenation step for removing oxygen from the tantalum particles obtained in the granulation step.
  • the reduction step includes a reduction operation of reducing a tantalum compound using a reducing agent to obtain an agglomerate containing tantalum secondary particles, washing the agglomerate with water, It may include a washing operation to collect, a pickling operation for washing the tantalum powder with an acidic aqueous solution, and a drying operation for drying the tantalum powder to obtain tantalum secondary particles after the pickling operation. Further, a pulverization operation for adjusting the particle size of the secondary particles may be included.
  • the granulation step adds water to the tantalum secondary particles obtained in the reduction step, and granulates the tantalum secondary particles to produce tantalum particles (tantalum tertiary particles).
  • the method may include a granulating operation to obtain and a heat treatment operation for heating the tantalum particles.
  • the granulation step includes a gradual oxidation operation in which an oxygen-containing gas or a substance that generates oxygen is gradually brought into contact with the tantalum particles after the heat treatment operation to form an oxide film on the surfaces of the tantalum particles.
  • a spheronization operation using tantalum particles as spherical particles may be included before the heat treatment operation.
  • the deoxygenation step includes a deoxygenation operation in which deoxidation is performed using a reducing agent on the tantalum particles obtained in the granulation step, and the tantalum particles after the deoxygenation operation are acidified. It may include an acid rinsing operation for rinsing with water and a water rinsing operation for rinsing tantalum particles after the acid rinsing operation with water, and further generates oxygen-containing gas or oxygen in the tantalum particles after the water rinsing operation. It may include a slow oxidation operation in which a substance is brought into contact gradually to form an oxide film on the surface of the tantalum particles.
  • the tantalum compound in the reduction step, is reduced to obtain tantalum secondary particles in which the primary particles of metal tantalum are aggregated.
  • the reduction operation in the reduction step is an operation of reducing the tantalum compound to obtain an agglomerate containing tantalum secondary particles composed of a plurality of primary particles of metal tantalum, a diluted salt, and / or a reducing agent.
  • the reduction operation can be performed using a smelting reduction method in which a tantalum compound is melt-reduced or a gas phase reduction method in which a tantalum compound is gas-phase reduced.
  • the smelting reduction method is a method of reducing a tantalum compound with a reducing agent in a molten salt.
  • a reactor filled with a diluted salt is heated to form a molten salt, and then the tantalum compound and the reducing agent are added while stirring the molten salt, and the tantalum compound melted by continuing stirring. And a reducing agent are reacted to form a reaction melt.
  • the reaction melt is stirred to react the tantalum compound and the reducing agent, and then the reactor is cooled, and the agglomerates containing the deposited tantalum secondary particles and the diluted salt and / or the reducing agent are recovered.
  • the addition of the tantalum compound and the reducing agent (and the subsequent stirring of the reaction melt) may be repeated a plurality of times.
  • the dilution salt may be selected from one or more selected from sodium chloride, potassium chloride, and potassium fluoride.
  • the tantalum compound may be selected from potassium tantalum fluoride and tantalum halides (eg, tantalum pentachloride, lower tantalum chloride, etc.).
  • the reducing agent may be selected from alkali metals such as sodium, hydrides of alkali metals, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and hydrides of alkaline earth metals.
  • the amount of the diluted salt is preferably 5 to 15 times by mass with respect to the total amount of the tantalum compound and the reducing agent.
  • the amount of the reducing agent used may be an amount ranging from a reaction equivalent with the tantalum compound to less than 110% by mass of the reaction equivalent, or a reaction equivalent.
  • the heating temperature of the reactor may be 750 to 850 ° C.
  • Melting of the diluted salt may be performed in a rare gas atmosphere.
  • the atmosphere gas may be replaced with a nitrogen-containing gas such as nitrogen gas or ammonia gas, and the reaction melt may be stirred while supplying the nitrogen-containing gas.
  • stirring may be performed using a rotary stirring blade.
  • the rotation speed of the stirring blade may be 100 to 200 rotations / minute, or 140 to 170 rotations / minute.
  • the reactor may be made of a metal such as nickel or tantalum coated with a heat resistant alloy, and the stirring blade may be made of a heat resistant alloy coated with a metal such as nickel or tantalum.
  • the vapor phase reduction method is a method for reducing tantalum chloride by bringing vaporized tantalum chloride into contact with vaporized sodium.
  • vaporized sodium and an inert gas are supplied to a reactor into which vaporized tantalum chloride is introduced, and tantalum chloride and sodium are reacted to form a powdery agglomerate containing tantalum secondary particles. After forming the product, the agglomerate is collected.
  • the agglomerate may contain a reducing agent (sodium).
  • the reaction temperature between tantalum chloride and sodium may be 700 to 900 ° C., for example.
  • the mass ratio of tantalum chloride to sodium may be equivalent to the stoichiometric ratio regarding the reaction of tantalum chloride and sodium, or sodium may be added in excess of the stoichiometric ratio.
  • the water washing operation is an operation in which the agglomerate obtained by the reduction operation is washed with water, and the diluted salt and / or the reducing agent in the agglomerate is removed to recover the tantalum powder.
  • the agglomerated material may be roughly crushed, steam may be sprayed on the obtained crushed material, then stirred in water, and then water may be filtered to obtain tantalum powder.
  • the washing operation may be repeated a plurality of times. For example, after separating water, the operation of spraying steam on the obtained tantalum powder and then stirring in water may be repeated a plurality of times.
  • the recovered tantalum powder may contain 50% by mass or less of moisture.
  • the pickling operation is an operation of washing the tantalum powder with an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used for the pickling operation include aqueous solutions of mineral acids such as aqueous nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid.
  • the acidic aqueous solution may further contain hydrogen peroxide.
  • an acidic aqueous solution may be added to tantalum powder and stirred, and then the supernatant may be removed. After removing the supernatant, water may be further added and stirred to remove the excess acidic aqueous solution.
  • the drying operation is an operation of obtaining tantalum secondary particles by drying the tantalum powder after the pickling operation.
  • the drying operation include a heat drying method, a vacuum drying method, and a vacuum heat drying method.
  • the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C.
  • the water content of the tantalum secondary particles after the drying operation is preferably 1.0% by mass or less.
  • the mode diameter of the tantalum secondary particles obtained by the drying operation may be, for example, 1 to 25 ⁇ m.
  • the median diameter of the tantalum secondary particles may be, for example, 4 to 20 ⁇ m.
  • the tantalum secondary particles may be pulverized so as to have a desired particle diameter, if necessary.
  • the granulation step is a step of granulating the tantalum secondary particles obtained in the reduction step to obtain tantalum particles (tantalum tertiary particles) in which the tantalum secondary particles are aggregated.
  • Examples of the granulation operation in the granulation step of the tantalum particle production method include mixed granulation such as stirring granulation, rolling granulation, fluidized bed granulation, spray freeze granulation, spray dry granulation, and the like. be able to. Moreover, you may perform granulation using the stirring rolling granulation apparatus.
  • a stirring granulation apparatus including a low speed blade rotating along an inner peripheral surface of a cylindrical container and a high speed blade rotating at a higher rotational speed than the low speed blade at the center of the container is used.
  • the granulation method using this agitation granulator is a method in which tantalum secondary particles and water as a binder are put into a container, and the tantalum secondary particles and water are agitated by a low speed blade and a high speed blade. is there.
  • the amount of water added is preferably 14 parts by mass or more and less than 16 parts by mass, and more preferably 14 to 15.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tantalum secondary particles.
  • the mixing (stirring) time may be 5 to 30 minutes.
  • the rotation speed of the low speed blade is preferably 13 to 27 rotations / minute.
  • the rotational speed of the high speed blade is preferably 750 to 6200 revolutions / minute.
  • the number of rotations of the high speed blades may be 10 times or more, preferably 30 times or more, more preferably 100 times or more the number of rotations of the low speed blades.
  • it is preferable that the rotation speed of a high speed blade is 1000 times or less of the rotation speed of a low speed blade.
  • a known fluidized bed granulating apparatus can be used and granulated while flowing a mixture of tantalum secondary particles and water.
  • tantalum secondary particles and water are mixed to form a secondary particle slurry, and this secondary particle slurry is atomized in a space of a vacuum degree of 10 to 3000 Pa or a refrigerant such as liquid nitrogen.
  • a method of spraying may be used.
  • the content of tantalum secondary particles in the secondary particle slurry may be, for example, 50 to 75% by mass with respect to the total amount of tantalum secondary particles and water.
  • a pressure spray As a member for injecting the secondary particle slurry, a pressure spray, a two-fluid spray, a rotary centrifugal spray, or the like may be used.
  • the pressure injection pressure
  • the pressure may be, for example, 300 to 1200 kPa.
  • a doping agent such as phosphorus may be added to the tantalum particles.
  • an agitating rolling granulator may be used.
  • the stirring tumbling granulator may be provided with a bottomed substantially cylindrical rotating container and an inner piece whose tip is separated from the inner surface of the rotating container by a predetermined distance (clearance).
  • tantalum particles as core particles and tantalum secondary particles or tantalum particles (for example, tantalum tertiary particles) as guest particles are put into the rotating container, and the rotating container is disposed between the inner peripheral surface of the rotating container and the clearance.
  • tantalum particles having a structure in which the core particles are coated with guest particles can be obtained.
  • Granulation using the above-mentioned stirring tumbling granulator may be performed on tantalum particles that have undergone other granulation operations.
  • the particle diameter of the core particle is preferably larger than that of the guest particle.
  • the ratio of the core particles to the guest particles for example, the mass ratio represented by the core particles / guest particles may be 0.5 to 5.
  • the heat treatment operation is an operation for heating the tantalum particles obtained by the granulation operation and strengthening the aggregation of the secondary particles.
  • the tantalum particles before the heat treatment operation may be mixed to form blend particles.
  • a plurality of types of tantalum particles having different average values of the air permeable specific surface area (SSA) may be mixed.
  • the heating temperature in the heat treatment operation is preferably 800 to 1400 ° C.
  • the heating temperature may be 1200 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, or 1050 ° C. or lower.
  • the range of the heating temperature may be any of 800 to 1200 ° C, 800 to 1100 ° C, 800 to 1050 ° C, 900 to 1200 ° C, 900 to 1100 ° C, or 900 to 1050 ° C.
  • the heating time may be 0.1 to 2 hours.
  • the heating atmosphere can be, for example, a vacuum atmosphere, a rare gas atmosphere, a nitrogen-containing gas atmosphere, or the like. Examples of the rare gas include argon gas and helium gas. Examples of the nitrogen-containing gas include nitrogen gas and ammonia gas.
  • the tantalum particles after the heat treatment operation may remove foreign substances, aggregates of tantalum particles, and the like by sieving.
  • a slow oxidation operation may be provided after the heat treatment operation.
  • the gradual oxidation operation is an operation in which an oxygen-containing gas or a substance that generates oxygen is gradually brought into contact with the tantalum particles after the heat treatment operation to form an oxide film on the surface of the tantalum particles.
  • tantalum particles are placed in an oxygen-containing gas whose oxygen concentration is lower than that of the atmosphere (for example, 0.5 to 1.5% by volume), and then the oxygen content of the oxygen-containing gas is stepped. It may be increased.
  • dehumidified air may be supplied to the tantalum particles at a low pressure (for example, 30 to 70 hPa), and then this pressure may be increased stepwise.
  • the tantalum particles are supplied with an oxygen-containing gas having a high oxygen content (eg, 40 to 70% by volume) at an extremely low pressure (eg, 10 to 40 hPa), and then this pressure is increased stepwise. May be.
  • an oxygen-containing gas having a high oxygen content eg, 40 to 70% by volume
  • an extremely low pressure eg, 10 to 40 hPa
  • a spheronization operation in which the tantalum particles are formed into spherical particles having an arbitrary particle diameter may be provided before the heat treatment operation.
  • the tantalum particles are dried, passed through a sieve, crushed, and spheronized. When heating at the time of drying, it is preferable to use a temperature of 80 to 120 ° C.
  • a deoxygenation step may be provided after the granulation step, if necessary.
  • Examples of the deoxygenation operation in the deoxygenation step include a method of adding a reducing agent to the tantalum particles obtained by the heat treatment operation and heating in an inert gas atmosphere or vacuum.
  • the deoxygenation operation may be repeated a plurality of times.
  • a nitrogen-containing gas such as nitrogen gas or ammonia gas may be supplied together with the reducing agent.
  • the reducing agent used in the deoxygenation operation may be a mixture of solid magnesium and gaseous magnesium.
  • the total amount of solid and gaseous magnesium may be 5.0 to 15.0 moles times the amount of Ta 2 O 5 contained in the tantalum particles.
  • the ratio of solid Mg to gas Mg (solid Mg / gas Mg) is preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 2 to 5.
  • the reaction temperature in the deoxygenation operation is preferably not less than the melting point of the reducing agent and not more than the boiling point.
  • the reducing agent is magnesium, it is preferably 650 to 1000 ° C, more preferably 700 to 890 ° C.
  • the acid rinsing operation is an operation for removing substances originating from the reducing agent (for example, magnesium oxide (MgO) and excess magnesium) after the deoxygenation operation.
  • the tantalum particles subjected to the deoxidation operation are immersed in an arbitrary mineral acid (for example, nitric acid, sulfuric acid, etc.), or the acid is sprayed onto the tantalum particles.
  • an oxygen supply source such as hydrogen peroxide may be added.
  • the water rinsing operation is an operation of rinsing the acid adhering to the tantalum particles with water in the acid rinsing operation.
  • water for example, ion-exchanged water, pure water, or ultrapure water (specific resistance of 18 M ⁇ ⁇ cm or more) can be used.
  • a slow oxidation operation may be provided after the deoxygenation operation.
  • the gradual oxidation operation in the deoxidation step may be performed in the same manner as the gradual oxidation operation in the granulation step.
  • the tantalum particles include tertiary particles (tantalum tertiary particles) formed by agglomerating a plurality of tantalum secondary particles, which are aggregates of metal tantalum particles (tantalum primary particles).
  • the mode diameter of the tantalum particles of the present invention is preferably 5 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 90 ⁇ m. If the mode diameter of the tantalum particles is not less than the above lower limit value, the fluidity is enhanced and the pellets can be easily formed. If the mode diameter of the tantalum particles is equal to or smaller than the above upper limit value, a thinner or smaller pellet can be easily formed.
  • the particle diameter is a volume-based particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method. The mode diameter of the tantalum particles can be adjusted by adjusting the particle diameter of the tantalum secondary particles, the amount of water added in the granulation step described later, and the granulation time.
  • the median diameter of the tantalum particles of the present invention is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 90 ⁇ m. If the median diameter of the tantalum particles is greater than or equal to the above lower limit value, the fluidity is enhanced and the pellets can be easily formed. If the median diameter of the tantalum particles is equal to or smaller than the above upper limit value, a thinner or smaller pellet can be easily formed.
  • the median diameter of the tantalum particles can be adjusted by adjusting the particle diameter of the tantalum secondary particles, the amount of water added in the granulation step described later, and the granulation time.
  • the bulk density of the tantalum particles of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1.2 to 2.5 g / cm 3 .
  • the tantalum particles of the present invention are preferably used for electrolytic capacitors of 150,000 ⁇ FV / g or more, more preferably for electrolytic capacitors of 200,000 ⁇ FV / g or more, and electrolysis of 250,000 ⁇ FV / g or more. More preferably for capacitors, particularly preferably for electrolytic capacitors of 300,000 ⁇ FV / g or more.
  • the present invention is particularly suitable for tantalum particles for electrolytic capacitors having a high CV value. The higher the CV value is, the higher the usefulness is. Therefore, the upper limit is not particularly limited, but is set to, for example, 400,000 ⁇ FV / g in consideration of manufacturability and the like.
  • the CV value is a pellet Wet CV value measured by the following method.
  • tantalum particles are compression molded at a press density of 4.5 g / cm 3 to form tantalum pellets, and then the pellets are sintered at 1100 ° C.
  • the sintered pellet was formed in a 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution at 60 ° C., 10 V, and holding time of 120 minutes under the following measurement conditions. Value. ⁇ Measurement conditions> Measuring device: Agilent LCR meter Cathode: Platinum black electrolyte: 30.5% by mass Sulfuric acid Measurement temperature: 25 ° C.
  • the tantalum particles of the present invention are pelletized by the above method, and the measured pellet Wet CV value is preferably 150,000 ⁇ FV / g or more, more preferably 200,000 ⁇ FV / g or more, and further preferably 250,000 ⁇ FV / g.
  • the tantalum particles may be g or more, particularly preferably 300,000 ⁇ FV / g or more.
  • the pellet WetCV value may be 400,000 ⁇ FV / g or less.
  • the CV value of the tantalum particles used for an electrolytic capacitor is mainly determined by the specific surface area after the pellets of tantalum particles are sintered to form a conversion oxide film.
  • the specific surface area of the tantalum particles is an important factor although not directly reflected in the CV value of the electrolytic capacitor.
  • the BET method specific surface area of the tantalum particles is It is 4.0 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of the tantalum particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4.0 m 2 / g or more. The greater the BET method specific surface area, the more remarkable the effect of the present invention.
  • the BET specific surface area is a value measured by the Brunauer Emmett Teller (BET) method.
  • BET Brunauer Emmett Teller
  • the BET specific surface area can be measured using a Monosorb surface analyzer MS12 manufactured by Quantachrome.
  • tantalum particles have a higher air permeable specific surface area (SSA)
  • SSA tantalum particles is not particularly limited, preferably not less than SSA8000cm 2 / g, more preferably at least SSA9000cm 2 / g, still more preferably at least SSA11000cm 2 / g. This is because the larger the SSA of the tantalum particles to be produced, the more remarkable the effect of the present invention.
  • SSA uses the Cozeny-Kerman equation (formula (i) described later) that expresses the relationship between the permeability of the air that permeates the sample layer made of particles and the specific surface area, assuming that the particles are spherical.
  • the specific surface area to be measured which is determined by the method described in paragraphs [0007] to [0012] of JP-A-2007-291487 (method for measuring specific surface area (Sw) using an air permeation type specific surface area measuring device).
  • an air permeation type specific surface area measuring apparatus is equipped with a tubular cell filled with a sample layer made of a powder sample, the cell is mounted, and a bottom portion is provided.
  • a cell mounting portion composed of a hole member, a liquid level gauge on which a marked line X and a marked line Y are provided, arranged vertically, a water filling pipe filled with water, a discharge port for discharging water, A flexible connecting pipe connecting the water filling pipe and the discharge port, an on-off valve provided in the connection pipe, and a container for receiving water discharged from the discharge port.
  • a powder specific surface area measuring apparatus SS-100 type manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the cell When obtaining the SSA using this air permeable specific surface area measuring device, first, the cell is filled with tantalum particles and compressed to form a sample layer.
  • the filling mass W of the tantalum particles when forming the sample layer is 16.6 g. Further, it is preferable to compress the sample layer so that the density of the sample layer is 4.0 to 4.5 g / cm 3 in order to obtain a particle size suitable for the actual situation of the production of the electrolytic capacitor as described later.
  • the water filling pipe is filled with water so that the water surface is located above the marked line X of the liquid level gauge. After measuring the height L of the sample layer, the cell is mounted on the cell mounting portion.
  • SSA is the air permeable specific surface area of the tantalum particles
  • ⁇ is the density of metal tantalum (16.6 g / cm 3 )
  • ⁇ P1 is the pressure of the air that permeates the sample layer (hereinafter referred to as the permeation pressure).
  • ⁇ is the viscosity of air (0.00018 g / (cm ⁇ sec))
  • A is the cross-sectional area of the sample layer (cross-sectional area of the hole of the cell)
  • t is when water is discharged from the discharge port.
  • the time required for the water surface to fall from the marked line X to the marked line Y L is the height of the sample layer, Q is the volume of air passing through the sample layer, ⁇ is the porosity of the sample layer, 1 ⁇ It is a value determined by the equation ⁇ W / ( ⁇ ⁇ A ⁇ L) ⁇ (W is the mass of the sample layer).
  • ⁇ P1 is adjusted to 200 mmH 2 O by adjusting the height of the discharge port.
  • the volume Q of the air that permeates the sample layer is equal to the volume of water that flows out of the water filling tube when the water surface falls from the marked line X to the marked line Y.
  • the particle size (hereinafter referred to as PD) obtained from SSA reflects the structure of secondary particles and the structure of tertiary particles.
  • PD particle size
  • the tantalum particles of the present invention have a ratio of particles having a particle diameter of 5 to 20 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes (hereinafter sometimes referred to as 5-20 ⁇ m particle ratio) of 40% by mass or more.
  • the 5-20 ⁇ m particle ratio is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more. If the 5-20 ⁇ m particle ratio is equal to or higher than the above lower limit, an appropriate amount of voids of an appropriate size is formed in the pellet, the catholyte is satisfactorily impregnated into the pellet, and the performance of the obtained electrolytic capacitor can be improved. .
  • the upper limit value of the 5-20 ⁇ m particle ratio is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass.
  • the tantalum particles of the present invention may have a 5-20 ⁇ m particle ratio of 40% by mass or more, and the ratio of particles having a particle diameter of 5-20 ⁇ m before irradiation with 25 W ultrasonic waves was 40% by mass or more. It may be less than 40% by mass.
  • the ratio of particles having an arbitrary particle size after irradiation with 25 W ultrasonic waves is, for example, a particle size distribution measuring device Microtrack MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., detection unit: Microtrac HRA 9320-x100 (optical system), circulating ultrasonic waves Additional device: Microtrac (ASVR) (circulation system)) is used, and an ultrasonic irradiation device built in the device is used to irradiate 25 W of ultrasonic waves at room temperature (25 ° C.), and measure the particle size after 20 minutes. (Same in the following).
  • the proportion of particles having a particle diameter of 5 to 10 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is preferably 15% by mass or more. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. If the 5-10 ⁇ m particle ratio is equal to or higher than the lower limit, the electrolytic capacitor can be further improved in performance.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 5 to 10 ⁇ m before irradiation with 25 W ultrasonic waves may be within the above range or outside the above range.
  • the proportion of particles having a particle diameter of more than 10 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is preferably 30% by mass or more. More preferably, it is 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the electrolytic capacitor can be further improved in performance.
  • the ratio of particles having a particle diameter of more than 10 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m before irradiation with 25 W ultrasonic waves may be within the above range or outside the above range.
  • the proportion of particles having a particle diameter of less than 5 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes is preferably 50% by mass or less, more preferably It is 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the proportion of particles less than 5 ⁇ m is equal to or less than the above upper limit value, a void having an appropriate size is formed when pelletized, and the performance of the electrolytic capacitor can be further improved.
  • the tantalum particles of the present invention preferably have a ratio of particles having a particle diameter of less than 5 ⁇ m before irradiation with 25 W ultrasonic waves, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 0% by mass. is there.
  • the mass ratio represented by 5-10 ⁇ m particle ratio / 5-20 ⁇ m particle ratio ((5-10) / (5-20) mass ratio) is preferably, for example, 1/6 to 1, and 1/3 to 2 / 3 is more preferable. If it is above the above lower limit value, the specific surface area of the dielectric oxide film is increased in the electrolytic capacitor, and the performance of the electrolytic capacitor is further improved. In addition, an appropriate amount of voids can be more easily formed, and the performance of the electrolytic capacitor can be further improved.
  • the tantalum particles of the present invention have a mode diameter of preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes. If the mode diameter is equal to or greater than the above lower limit value, an appropriate size and an appropriate amount of voids are more easily formed in the pellet, and the performance of the electrolytic capacitor can be further improved. If the mode diameter is less than or equal to the above upper limit value, the specific surface area of the dielectric oxide film in the electrolytic capacitor is increased, and the electrolytic capacitor can be further improved in performance.
  • the tantalum particles of the present invention have a median diameter of preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m after irradiation with 25 W ultrasonic waves for 20 minutes. If the median diameter is equal to or greater than the above lower limit, an appropriate size and an appropriate amount of voids are more easily formed in the pellet, and the performance of the electrolytic capacitor can be further improved. If the median diameter is not more than the above upper limit value, the specific surface area of the dielectric oxide film in the electrolytic capacitor is increased, and the electrolytic capacitor can be further improved in performance.
  • the tantalum particles of the present invention can suppress the leakage current of the condenser as the oxygen content is smaller, the higher the CV value, the greater the unavoidable oxygen content.
  • the oxygen content in the tantalum particles is 13500 to 14500 mass ppm for tantalum particles for electrolytic capacitors having a CV value of 200,000 ⁇ FV / g, and tantalum particles for electrolytic capacitors having a CV value of 250,000 ⁇ FV / g.
  • tantalum particles for electrolytic capacitors having 14500 to 17000 mass ppm and a CV value of 300,000 ⁇ FV / g, 19000 to 19000 mass ppm
  • tantalum particles for electrolytic capacitors having a CV value of 350,000 ⁇ FV / g, 19000 to 23000 mass ppm.
  • the oxygen content of the tantalum particles can be measured by JIS H1695 (method for determining oxygen in tantalum).
  • the tantalum particles of the present invention have a ratio of oxygen content to the CV value of the electrolytic capacitor in which the tantalum particles are used ⁇ oxygen content (mass ppm) / [CV value ( ⁇ FV / g) ⁇ 10 ⁇ 4 ] ⁇ .
  • 400 to 600 is preferable, and 450 to 550 is more preferable. If it is more than the said lower limit, the oxide film required in order to handle the tantalum particle of a high CV value stably in air
  • the tantalum particles of the present invention may contain elements such as nitrogen, magnesium, sodium, potassium, hydrogen, carbon, nickel, chromium, silicon, phosphorus and boron. Among these, it is preferable to contain nitrogen in order to reduce the influence of oxygen inevitably contained. Thereby, the influence of oxygen is suppressed and the leakage current is further suppressed. In particular, increasing the surface area of the tantalum particles to increase the capacity tends to increase the amount of oxygen and increase the leakage current. By containing nitrogen atoms, the increase in leakage current is suppressed, and the electrolytic capacitor Reliability can be improved.
  • the nitrogen content of the tantalum particles is preferably 500 to 6000 mass ppm, more preferably 600 to 4000 mass ppm, and further preferably 800 to 2500 mass ppm.
  • the nitrogen content of the tantalum particles was measured by impulse melting heating of the sample in helium gas using a commercially available oxygen / nitrogen analyzer (for example, EMGA520, manufactured by Horiba, Ltd.), and the generated gas was TCD (thermal conductivity method). ) And the like (JIS H1865).
  • the method for producing tantalum particles of the present invention includes a reduction step of reducing tantalum compounds to obtain tantalum secondary particles in which metal tantalum is aggregated, and a granulation step of granulating the tantalum secondary particles.
  • a reduction step of reducing tantalum compounds to obtain tantalum secondary particles in which metal tantalum is aggregated includes a reduction step of reducing tantalum compounds to obtain tantalum secondary particles in which metal tantalum is aggregated, and a granulation step of granulating the tantalum secondary particles.
  • a method for producing tantalum particles will be described with an example.
  • Reduction process As a reduction process, what is provided with reduction operation, water washing operation, pickling operation, and drying operation is mentioned, for example.
  • the raw material tantalum compound is reduced, and tantalum secondary particles (volume-based particle diameter of 1 to 30 ⁇ m) composed of a plurality of primary particles of metal tantalum (tantalum primary particles, volume-based particle diameter of 20 to 50 nm) and An agglomerate containing the diluted salt and / or reducing agent used in the production is obtained.
  • a method for reducing the raw material tantalum compound a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of melting and reducing potassium tantalum fluoride (melting reduction method) and a method of vapor-phase reducing tantalum chloride with sodium (gas phase reduction method).
  • the melt reduction method is a method of reducing a raw material tantalum compound with a reducing agent in a molten salt.
  • the reactor 10 shown in FIG. 1 is used in the smelting reduction method.
  • the reactor 10 includes a reactor 1, a raw material inlet 2 provided on the upper surface of the reactor 1, a reducing agent inlet 3, an atmosphere gas supply port 4, and a stirrer 5 for stirring the inside of the reactor 1. It comprises.
  • the stirrer 5 includes a stirring blade 5a, a rotating shaft 5b that fixes the stirring blade 5a, and a motor 5c that rotationally drives the rotating shaft 5b.
  • two pitched paddle blades arranged so as to be inclined with respect to the horizontal direction are used as the stirring blade 5a.
  • a metal such as pure nickel is generally used, preferably pure tantalum, and a heat-resistant alloy such as Inconel (registered trademark, manufactured by Inco Alloys International, Inc.) or Incoloy (registered trademark) is exploded. More preferably, the outer wall is formed by being attached.
  • the material of the stirring blade 5a is preferably a material in which a heat-resistant alloy such as stainless steel or Inconel (registered trademark) is covered with a metal such as pure nickel or pure tantalum.
  • a heat-resistant alloy such as stainless steel or Inconel (registered trademark) is covered with a metal such as pure nickel or pure tantalum.
  • the material of the rotating shaft 5b is the same as the material of the stirring blade 5a.
  • a diluted salt is charged into the reactor 1.
  • the diluted salt include sodium chloride, potassium chloride, potassium fluoride and the like.
  • a diluted salt is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the filling amount of the diluted salt is preferably 5 to 15 times by mass with respect to the total amount of the raw material (tantalum compound) and the reducing agent. If the filling amount of the diluted salt is 5 mass times or more with respect to the total amount of the raw material and the reducing agent, the concentration of the raw material can be appropriately lowered, the reaction rate is suppressed, and the resulting tantalum secondary particles are coarsened. Can be prevented.
  • the filling amount of the diluted salt is 15 mass times or less with respect to the total amount of the raw material and the reducing agent, an excessive decrease in the reaction rate can be prevented, and sufficient productivity can be secured.
  • a rare gas such as argon is introduced into the reactor from the atmospheric gas supply port 4 to eliminate air, and the reactor 1 is heated to melt the diluted salt (hereinafter, the molten diluted salt is referred to as “molten salt”). ").
  • the stirring blade 5a is rotated to stir the molten salt.
  • the heating temperature of the reactor 1 is preferably 750 to 850 ° C. If the heating temperature is 750 ° C. or higher, the diluted salt can be sufficiently melted, and if it is 850 ° C. or lower, excessive energy consumption can be suppressed.
  • the reducing agent is introduced into the reactor 1 from the reducing agent inlet 3, and stirring is continued to obtain a reaction melt.
  • the tantalum compound is reduced to form primary tantalum particles, and the primary tantalum particles aggregate to form secondary tantalum particles.
  • the formed tantalum secondary particles settle in the reaction melt and deposit on the lower part of the reactor 1.
  • the raw material tantalum compound examples include potassium tantalum fluoride (K 2 TaF 7 ), halides of tantalum (for example, tantalum pentachloride, lower tantalum chloride, and the like).
  • potassium tantalum fluoride is preferable among the above.
  • the reducing agent examples include alkali metals such as sodium, hydrides of alkali metals, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, hydrides of alkaline earth metals, and the like. Among these, sodium is preferable.
  • tantalum potassium fluoride is used as the tantalum compound and sodium is used as the reducing agent, fluorine and sodium in potassium tantalum fluoride react to produce sodium fluoride. Since this fluoride is water-soluble, it is easily removed by a water washing operation described later.
  • the amount of the reducing agent used is preferably the reaction equivalent with the tantalum compound, and it can be used in a little excess because it reduces all of the tantalum compound, but if it is used in excess of 10% by mass, the treatment of the remaining reducing agent is a problem. Must be avoided.
  • tantalum and nitrogen generated by the reduction reaction are solidified. Tantalum secondary particles made of a dissolved solid solution are formed.
  • the resulting tantalum secondary particles contain nitrogen.
  • the nitrogen-containing gas that can be used in the reduction step include nitrogen gas and ammonia. Further, when introducing the nitrogen-containing gas into the reactor 1, by adjusting the nitrogen concentration in the nitrogen-containing gas, the supply amount of the nitrogen-containing gas, the stirring speed of the reaction melt, etc., the obtained tantalum secondary particles The nitrogen content can be adjusted.
  • the nitrogen content in the resulting tantalum secondary particles increases as the number of revolutions of the stirring blade 5a that stirs the reaction melt increases.
  • the number of rotations is preferably 100 to 200 rotations / minute, and more preferably 140 to 170 rotations / minute.
  • the rotational speed is less than 100 revolutions / minute, the nitrogen content of the obtained tantalum secondary particles may not reach a desired value, and when it exceeds 200 revolutions / minute, the nitrogen content of the obtained tantalum secondary particles. May become excessive.
  • the tantalum secondary particles which are reduction products generated in the reaction melt, are deposited at the bottom of the reactor 1 and are obtained as agglomerates containing a diluted salt and / or a reducing agent.
  • the raw material and the reducing agent are charged repeatedly an arbitrary number of times until the amount of the agglomerate accumulated becomes an arbitrary amount. Thereafter, the charging of the raw material and the reducing agent is stopped, and the molten salt is cooled.
  • the vapor phase reduction method is a method of reducing tantalum chloride by bringing vaporized tantalum chloride into contact with vaporized sodium.
  • a gas phase reaction apparatus 40 shown in FIG. 2 is used for the gas phase reduction method.
  • the gas phase reactor 40 is connected to a reactor 41, a raw material supply pipe 42, an inert gas supply pipe 43 and a reducing agent supply pipe 44 provided at an upper end 41 a of the reactor 41, and a lower end of the reactor 41.
  • the discharge pipe 45, a heating body 46 for heating the entire reactor 41, and an exhaust gas pipe 47 for exhausting exhaust gas from the reactor 41 to the outside of the heating body 46 are provided.
  • the reactor 41 is a funnel-shaped container having a straight body part 41c and a tapered part 41d located below the straight body part 41c. In the reactor 41 having such a shape, the tantalum secondary particles generated in the straight body portion 41c are collected by the tapered portion 41d.
  • the raw material supply pipe 42, the inert gas supply pipe 43, and the reducing agent supply pipe 44 are concentric triple pipes.
  • the raw material supply pipe 42 is disposed on the innermost side, and is inert outside the reducing agent supply pipe 42.
  • a gas supply pipe 43 is arranged, and a reducing agent supply pipe 44 is arranged on the outermost side. With such an arrangement, an inert gas is supplied between the raw material (tantalum chloride) and the reducing agent (sodium) to suppress a rapid reaction between the raw material and the reducing agent.
  • tantalum chloride (boiling point: 242 ° C.) is heated and vaporized, and the vaporized tantalum chloride is supplied into the reactor 41 through the raw material supply pipe 42.
  • sodium (boiling point: 883 ° C.) is heated and vaporized with high-temperature argon gas, and the vaporized sodium is supplied into the reactor 41 through the reducing agent supply pipe 44.
  • an inert gas such as argon is supplied into the reactor 41 through an inert gas supply pipe 43.
  • tantalum chloride: sodium is equivalent to the stoichiometric ratio (3.1: 1), but it is preferable to increase the amount of sodium slightly.
  • tantalum chloride supplied through the raw material supply pipe 42 may be diluted with an inert gas
  • sodium supplied through the reducing agent supply pipe 44 may be diluted with an inert gas.
  • the inert gas for dilution may be the same as or different from the inert gas supplied by the inert gas supply pipe 43.
  • tantalum chloride and sodium supplied to the reactor 41 are reacted at, for example, 700 to 900 ° C. in the straight body portion 41 c of the reactor 41 heated by the heating body 46.
  • tantalum primary particles are formed, and a plurality of the tantalum primary particles are encased in sodium chloride produced by the reaction between tantalum chloride and sodium to form tantalum secondary particles.
  • an agglomerate containing tantalum secondary particles as a reduction product and a reducing agent is obtained in powder form.
  • the agglomerate is collected by dropping onto the tapered portion 41 d of the reactor 41 and taken out via the take-out pipe 45.
  • unreacted tantalum chloride, unreacted sodium and inert gas are discharged to the outside of the reactor 41 through the exhaust gas pipe 47.
  • the washing operation is to wash the agglomerate obtained by the reduction operation with water.
  • a water washing operation By providing a water washing operation, the diluted salt and the reducing agent in the agglomerate are dissolved in water and removed.
  • a conventionally known method can be used as the washing method in the washing operation. For example, a method of crushing the agglomerated material with a jaw crusher, spraying steam on the obtained crushed material, and then stirring in water can be mentioned. After this washing operation is repeated a plurality of times, water is filtered off with a vacuum filter to obtain tantalum powder.
  • the amount of water in the obtained tantalum powder is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass or less.
  • the pickling operation is to wash the tantalum powder obtained by the reduction operation with an acidic aqueous solution.
  • substances derived from a reducing agent such as sodium and potassium remaining in the tantalum powder and heavy metal impurities such as nickel and iron which are inevitably mixed are removed.
  • the acidic aqueous solution used for the pickling operation include aqueous solutions of mineral acids such as aqueous nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid.
  • the acidic aqueous solution may further contain hydrogen peroxide.
  • a conventionally known method can be used. For example, an acid aqueous solution is added to tantalum powder and stirred, and then the supernatant is removed. After removing the supernatant, water may be further added and stirred to remove the excess acidic aqueous solution.
  • tantalum secondary particles are obtained by drying the tantalum powder.
  • a drying operation a conventionally known method can be used, and examples thereof include a heat drying method, a vacuum drying method, and a vacuum heat drying method. Of these, vacuum drying and vacuum heat drying are preferred because they can be sufficiently dried.
  • the drying temperature when heating is preferably 80 to 120 ° C. If the drying temperature is 80 ° C. or higher, it can be sufficiently dried in a short time, and if it is 120 ° C. or lower, the surface of the tantalum secondary particles can be prevented from being excessively oxidized.
  • the water content of the tantalum secondary particles after the drying operation is preferably 1.0% by mass or less. The lower limit of the moisture content is not particularly required to be controlled, but is determined in consideration of the capacity of the drying facility, the efficiency of the drying time, the suppression of static electricity generation due to excessive drying, and the like.
  • the mode diameter of the tantalum secondary particles is, for example, 1 to 25 ⁇ m. If it is not less than the above lower limit value, it becomes easy to form an appropriate size and an appropriate amount of voids in the pellet, and if it is not more than the above upper limit value, tantalum particles having a large BET specific surface area can be easily obtained.
  • the median diameter of the tantalum secondary particles is, for example, 4 to 20 ⁇ m. If it is not less than the above lower limit value, it becomes easy to form an appropriate size and an appropriate amount of voids in the pellet, and if it is not more than the above upper limit value, tantalum particles having a large BET specific surface area can be easily obtained.
  • the particle diameter of the tantalum secondary particles is appropriately combined with, for example, the amount of molten salt and reaction temperature in the smelting reduction method, the flow rate of tantalum chloride in the gas phase reduction method, the flow rate of sodium, the flow rate of inert gas, the reaction temperature, etc. Can be adjusted. Moreover, you may grind
  • the granulation step is a step of granulating the tantalum secondary particles obtained in the reduction step to obtain tantalum particles (tantalum tertiary particles) in which the tantalum secondary particles are aggregated.
  • tantalum particles tantalum tertiary particles
  • the granulation step what is equipped with granulation operation and heat processing operation is mentioned, for example.
  • Examples of the granulation operation include, for example, mixed granulation such as stirring granulation, rolling granulation, fluidized bed granulation, spray freeze granulation, spray dry granulation, etc. Among them, control of the particle diameter of tantalum particles. Therefore, mixed granulation is preferable, and stirring granulation is more preferable.
  • stirring granulation for example, as shown in FIG. 3, a cylindrical container 51, a low-speed blade 52 that rotates along the inner peripheral surface of the container 51, and the low-speed blade 52 at the center of the container 51.
  • a method using a stirring granulator 50 including a high-speed blade 53 that rotates at a high rotational speed and a sprayer 54 that sprays a binder in the container 51 can be used.
  • an agitation granulator for example, a Spartan Luther manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd. can be mentioned.
  • tantalum secondary particles and water as a binder are put into a container 51, and the tantalum secondary particles and water are agitated by the low speed blade 52 and the high speed blade 53.
  • the tantalum secondary particles and water may be charged by introducing tantalum secondary particles into the container 51 and then introducing water into the container 51, or introducing water into the container 51 and then tantalum secondary. The next particles may be charged into the container 51.
  • the tantalum secondary particles and water may be charged by spraying water onto the tantalum secondary particles with a sprayer 54 while stirring the tantalum secondary particles in the container 51. It may be immersed in water, the tantalum secondary particles taken out from the water, and the taken out tantalum secondary particles may be put into the container 51.
  • the amount of water added is preferably 14 parts by mass or more and less than 16 parts by mass, and more preferably 14 to 15.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tantalum secondary particles. If the amount is less than the lower limit, aggregation of tantalum secondary particles is difficult to promote, and if the value exceeds the upper limit, the strength of the obtained tantalum particles becomes insufficient, or the particle diameter of the tantalum particles becomes too large.
  • the 5-20 ⁇ m particle ratio may be less than 40% by mass.
  • the mixing time is appropriately determined in the range of, for example, 5 to 30 minutes in consideration of the total amount of tantalum secondary particles in the container 51 and water. If the mixing time is too short, aggregation of tantalum secondary particles is difficult to promote, and if the mixing time is too long, the particle size of the tantalum particles becomes too large or the tantalum secondary particles are compressed, resulting in a high electrolytic capacitor. Performance may be insufficient.
  • the rotational speed of the low speed blade 52 is preferably 13 to 27 revolutions / minute. If the rotational speed is 13 revolutions / minute or more, the tantalum secondary particles being granulated are sufficiently stirred and supplied to the high-speed blade 53, and if the rotational speed is 27 revolutions / minute or less, This prevents unnecessary stirring of the tantalum secondary particles.
  • the rotational speed of the high speed blade 53 is preferably 750 to 6200 revolutions / minute. If it is 750 revolutions / minute or more, the tantalum secondary particles can be sufficiently pulverized, and if it is 6200 revolutions / minute or less, the particle diameter of the tantalum particles can be easily controlled.
  • the rotational speed of the high-speed blade 53 is 10 times or more, preferably 30 times or more, and more preferably 100 times or more the rotational speed of the low-speed blade 52 from a practical viewpoint. Further, the rotational speed of the high speed blade 53 is preferably 1000 times or less than the rotational speed of the low speed blade 52.
  • Examples of fluidized bed granulation include a method of granulating while using a conventionally known fluidized bed granulator while flowing a mixture of tantalum secondary particles and water.
  • tantalum secondary particles and water are mixed to form a secondary particle slurry, and this secondary particle slurry is sprayed in the form of a mist in a space of 10 to 3000 Pa or in a refrigerant such as liquid nitrogen.
  • a method is mentioned.
  • the bulk density and porosity of the tantalum particles can be adjusted by the content of the tantalum secondary particles in the secondary particle slurry.
  • the content of tantalum secondary particles in the secondary particle slurry is, for example, 50 to 75% by mass with respect to the total amount of tantalum secondary particles and water.
  • the production efficiency may be lowered, and if it exceeds the upper limit, the bulk density of the obtained tantalum particles may be excessively increased, or the viscosity of the secondary particle slurry may be excessively increased.
  • the content of the tantalum secondary particles can be increased without lowering the viscosity of the secondary particle slurry or increasing the viscosity of the secondary particle slurry.
  • the agent may remain as an impurity.
  • Examples of the member for injecting the secondary particle slurry into a space of 10 to 3000 Pa or a refrigerant include a pressure spray, a two-fluid spray, a rotary centrifugal spray, and the like.
  • a two-fluid spray is preferred.
  • the pressure (injection pressure) when injecting the secondary particle slurry by the pressure spray is, for example, 300 to 1200 kPa. If it is in the said range, a secondary particle slurry can be sprayed in the shape of a film, and it can granulate efficiently.
  • the supply speed of the secondary particle slurry to the freezing medium is not particularly limited, but if it is small, the particle diameter of the tantalum particles tends to be large, and if it is large, the particle diameter of the tantalum particles tends to be small.
  • the particle size of the tantalum particles obtained by spray freeze granulation can be adjusted by the structure of the core and orifice of the pressurized spray, the injection pressure, the amount of gas for dispersing the two-fluid spray, the rotational speed of the rotary centrifugal spray, and the like.
  • a doping agent such as phosphorus may be added to the tantalum particles.
  • the method for adding the doping agent include a method of adding an aqueous phosphoric acid solution to the tantalum secondary particles.
  • the amount of water added to the tantalum secondary particles in the granulation operation is set by reducing the amount of the aqueous solution of the doping agent.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic views of the stirring tumbling granulator 60 as seen from the top
  • FIG. 4B is a partially enlarged view of FIG. 4A
  • 4A includes a rotating container 61 having a substantially cylindrical shape with a bottom, and a mixing blade 62 provided in the rotating container 61. As illustrated in FIG. The mixing blade 62 is connected to the rotating shaft 63, the inner piece 64 connected to the rotating shaft 63 and close to the inner surface of the rotating container 61, and the rotating shaft 63. And a scraper 65 provided in contact with the inner surface.
  • Examples of such an agitating rolling granulator include a circulation type mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.), and the like.
  • the distance (clearance) S between the inner surface of the rotating container 61 and the tip of the inner piece 64 is set to an arbitrary distance.
  • the clearance S can be determined according to the particle diameter of the core particles 70 and guest particles 72 as raw materials, the desired particle diameter of the tantalum particles, etc. For example, when obtaining tantalum particles with a particle diameter of several tens of ⁇ m, the clearance is 1 mm. It is said to be about.
  • the tantalum particles are put into the rotating container 61 as the core particles 70, the rotating container 61 is rotated in the F direction around the axis thereof, and the core particles 70 are pressed against the inner surface of the rotating container 61, while the tantalum secondary particles or tantalum particles are added.
  • the guest particles 72 are charged into the rotating container 61.
  • the charged core particles 70 and guest particles 72 are pressed against the inner surface of the rotating container 61 by the inner piece 64, the guest particles 72 adhere to the surface of the core particles 70, and the core particles 70 are covered with the guest particles 72. Tantalum particles (in particular, sometimes referred to as coated particles) 74 are obtained.
  • the coated particles 74 pass between the inner surface of the rotating container 61 and the inner piece 64 while adhering to the inner surface of the rotating container 61, and then scraped off by the scraper 65.
  • a guest particle layer that is more compacted than the core particles is formed on the surface, and the surface pore diameter is small. Tantalum particles having voids with larger diameters can be obtained. By forming such voids, it is possible to secure pores up to the inside of the tantalum particles while increasing the strength of the tantalum particles, so that the performance of the electrolytic capacitor can be further improved.
  • the particle diameter of the core particle 70 is preferably larger than that of the guest particle 72. If the particle diameter of the core particle 70 is larger than the particle diameter of the guest particle 72, the core particle 70 can be satisfactorily covered with the guest particle 72.
  • the ratio of the core particle 70 and the guest particle 72 can be determined in consideration of the particle diameter of the core particle 70 and the guest particle 72, and the mass ratio represented by, for example, the core particle / guest particle is preferably 0.5. ⁇ 5. If it is more than the said lower limit, the surface of the core particle 70 can fully be coat
  • the heat treatment operation is an operation for heating the tantalum particles obtained by the granulation operation. By undergoing this heat treatment operation, the aggregation of the tantalum secondary particles is strengthened, and the particle strength of the tantalum particles is increased.
  • tantalum particles are used in a type of capacitor in which a conductive polymer is used for the cathode (polymer type capacitor), it is preferable to mix tantalum particles before heat treatment to form blended particles.
  • an arbitrary SSA is used as a standard, tantalum particles A having an average SSA within ⁇ 3% of the standard SSA (reference SSA), and tantalum particles having an average SSA of more than 103% and 107% or less of the standard SSA.
  • a mixture of B and tantalum particles C having an average SSA of 93% or more and less than 97% of the standard SSA.
  • the blended particles for example, tantalum particles A of less than 50% by mass, tantalum particles B of 25% by mass or more, tantalum particles C of 25% by mass or more and the total of tantalum particles A to C being 100% by mass are preferable.
  • the blending ratio of the tantalum particles B is more preferably 15% by mass or less.
  • the blending ratio of the tantalum particles C is more preferably 15% by mass or less.
  • tantalum particles having an average SSA within ⁇ 2% of the reference SSA, 45% by mass, tantalum particles having an average SSA of more than 102% and not more than 103% of the reference SSA, and an average SSA of the reference SSA The total amount of tantalum particles of 97% or more and less than 98% is 15% by mass, the average SSA is more than 103% of the reference SSA and less than 104 tantalum particles, and the average SSA is 96% or more and less than 97% of the reference SSA. And a total of 10 mass% of tantalum particles having an average SSA of 107% of the standard SSA and 93% of the average SSA of the standard SSA.
  • the particle strength of the tantalum particles can be increased, while the tantalum primary particles in the tantalum secondary particles tend to grow and the specific surface area of the tantalum particles tends to be reduced.
  • the growth of tantalum primary particles mainly depends on the heating temperature in the heat treatment operation. Therefore, in order to achieve the specific surface area of the tantalum particles required as a capacitor, it is necessary to perform a heat treatment operation on the tantalum particles at a heating temperature that does not reduce the specific surface area of the tantalum secondary particles.
  • the heating temperature in this operation is preferably 800 to 1400 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C. If the heating temperature is 800 ° C.
  • the tantalum secondary particles can be sufficiently aggregated in a short time, and if it is 1400 ° C. or lower, aggregation of tantalum particles and excessive sintering of the tantalum particles are prevented. It is possible to prevent the specific surface area from being excessively small.
  • the heating temperature is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1100 ° C. or less, and even more preferably 1050 ° C. or less.
  • the heating time is preferably 0.1 to 2 hours.
  • the heating atmosphere can be, for example, a vacuum atmosphere, a rare gas atmosphere, a nitrogen-containing gas atmosphere, or the like.
  • the rare gas include argon gas and helium gas.
  • the nitrogen-containing gas include nitrogen gas and ammonia gas.
  • the tantalum particles can further contain nitrogen. The tantalum particles after the heat treatment operation maintain the shape before the heat treatment and do not need to be crushed. However, it is preferable to remove foreign substances, aggregates of tantalum particles, and the like by sieving.
  • the tantalum particles after the heat treatment operation have extremely high reactivity with oxygen. For this reason, when the tantalum particles after the heat treatment operation are exposed to the atmosphere, the tantalum particles rapidly undergo an oxidation reaction, generate heat, and may burn. In particular, tantalum particles having a large specific surface area are likely to burn due to a rapid oxidation reaction. Therefore, the tantalum particles after the heat treatment operation are gradually brought into contact with a gas containing oxygen (oxygen-containing gas) or a substance that generates oxygen (referred to as oxygen-containing material) to form an oxide film on the surface (gradual oxidation) Process).
  • oxygen-containing gas oxygen-containing gas
  • oxygen-containing material a substance that generates oxygen
  • the tantalum particles are placed in an oxygen-containing gas whose oxygen content is extremely lower than the atmospheric environment (for example, 0.5 to 1.5% by volume), and then the oxygen content of the oxygen-containing gas is changed.
  • the method of raising in steps is mentioned.
  • the inside of the container is evacuated, and then new oxygen is added. There is a method of repeatedly introducing the contained gas into the container.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium is introduced into the container. Deaeration is preferred. This is because, by bringing the inert gas into contact with the tantalum particles, the heat of reaction between the tantalum particles and oxygen is removed, and the tantalum particles are prevented from burning.
  • the gradual oxidation operation there is a method in which dehumidified air is supplied to the tantalum particles at a low pressure (for example, 30 to 70 hPa), and then this pressure is increased stepwise.
  • a low pressure for example, 30 to 70 hPa
  • an oxygen-containing gas having a high oxygen content for example, 40 to 70% by volume
  • an extremely low pressure for example, 10 to 40 hPa
  • a spheronization operation in which the tantalum particles are formed into spherical particles having an arbitrary particle diameter may be provided before the heat treatment operation.
  • the spheronization operation first, the tantalum particles obtained by the granulation operation are dried.
  • the drying method include a heat drying method, a vacuum drying method, a vacuum heat drying method, and the like. Among these, a vacuum drying method and a vacuum heat drying method are preferable because they can be sufficiently dried.
  • the drying temperature when heating is preferably 80 to 120 ° C.
  • the tantalum particles are then passed through a sieve to break up and spheronize.
  • a batch type is used as the sieve.
  • a sieve vibrates in a horizontal direction or a vertical direction, or circularly moves the tantalum particles into a spherical shape and drops it below the sieve.
  • a mesh, a punching metal, etc. can be used, for example.
  • the sieve may be used in a single stage or may be used in multiple stages.
  • the sieve opening can be determined according to the desired particle size of the tantalum particles. It is preferable to place a ball for promoting passage on the sieve. When the pass-promoting balls are arranged on the sieve, the balls can jump on the sieve and increase the vibration of the sieve, so that the time for the tantalum particles to pass through the sieve can be shortened.
  • a deoxygenation step may be provided after the granulation step.
  • the tantalum particles obtained in the granulation step are deoxygenated using a reducing agent (deoxygenation operation), the reducing agent and the product are rinsed with an acid (acid rinsing operation), and the acid is rinsed with water. This is a rinsing step (water rinsing operation).
  • Examples of the deoxidation operation include a method of adding a reducing agent to the tantalum particles obtained by the heat treatment operation and heating in an inert gas atmosphere such as argon or in a vacuum. Thereby, oxygen contained in the tantalum particles reacts with the reducing agent and is removed.
  • Examples of the reaction apparatus used in the deoxygenation step include a vertical tube furnace, a rotary kiln, a fluidized bed furnace, a combined bed furnace, a high-temperature rotary vacuum furnace disclosed in JP-T-2002-519613, and the like.
  • the deoxygenation operation may be performed once, but is preferably repeated a plurality of times, more preferably twice.
  • a tantalum particle may further contain nitrogen by supplying a nitrogen-containing gas such as nitrogen gas or ammonia gas together with the reducing agent.
  • a nitrogen-containing gas such as nitrogen gas or ammonia gas
  • the nitrogen-containing gas When the nitrogen-containing gas is supplied, almost the entire amount of nitrogen in the supplied nitrogen-containing gas is taken into the tantalum particles, so that the supply amount of the nitrogen-containing gas is set according to the target nitrogen content.
  • nitrogen supplied by the deoxidation operation tends to generate nitride crystals, which may reduce the performance as an electrolytic capacitor. For this reason, it is preferable to reduce the nitrogen content supplied by the deoxygenation operation as much as possible.
  • magnesium is preferable. Magnesium is used in the solid and gaseous state.
  • the reaction of the reaction formula Ta 2 O 5 + 5Mg ⁇ 2Ta + 5MgO proceeds to remove oxygen from the tantalum particles.
  • the total amount is preferably 1.0 to 3.0 mol times, preferably 1.5 to 2.5 mol times the stoichiometric ratio (5 mol times with respect to Ta 2 O 5 ) in the above reaction formula.
  • the ratio of mixed Mg to gas Mg (mixed Mg / gas Mg) is preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 2 to 5.
  • the mixing ratio exceeds 50, the amount of oxygen removed decreases due to a reduction in deoxygenation effect.
  • the mixing ratio is less than 15, the aggregation of primary tantalum particles is promoted and the CV value may decrease.
  • the mixed Mg is preferably in the form of a powder or a chip from the viewpoint of miscibility with tantalum particles.
  • the reaction temperature of the deoxygenation operation is preferably not less than the melting point of the reducing agent and not more than the boiling point. If the reaction temperature is not less than the melting point of the reducing agent and not more than the boiling point, the reducing agent can be appropriately volatilized.
  • the reducing agent is magnesium, it is preferably 650 to 1000 ° C, more preferably 700 to 890 ° C.
  • the acid rinsing operation is an operation for removing substances originating from the reducing agent (for example, magnesium oxide (MgO) and excess magnesium generated by the deoxygenation operation).
  • the tantalum particles subjected to the deoxygenation operation are treated with any mineral. It is carried out by dipping in an acid (for example, nitric acid, sulfuric acid, etc.) or spraying the acid onto the tantalum particles.
  • an oxygen supply source such as hydrogen peroxide in order to prevent mixing of hydrogen due to the influence of excessive magnesium.
  • the water rinsing operation is an operation of rinsing the acid adhering to the tantalum particles with water in the acid rinsing operation.
  • the water preferably contains as little impurities as possible, and examples include ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water (specific resistance of 18 M ⁇ ⁇ cm or more), and ultrapure water is particularly preferable.
  • ⁇ Slow oxidation operation It is preferable to provide a slow oxidation operation after the deoxygenation operation.
  • the gradual oxidation operation it is possible to prevent the tantalum particles from coming into contact with oxygen in the atmosphere and a rapid oxidation reaction and burning.
  • the gradual oxidation operation in this step is the same as the gradual oxidation operation in the granulation step.
  • the tantalum particles of the present invention are used, for example, as an anode for electrolytic capacitors.
  • Examples of the electrolytic capacitor according to the present invention include a capacitor including an anode made of metal tantalum, a cathode, and a solid electrolyte layer provided between the anode and the cathode.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is manufactured, for example, by the following procedure.
  • a binder such as camphor (C 10 H 16 O) is added to the tantalum particles as necessary, and this is filled into a mold, compression-molded, and kept at a compression temperature of 1000 to 1400 ° C. Sinter for 0.3-1 hour to obtain pellets (pelletizing step).
  • the tantalum particles are compression-molded, some of the tantalum particles are collapsed by compression molding to become tantalum secondary particles or tantalum primary particles. Since the tantalum particles of the present invention have a 5-20 ⁇ m particle ratio of 40% by mass or more, they are not easily formed into fine particles by compression molding. For this reason, an appropriate size and an appropriate amount of voids are formed in the pellet.
  • the amount of camphor added is, for example, 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tantalum particles.
  • the amount of voids in the pellet is preferably 50 to 75% by volume, more preferably 60 to 70% by volume.
  • the porosity of the pellet can be adjusted by the compression ratio when the tantalum particles are compression-molded.
  • the porosity in a pellet is a value measured by the mercury intrusion method using a porosimeter (Autopore IV9500, manufactured by Shimadzu Corporation), and is represented by a ratio (volume%) of a void volume to an apparent volume of the pellet.
  • the size of the void in the pellet is, for example, preferably a void diameter (hole diameter) of 0.04 to 5 ⁇ m, more preferably 0.07 to 1 ⁇ m, and still more preferably 0.07 to 7 ⁇ m.
  • the porosity in the pellet is a value measured by a mercury intrusion method using a porosimeter (Autopore IV9500, manufactured by Shimadzu Corporation). The porosity is appropriately determined according to the material and method of use of the cathode.
  • the distribution of voids in the pellets is, for example, that voids with a pore diameter of 0.07 ⁇ m or more and less than 0.2 ⁇ m are 85% by volume with respect to the total voids, and voids with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m On the other hand, 15% by volume or 10% by volume of voids having a pore diameter of 0.07 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m and 75% by volume of voids having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.3 ⁇ m with respect to all voids.
  • hole with a hole diameter of 0.3 micrometer or more and less than 0.7 micrometer may be 15 volume% with respect to all the voids.
  • the distribution of the voids is appropriately determined according to the material and method of use of the cathode.
  • the pellet is subjected to chemical oxidation treatment to form a dielectric oxide film on the surface of the tantalum particles or the tantalum primary particles or tantalum secondary particles formed by the collapse thereof (chemical oxidation step).
  • chemical oxidation treatment for example, the pressure is increased to 20 to 60 V at a current density of 40 to 80 mA / g in an electrolytic solution such as phosphoric acid and nitric acid having a concentration of about 0.1% by mass under a condition of 30 to 90 ° C. And a method of treating for 1 to 3 hours.
  • the pellet subjected to chemical oxidation treatment is impregnated with a first catholyte containing a conductive polymer, manganese or the like (first cathode component) and dried (first impregnation step).
  • first catholyte containing a conductive polymer, manganese or the like first cathode component
  • first impregnation step a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, manganese, or the like is formed on the dielectric oxide film.
  • the pellet is impregnated with the second catholyte and dried (second impregnation step).
  • the second catholyte contains silver, carbon, etc. (second cathode component) forming the cathode.
  • second impregnation step a cathode composed of the second cathode component is formed on the solid electrolyte layer.
  • a lead wire is connected to the cathode to form an electrolytic capacitor.
  • the tantalum particles of the present invention have a 5-20 ⁇ m particle ratio of 40% by mass or more, voids of an appropriate size are formed in an appropriate amount when pelletized. For this reason, the cathode solution can be easily impregnated into the pellet, and the obtained electrolytic capacitor has a large area of the dielectric oxide film and can achieve high performance.
  • tantalum particles that can improve the performance of the electrolytic capacitor can be easily manufactured.
  • Talum secondary particles potassium fluoride and potassium chloride were used as a diluted salt, sodium was used as a reducing agent, and tantalum potassium fluoride was used as a raw material and was obtained by a melt reduction method.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 3 to 4 According to the granulation conditions shown in Table 1, 800 g of tantalum secondary particles were put into a Spartan Luther (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.). The tantalum secondary particles in the container were premixed by stirring for 2 minutes with a low speed blade (27 rotations / minute (peripheral speed; 17 m / second)) and a high speed blade (5400 rotations / minute). Next, while spraying a 10% by mass phosphoric acid (H 3 PO 4 ) aqueous solution and purified water onto the tantalum secondary particles, the mixture was stirred for an arbitrary time (granulation time in the table) to obtain tantalum particles ( Granulation process).
  • H 3 PO 4 10% by mass phosphoric acid
  • the addition amount of the 10% by mass phosphoric acid aqueous solution was such that phosphoric acid was 250 mass ppm with respect to the tantalum secondary particles.
  • the amount of purified water added is the amount by which the total amount of water in 10% by mass phosphoric acid aqueous solution and purified water (total amount of water) becomes the “water content” in the table with respect to 100 parts by mass of tantalum secondary particles. It was.
  • the obtained tantalum particles were dried at 70 ° C. for 4 hours and then heated at 1100 ° C. for 30 minutes (heat treatment operation). The following gradual oxidation treatment was performed on the tantalum particles after the heat treatment operation (gradual oxidation operation).
  • tantalum particles were put in the furnace, the furnace temperature was set to room temperature, the inside of the furnace was deaerated to 5 hPa, and held for 3 minutes. The operation of introducing air up to 67 hPa in the furnace and holding it for 10 seconds was followed by degassing up to 5 hPa twice. Air was introduced into the furnace up to 67 hPa and held for 60 seconds, and then deaerated up to 5 hPa. After introducing air into the furnace up to 133 hPa and holding it for 10 seconds, the operation of deaeration to 5 hPa was repeated three times.
  • the process of introducing air into the furnace up to 467 hPa and holding it for 30 seconds and then degassing it to 5 hPa is repeated three times. Repeated 3 times.
  • the process of introducing air into the furnace up to 600 hPa and holding it for 30 seconds and then degassing it up to 5 hPa is repeated three times.
  • Comparative Example 2 760 g of water was added to 2000 g of tantalum secondary particles, and the mixture was stirred and mixed in an acid-resistant beaker to prepare a slurry.
  • This slurry was put into a container made of tantalum (width 200 mm ⁇ length 300 ⁇ height 35 mm), and dried at 80 ° C. for 12 hours with a dryer to obtain a lump of tantalum secondary particles.
  • the obtained lump was vacuum treated at 1000 ° C. for 30 minutes, then pulverized with a chopper mill, and further pulverized with a three-stage roll granulator to obtain a pulverized product.
  • the crushed material was sieved to obtain particles of 60 mesh pass.
  • Pellets were produced by compressing 0.15 g of tantalum particles of each example into a disc shape having a diameter of 3.0 mm and a density of 5.5 g / cm 3 to a constant volume and sintering at 1150 ° C. for 20 minutes. About the obtained pellet, the pore diameter distribution was measured by Autopore IV 9500 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • voids having a pore diameter of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.3 ⁇ m are 10% by volume or more, 0.3 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m.
  • the void diameter was 0.5% by volume or more.
  • the pellet WetCV values of Examples 1 and 2 were over 180,000 ⁇ FV / g.
  • voids having a pore diameter of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.3 ⁇ m were less than 10% by volume, and voids having a pore diameter of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m were not observed.
  • the pellet WetCV value of Comparative Example 1 was less than 120,000.
  • tantalum particles that have excellent catholyte impregnation properties when tantalum particles are pelletized and can easily produce high-performance capacitors, and a method for producing the same.

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Abstract

　２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～２０μｍの粒子の割合が４０質量％以上であるタンタル粒子および、タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、前記タンタル二次粒子に水を添加し、造粒する造粒工程と、を有するタンタル粒子の製造方法。

Description

タンタル粒子及びその製造方法
　本発明は、タンタル粒子及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１２年２月３日に、日本に出願された特願２０１２－２２２３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、電子集積回路は、より低電圧での駆動、高周波数化、低ノイズ化等が求められており、そこに用いられる固体電解コンデンサに関しても、静電容量（ＣＶ）が高い、漏れ電流（ＬＣ）が少ない、等価直列抵抗が低い（低ＥＳＲ）、等価直列インダクタンスが低い（低ＥＳＬ）等の優れた特性が求められている。固体電解コンデンサのアノードを構成する金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等が用いられている。中でも、タンタルをアノードに用いたタンタル電解コンデンサ（以下、単に電解コンデンサということがある）は、小型で低ＥＳＲかつ高容量であることから、携帯電話やパソコン等の部品として普及が進んでいる。
　一般的に、電解コンデンサは、次のように製造される。タンタル粒子をプレス成形、焼結して多孔質状のペレットとした後、化成酸化処理を施してタンタルの表面に酸化物質（誘電体膜）を形成する。次いで、ペレットに、硝酸マンガン水溶液又は導電性高分子のモノマー液もしくはポリマー分散液等のカソード液を含浸させ、誘電体膜の表面に固体電解質層を設け、固体電解質層にカソードを接続することで、電解コンデンサが得られる。
　近年、電解コンデンサには、ＣＶ値のさらなる向上等の高性能化が求められている。電解コンデンサの高性能化を図るためには、大きな比表面積のタンタル粒子をアノードに用いると共に、ペレットにカソード液を十分に含浸させることが必要である。
　しかしながら、大きな比表面積のタンタル粒子から作成されるペレットの空孔は非常に狭くなり、カソード液が含浸し難いので、ＣＶ値の高性能化が達成され難い。例えば、ペレットにカソード液が含浸しやすくなるように、カソード液中の電解質濃度を低減して、カソード液の粘度を低減させると、電解質の量が不足するため、繰り返しカソード液をペレットに含浸させることとなり、工程が煩雑になる。加えて、カソード液を含浸するのに付随する熱処理等が繰り返されることによる弊害が懸念される。
こうした問題に対し、従来、ペレットにカソード液が含浸しやすくなるタンタル粒子として、種々のものが提案されている。
　例えば、特定の粒子径分布を有するタンタル凝集粒子が提案されている（例えば、特許文献１）。
　また、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後に、粒子径３μｍ以下の累積粒子割合が５質量％以下となるタンタル凝集粒子と、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後に、粒子径３μｍ以下の累積粒子割合が１０質量％以上となるタンタル凝集粒子とが混合された、タンタル混合粉末が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２００９－１０２６８０号公報 特開２０１０－２６５５２０号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では、ペレットの空孔が大きくなりやすい傾向となり、電解コンデンサの高容量化が十分に図れないという問題がある。加えて、特許文献２の技術は、粒子強度の異なる２種のタンタル粒子を作り分けるため、製造工程が煩雑であるという問題がある。
　さらに、タンタル粒子の比表面積を単に大きくしても、電解コンデンサとしての高性能化が十分に図れないという問題がある。
　そこで、本発明は、電解コンデンサの高性能化が図れ、容易に製造できるタンタル粒子を提供することを目的とする。
　タンタル粒子の一部は、ペレットに成形される（ペレット化）際の圧力で崩壊する。ペレット化の際に、タンタル粒子が細かくなりすぎると、形成される空隙の孔径が小さくなり、カソード液が含浸しにくくなる。ペレットにカソード液が含浸しにくくなると、電解コンデンサの高性能化が不十分になる。特にＢＥＴ法比表面積４．０ｍ２／ｇ以上のタンタル粒子をペレット化した際に、タンタル粒子の比表面積の増大に見合う電解コンデンサの性能の向上が図れないことが多かった。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の条件で超音波をタンタル粒子に照射した後、粒子径分布が特定の範囲になるタンタル粒子であれば、カソード液がペレットに良好に含浸し、得られる電解コンデンサの高性能化が図れることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～２０μｍの粒子の割合が４０質量％以上であることを特徴とするタンタル粒子である。
　上記タンタル粒子において、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～１０μｍの粒子の割合が１５質量％以上であることが好ましい。
　本発明のタンタル粒子の製造方法は、前記の本発明のタンタル粒子の製造方法であって、タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、前記タンタル二次粒子に水を添加し、造粒する造粒工程と、を有することを特徴とする。
　前記造粒工程は、前記タンタル二次粒子１００質量部に対し、１４質量部以上１６質量部未満となるように前記水を添加し、攪拌造粒することが好ましい。
本発明のタンタル粒子によれば、電解コンデンサの高性能化が図れ、このような高性能のコンデンサを容易に製造できる。
本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる反応装置の一例を示す模式図である。 本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる気相反応装置の一例を示す模式図である。 本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる攪拌造粒装置の一例を示す模式図である。 本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる攪拌転動造粒装置の一例を示す模式図である。 図４Ａの部分拡大図である。 ペレットの空孔径分布の測定結果を示すグラフである。
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～２０μｍの粒子の割合（５－２０μｍ粒子割合）が４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上となるタンタル粒子である。上記割合の上限値は、例えば、１００質量％であってもよい。
　上記タンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～１０μｍの粒子の割合（５－１０μｍ粒子割合）が１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上となるものであってもよい。
　上記タンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径１０μｍ超２０μｍ以下の粒子の割合が３０質量％以上と、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上となるものであってもよい。
　上記タンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５μｍ未満の粒子の割合が５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下となるものであってもよい。
　なお、上記タンタル粒子は、２５Ｗの超音波を照射する前における、粒子径５μｍ未満の粒子の割合が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０質量％となるものであってもよい。
　上記タンタル粒子において、５－１０μｍ粒子割合／５－２０μｍ粒子割合で表される質量比（（５－１０）／（５－２０）質量比）は、例えば、１／６～１、好ましくは１／３～２／３であってもよい。
　上記タンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後のモード径が、５～２０μｍ、好ましくは５～１０μｍであってもよい。超音波照射前のタンタル粒子のモード径は、５～１２０μｍ、または１０～９０μｍであってもよい。
　上記タンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後のメディアン径が５～１５μｍ、好ましくは５～１０μｍであってもよい。超音波照射前のタンタル粒子のメディアン径は、５～１００μｍ、またはは１０～９０μｍであってもよい。
　上記タンタル粒子の嵩密度は、例えば、１．２～２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
　上記タンタル粒子のＢＥＴ法比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
　上記タンタル粒子の空気透過式比表面積（ＳＳＡ）は、８０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは９０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０００ｃｍ２／ｇ以上であってもよい。
　上記タンタル粒子は、タンタル粒子を４．５ｇ／ｃｍ３のプレス密度で圧縮成形してタンタルペレットとし、次いでこのペレットを１１００℃で焼結した後、焼結したペレットを日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１に準拠し、６０℃、１０Ｖ、保持時間１２０分において、０．１質量％リン酸水溶液中で化成したものを試料として測定されるペレットＷｅｔＣＶ値が１５万μＦＶ／ｇ以上となるものであってもよい。好ましくは、上記ペレットＷｅｔＣＶ値は、２０万μＦＶ／ｇ以上、２５万μＦＶ／ｇ以上、または３０万μＦＶ／ｇ以上であってもよい。上限は、例えば、４０万μＦＶ／ｇであってもよい。
　上記タンタル粒子は、酸素含量と、タンタル粒子を用いて形成される電解コンデンサのＣＶ値との比｛酸素含量（質量ｐｐｍ）／［ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）×１０－４］｝が、４００～６００、好ましくは４５０～５５０であってもよい。上記電解コンデンサのＣＶ値としては、上記のペレットＷｅｔＣＶ値を用いてもよい。例えば、タンタル粒子の酸素含有量は、１３５００～２３０００ｐｐｍであってもよい。この範囲内で、１３５００～～１４５００質量ｐｐｍ、１４５００～１７０００質量ｐｐｍ、１７０００～１９０００質量ｐｐｍ、１９０００～２３０００質量ｐｐｍであってもよい。
　上記タンタル粒子は、例えば、窒素、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、水素、炭素、ニッケル、クロム、ケイ素、リン、ホウ素から選択される元素を含んでいてもよい。タンタル粒子が窒素を含有する場合、窒素の含有量は、５００～６０００質量ｐｐｍが好ましく、６００～４０００質量ｐｐｍがより好ましく、８００～２５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　上記タンタル粒子は、モード径１～２５μｍ、メディアン径４～２０μｍのタンタル二次粒子が凝集したタンタル粒子（三次粒子）であってもよい。
　本発明のタンタル粒子の製造方法は、タンタル化合物を還元して、金属タンタルの一次粒子が凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、前記タンタル二次粒子に水を添加して前記タンタル二次粒子を造粒して二次粒子の凝集体であるタンタル粒子（タンタル三次粒子）を得る造粒工程を有する、製造方法である。前記製造方法はさらに造粒工程で得られたタンタル粒子から酸素を除去する脱酸素工程を備えてもよい。
　前記タンタル粒子の製造方法において、前記還元工程は、タンタル化合物を還元剤を用いて還元し、タンタル二次粒子を含む集塊物を得る還元操作と、前記集塊物を水洗し、タンタル粉末を回収する水洗操作と、前記タンタル粉末を酸性水溶液で洗浄する酸洗操作と、前記酸洗操作後に、前記タンタル粉末を乾燥してタンタル二次粒子を得る乾燥操作とを含みむものであってもよく、さらに二次粒子の粒径を調整する粉砕操作を含んでいてもよい。
前記タンタル粒子の製造方法において、前記造粒工程は、前記還元工程で得られた前記タンタル二次粒子に水を添加し、前記タンタル二次粒子を造粒してタンタル粒子（タンタル三次粒子）を得る造粒操作と、前記タンタル粒子を加熱する熱処理操作を含む方法であってもよい。前記造粒工程は、前記熱処理操作の後に、タンタル粒子に酸素含有ガスまたは、酸素を発生する物質を徐々に接触させ、タンタル粒子の表面に酸化被膜を形成する徐酸化操作を含むものであってもよく、前記熱処理操作の前に、タンタル粒子を球形粒子とする球形化操作を含むものであってもよい。
前記タンタル粒子の製造方法において、前記脱酸素工程は、造粒工程で得られたタンタル粒子に対し、還元剤を用いて脱酸素を行う脱酸素操作と、前記脱酸素操作後のタンタル粒子を酸で濯ぐ酸濯ぎ操作と、酸濯ぎ操作後のタンタル粒子を水で濯ぐ水濯ぎ操作を含むものであってもよく、さらに水濯ぎ操作後のタンタル粒子に酸素含有ガスまたは、酸素を発生する物質を徐々に接触させ、タンタル粒子の表面に酸化被膜を形成する徐酸化操作を含むものであってもよい。
　上記タンタル粒子の製造方法において、還元工程では、タンタル化合物を還元して、金属タンタルの一次粒子が凝集したタンタル二次粒子を得る。還元工程における還元操作は、タンタル化合物を還元し、金属タンタルの一次粒子複数個からなるタンタル二次粒子と、希釈塩及び又は還元剤とを含む集塊物を得る操作である。
　前記還元操作は、タンタル化合物を溶融還元する溶融還元法、またはタンタル化合物を気相還元する気相還元法を用いて行うことができる。
　溶融還元法は、溶融塩中で、タンタル化合物を還元剤で還元する方法である。溶融還元法では、希釈塩を充填した反応器を加熱して、溶融塩を形成し、次いで前記溶融塩を撹拌しながら、タンタル化合物と還元剤を投入し、撹拌を継続して融解したタンタル化合物と還元剤を反応させ反応融液を形成する。反応融液を撹拌してタンタル化合物と還元剤を反応させた後、反応器を冷却し、堆積したタンタル二次粒子と、希釈塩及び又は還元剤を含む集塊物を回収する。
　上記の操作において、タンタル化合物と還元剤の投入（およびその後の反応融液の撹拌）は複数回繰り返してもよい。
　前記希釈塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムから選択される一種又は２種以上から選択してもよい。前記タンタル化合物は、フッ化タンタルカリウム、タンタルのハロゲン化物（例えば、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等）から選択してもよい。還元剤は、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の水素化物から選択してもよい。
　希釈塩の量は、タンタル化合物と還元剤との合計量に対し、５～１５質量倍が好ましい。還元剤の使用量は、タンタル化合物との反応当量から反応当量の１１０質量％未満の範囲の量であってもよく、反応当量であってもよい。
反応器の加熱温度は、７５０～８５０℃であってもよい。
　希釈塩の溶融は希ガス雰囲気中で行ってもよい。タンタル化合物と還元剤を反応器に投入する際、雰囲気ガスを窒素ガス、アンモニアガスなどの窒素含有ガスに置換し、窒素含有ガスを供給しながら反応融液を撹拌してもよい。
上記の溶融還元法では、撹拌は、回転撹拌翼を用いて行ってもよい。窒素含有ガスの供給中に、前記攪拌翼の回転数は、１００～２００回転／分、または１４０～１７０回転／分であってもよい。
前記反応器は、耐熱合金で被覆したニッケル、タンタル等の金属からなるものでもよく、撹拌翼は、ニッケル、タンタル等の金属で被覆した耐熱合金からなるものでもよい。
　気相還元法は、気化させた塩化タンタルと、気化させたナトリウムとを接触させて、塩化タンタルを還元する方法である。気相還元法では、気化させた塩化タンタルを導入した反応器に、気化させたナトリウム及び不活性ガスを供給し、塩化タンタルとナトリウムとを反応させ、タンタル二次粒子を含む粉末状の集塊物を形成した後、前記集塊物を回収する。前記集塊物は還元剤（ナトリウム）を含む場合がある。塩化タンタルとナトリウムの反応温度は、例えば、７００～９００℃でもよい。塩化タンタルとナトリウムとの質量比は、塩化タンタルとナトリウムの反応に関する量論比相当でもよく、ナトリウムを量論比相当量を超えて添加してもよい。
　水洗操作は、還元操作で得られた集塊物を水で洗浄し、集塊物中の希釈塩及びまたは還元剤を除去してタンタル粉末を回収する操作である。
水洗操作では、例えば、集塊物を粗砕し、得られた粗砕物に蒸気を吹きかけ、次いで、水中で攪拌した後、水を濾別してタンタル粉末を得てもよい。水洗操作は複数回繰り返してもよい。例えば、水を濾別後、得られたタンタル粉末に蒸気を吹きかけ、ついで水中で撹拌する操作を複数回繰り返してもよい。回収されたタンタル粉末は、５０質量％以下の水分を含んでいてもよい。
　酸洗操作は、上記のタンタル粉末を酸性水溶液で洗浄する操作である。
　酸洗操作に用いられる酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液、塩酸、フッ酸等の鉱酸水溶液が挙げられる。該酸性水溶液は、さらに、過酸化水素を含有してもよい。
　酸洗では、例えば、タンタル粉末に酸性水溶液を加え、攪拌した後、上澄みを除去してもよい。上澄みを除去した後、さらに水を加え、攪拌し、余剰の酸性水溶液を除去してもよい。
　乾燥操作は、酸洗操作の後、タンタル粉末を乾燥することで、タンタル二次粒子を得る操作である。乾燥操作としては、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等が挙げられる。加熱する場合、乾燥温度は８０～１２０℃であることが好ましい。
　乾燥操作後のタンタル二次粒子の水分含量は、１．０質量％以下が好ましい。
　乾燥操作によって得られるタンタル二次粒子のモード径は、例えば、１～２５μｍであってもよい。タンタル二次粒子のメディアン径は、例えば、４～２０μｍであってもよい。乾燥操作後、必要に応じ、所望の粒子径となるように、タンタル二次粒子を粉砕してもよい。
　造粒工程は、還元工程で得られたタンタル二次粒子を造粒して、タンタル二次粒子同士が凝集したタンタル粒子（タンタル三次粒子）を得る工程である。
　上記タンタル粒子の製造方法の造粒工程における造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等の混合造粒、スプレーフリーズ造粒、スプレードライ造粒等を用いることができる。また撹拌転動造粒装置を用いた造粒を行ってもよい。
　攪拌造粒には、例えば、円筒状の容器の内周面に沿って回転する低速翼と、容器の中心にて低速翼よりも高い回転数で回転する高速翼を備える攪拌造粒装置を用いることができる。この攪拌造粒装置を用いた造粒方法は、タンタル二次粒子と、バインダである水とを容器内に投入し、低速翼と高速翼とでタンタル二次粒子と水とを攪拌するものである。
　撹拌造粒では、水の添加量は、タンタル二次粒子１００質量部に対し、１４質量部以上１６質量部未満が好ましく、１４～１５．７５質量部がより好ましい。混合（撹拌）時間は、５～３０分間でよい。低速翼の回転数は１３～２７回転／分であることが好ましい。高速翼の回転数は７５０～６２００回転／分であることが好ましい。高速翼の回転数は、低速翼の回転数の１０倍以上、好ましくは３０倍以上、さらに好ましくは、１００倍以上としてもよい。また、高速翼の回転数は、低速翼の回転数の１０００倍以下であることが好ましい。
　流動層造粒としては、公知の流動層造粒装置を用い、タンタル二次粒子と水との混合物を流動させながら造粒する方法を用いることができる。
　スプレーフリーズ造粒としては、タンタル二次粒子と水とを混合して二次粒子スラリーとし、この二次粒子スラリーを真空度１０～３０００Ｐａの空間、又は液体窒素等の冷媒中に霧状にして噴射する方法を用いてもよい。
　二次粒子スラリー中のタンタル二次粒子の含有量は、タンタル二次粒子と水との合計量に対して、例えば、５０～７５質量％としてもよい。
　二次粒子スラリーを噴射する部材としては、加圧スプレー、二流体スプレー、回転遠心スプレー等を用いてもよい。加圧スプレーで二次粒子スラリーを噴射する場合、圧力（噴射圧力）は、例えば、３００～１２００ｋＰａとしてもよい。
　造粒操作では、リン等のドーピング剤がタンタル粒子に添加されてもよい。
　造粒操作には、攪拌転動造粒装置を用いてもよい。例えば、攪拌転動造粒装置は、有底略円筒状の回転容器と、その先端が回転容器の内面から所定の距離（クリアランス）で離間した、インナーピースを備えたものであってもよい。上記の装置を用いれば、回転容器内に芯粒子としてのタンタル粒子と、ゲスト粒子としてのタンタル二次粒子またはタンタル粒子（例えばタンタル三次粒子）を投入し、回転容器内周面とクリアランスの間で芯粒子にゲスト粒子を押し付けることにより、前記芯粒子をゲスト粒子が被覆した構造を有するタンタル粒子を得ることができる。上記の撹拌転動造粒装置を用いた造粒は、他の造粒操作を経たタンタル粒子について行ってもよい。
芯粒子の粒子径はゲスト粒子の粒子径よりも大きいものが好ましい。芯粒子とゲスト粒子との割合は、例えば、芯粒子／ゲスト粒子で表される質量比が、０．５～５であってもよい。
　熱処理操作は、造粒操作で得られたタンタル粒子を加熱し、二次粒子同士の凝集を強化する操作である。
熱処理操作前のタンタル粒子を混合してブレンド粒子としてよい。例えば、空気透過式比表面積（ＳＳＡ）の平均値が異なる複数種類のタンタル粒子を混合してもよい。
　熱処理操作における加熱温度は、８００～１４００℃が好ましい。加熱温度は、１２００℃以下であってもよく、１１００℃以下であってもよく、１０５０℃以下であってもよい。例えば、加熱温度の範囲は、８００～１２００℃、８００～１１００℃、８００～１０５０℃、９００～１２００℃、９００～１１００℃または９００～１０５０℃のいずれかの範囲であってもよい。加熱時間は０．１～２時間としてもよい。加熱雰囲気は、例えば、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素含有ガス雰囲気等にすることができる。希ガスとしては、例えば、アルゴンガスまたはヘリウムガス等が挙げられる。窒素含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。
　熱処理操作後のタンタル粒子は、篩分けによって、異物、タンタル粒子同士の凝集体等を除去してもよい。
　熱処理操作の後に徐酸化操作を設けてもよい。徐酸化操作は、熱処理操作後のタンタル粒子に酸素含有ガスまたは酸素を発生する物質を徐々に接触させ、タンタル粒子の表面に酸化被膜を形成する操作である。
　徐酸化操作では、例えば、酸素濃度が大気より低い濃度（例えば、０．５～１．５体積％）酸素含有ガス中にタンタル粒子を置き、次いで、前記酸素含有ガスの酸素含有率を段階的に高めてもよい。
　徐酸化操作では、タンタル粒子に除湿した空気を低圧（例えば、３０～７０ｈＰａ）で供給し、次いで、この圧力を段階的に高めてもよい。
　あるいは、徐酸化操作では、タンタル粒子に酸素含有量の高い（例えば、４０～７０体積％）酸素含有ガスを極低圧（例えば、１０～４０ｈＰａ）で供給し、次いで、この圧力を段階的に高めてもよい。
　必要に応じて、熱処理操作の前に、タンタル粒子を任意の粒子径の球形粒子とする球形化操作が設けられてもよい。球形化操作では、タンタル粒子を乾燥後、篩に通して、解砕して、球形化させる。乾燥時に加熱する場合、８０～１２０℃の温度を用いることが好ましい。
　上記タンタル粒子の製造方法において、必要に応じて、造粒工程の後に、脱酸素工程が設けられていてもよい。
　脱酸素工程における脱酸素操作は、例えば、熱処理操作で得られたタンタル粒子に還元剤を添加し、不活性ガス雰囲気中又は真空中で、加熱する方法等が挙げられる。
　脱酸素操作は、複数回繰り返してもよい。脱酸素操作においては、還元剤と共に、窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含有ガスを供給してもよい。
　脱酸素操作に用いられる還元剤は、固体マグネシウムと気体マグネシウムの混合物であってもよい。固体と気体のマグネシウムの総量は、タンタル粒子に含まれるＴａ２Ｏ５の量に対し、５．０～１５．０モル倍であってもよい。
　固体ＭｇとガスＭｇとの比（固体Ｍｇ／ガスＭｇ）は、０．５～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、２～５がさらに好ましい。タンタル粒子と固体Ｍｇとの質量比は、タンタル粒子／固体Ｍｇ＝１５～５０がより好ましく、１８～２５がさらに好ましい。脱酸素操作の反応温度は、還元剤の融点以上沸点以下であることが好ましい。還元剤がマグネシウムの場合は６５０～１０００℃が好ましく、７００～８９０℃がさらに好ましい。
　酸濯ぎ操作は、脱酸素操作後に還元剤起源の物質（例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び過剰のマグネシウム）を除去する操作である。例えば、脱酸素操作が施されたタンタル粒子を任意の鉱酸（例えば、硝酸、硫酸等）に浸漬し、あるいは酸をタンタル粒子に噴霧することにより行われる。この際、過酸化水素等の酸素供給源を添加してもよい。
　水濯ぎ操作は、酸濯ぎ操作でタンタル粒子に付着した酸を水で濯ぎ落とす操作である。水としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）を用いることができる。
　上記、脱酸素操作の後に、徐酸化操作を設けてもよい。脱酸工程における徐酸化操作は、造粒工程における徐酸化操作と同様に行ってもよい。
　以下本発明の実施形態をより詳細に説明する。
（タンタル粒子）
　タンタル粒子は、金属タンタルの粒子（タンタル一次粒子）の凝集物であるタンタル二次粒子が、複数個凝集して形成された三次粒子（タンタル三次粒子）を含むものである。
　本発明のタンタル粒子のモード径は、５～１２０μｍが好ましく、１０～９０μｍがより好ましい。タンタル粒子のモード径が上記下限値以上であれば、流動性が高まり、ペレットの成形が容易である。タンタル粒子のモード径が上記上限値以下であれば、より薄型あるいはより小型のペレットを容易に成形できる。
　ここで、粒子径は、レーザー回析・散乱法により測定された体積基準の粒子径である。
　タンタル粒子のモード径は、タンタル二次粒子の粒子径、後述する造粒工程で添加する水の量、造粒時間を調節することで調整できる。
　本発明のタンタル粒子のメディアン径は、５～１００μｍが好ましく、１０～９０μｍがより好ましい。タンタル粒子のメディアン径が上記下限値以上であれば、流動性が高まり、ペレットの成形が容易である。タンタル粒子のメディアン径が上記上限値以下であれば、より薄型あるいはより小型のペレットを容易に成形できる。
　タンタル粒子のメディアン径は、タンタル二次粒子の粒子径、後述する造粒工程で添加する水の量、造粒時間を調節することで調整できる。
　本発明のタンタル粒子の嵩密度は、特に限定されないが、例えば、１．２～２．５ｇ／ｃｍ３とされる。
　本発明のタンタル粒子は、例えば、１５万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることが好ましく、２０万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることがより好ましく、２５万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることがさらに好ましく、３０万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることが特に好ましい。
　本発明は、ＣＶ値の高い電解コンデンサ用のタンタル粒子に特に好適なためである。ＣＶ値は、高いほど有用性が高いため、その上限は特に限定されないが、製造性等を勘案し、例えば、４０万μＦＶ／ｇとされる。
　なお、本稿においてＣＶ値は、次の方法で測定されるペレットＷｅｔＣＶ値である。まず、タンタル粒子を４．５ｇ／ｃｍ３のプレス密度で圧縮成形してタンタルペレットとし、次いでこのペレットを１１００℃で焼結する。焼結したペレットを日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１に準拠し、６０℃、１０Ｖ、保持時間１２０分において、０．１質量％リン酸水溶液中で化成したものを下記測定条件で測定した値である。
＜測定条件＞
測定装置：アジレント製ＬＣＲメータ
カソード：白金黒
電解液：３０．５質量％硫酸
測定温度：２５℃
測定周波数：１２０Ｈｚ
ＤＣバイアス：１．５Ｖ
　すなわち、本発明のタンタル粒子は、上記の方法でペレット化し、測定したペレットＷｅｔＣＶ値が、好ましくは１５万μＦＶ／ｇ以上、より好ましくは、２０万μＦＶ／ｇ以上、さらに好ましくは２５万μＦＶ／ｇ以上、特に好ましくは３０万μＦＶ／ｇ以上となるタンタル粒子であってもよい。上記のペレットＷｅｔＣＶ値は、４０万μＦＶ／ｇ以下であってもよい。
　タンタル粒子がどのようなＣＶ値の電解コンデンサ用であるかは、主にタンタル粒子のペレットを焼結し化成酸化被膜を形成した後の比表面積によって決定される。タンタル粒子の比表面積は、そのまま電解コンデンサのＣＶ値に反映されるわけではないものの重要な因子であり、例えば、ＣＶ値を２０万μＦＶ／ｇ以上とする場合、タンタル粒子のＢＥＴ法比表面積は４．０ｍ２／ｇ以上とされる。
　本発明のタンタル粒子のＢＥＴ法比表面積は、特に限定されないが、４．０ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ法比表面積が大きい程、本発明の効果がより顕著に現れる。
　なお、ＢＥＴ法比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔｔ　Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定される値である。例えば、ＢＥＴ法比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＭｏｎｏｓｏｒｂ表面分析器ＭＳ１２型を用いて測定することができる。
　タンタル粒子は、空気透過式比表面積（ＳＳＡ）が高いほど、高いＣＶ値の電解コンデンサを得られる。例えば、ＣＶ値２０万μＦＶ／ｇの電解コンデンサ用のタンタル粒子は、ＳＳＡ１００００ｃｍ２／ｇ以上である。
　タンタル粒子のＳＳＡは、特に限定されないが、ＳＳＡ８０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、ＳＳＡ９０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、ＳＳＡ１１０００ｃｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。製造するタンタル粒子のＳＳＡが大きいほど、本発明の効果がより顕著に現れるためである。
　ＳＳＡは、粒子を球状と仮定した場合に、粒子からなる試料層を透過する空気の透過性と比表面積との関係を表したコゼニー－カーマンの式（後述する式（ｉ））を利用して測定される比表面積であり、特開２００７－２９１４８７号公報の段落［０００７］～［００１２］に記載の方法（空気透過式比表面積測定装置による比表面積（Ｓｗ）の測定方法）により求められる。
　空気透過式比表面積測定装置は、特開２００７－２９１４８７号公報の図１に示されるように、粉末の試料からなる試料層が充填される管状のセルと、前記セルが装着され、底部が有孔部材からなるセル装着部と、標線Ｘと標線Ｙが記された液面計を備え、鉛直に配置され、水が充填される水充填管と、水を排出する排出口と、前記水充填管及び前記排出口を接続する可撓性の接続管と、前記接続管に設けられた開閉弁と、前記排出口から排出された水を受ける容器とを備える。このような空気透過式比表面積測定装置の例としては、株式会社島津製作所製の粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００形等が挙げられる。
　この空気透過式比表面積測定装置を用いてＳＳＡを求める場合、まず、前記セル内にタンタル粒子を充填し、圧縮して試料層を形成する。試料層を形成する際のタンタル粒子の充填質量Ｗは１６．６ｇである。また、後述のように電解コンデンサ製造の実情にあった粒子径にするため、試料層の密度が４．０～４．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮することが好ましい。
　また、前記開閉弁を閉じた状態で、前記液面計の標線Ｘより水面が上に位置するように前記水充填管に水を充填する。前記試料層の高さＬを測定した後、前記セルを前記セル装着部に装着する。
　次いで、前記開閉弁を開き、前記排出口から水を排出させて、前記試料層を介して前記水充填管に空気を流入させる。これにより、前記セル内の試料層に空気を透過させ、前記液面計における水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間ｔを測定する。
　そして、これらの測定結果を下記式（ｉ）に代入することにより、ＳＳＡが求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（ｉ）において、ＳＳＡはタンタル粒子の空気透過式比表面積、ρは金属タンタルの密度（１６．６ｇ／ｃｍ３）、△Ｐ１は前記試料層を透過する空気の圧力（以下、透過圧力という）、μは空気の粘度（０．０００１８ｇ／（ｃｍ・秒））、Ａは前記試料層の断面積（前記セルの孔の断面積）、ｔは、前記排出口から水を排出した際に水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間、Ｌは前記試料層の高さ、Ｑは前記試料層を透過する空気の体積、εは前記試料層の空隙率であり、１－｛Ｗ／（ρ・Ａ・Ｌ）｝の式で求められる値である（Ｗは前記試料層の質量である）。
　測定に際して、△Ｐ１は前記排出口の高さを調節して２００ｍｍＨ２Ｏになるように調整する。
　前記試料層を透過する空気の体積Ｑは、水面が標線Ｘから標線Ｙに降下した際に前記水充填管から流出する水の体積に等しい。
　空気透過式比表面積測定装置を用いたＳＳＡの測定では、タンタル粒子をセル内で圧縮している。このとき、粉末内での空気の流れの状態が反映される。そのため、ＳＳＡから求められる粒子径（以下、ＰＤという）は、二次粒子の構造及び三次粒子の構造が反映されている。また、電解コンデンサを製造する際にはタンタル粒子を圧縮してペレット化するため、タンタル粒子をセル内で圧縮して測定して求めたＰＤは、電解コンデンサ製造の実情に合った粒子径である。
　ＰＤは、ＳＳＡ（ｃｍ２／ｇ）を、下記式（ｉｉ）に代入することにより求められる（式（ｉｉ）中のρは金属タンタルの密度（＝１６．６ｇ／ｃｍ３）である。）
　ＰＤ＝６／（ρ・ＳＳＡ）×１０００（μｍ）　・・・（ｉｉ）
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～２０μｍの粒子の割合（以下、５－２０μｍ粒子割合ということがある）が４０質量％以上のものであり、５－２０μｍ粒子割合が好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上とされる。５－２０μｍ粒子割合が上記下限値以上であれば、ペレット内に適切な大きさの空隙が適切な量形成され、カソード液がペレットに良好に含浸し、得られる電解コンデンサの高性能化が図れる。
　５－２０μｍ粒子割合の上限値は、特に限定されず、例えば、１００質量％であってもよい。
　なお、本発明のタンタル粒子は、５－２０μｍ粒子割合が４０質量％以上であればよく、２５Ｗの超音波を照射する前における、粒子径５～２０μｍの粒子の割合が４０質量％以上であってもよいし、４０質量％未満であってもよい。
　２５Ｗの超音波を照射した後における任意の粒子径の粒子の割合は、例えば、粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製、検出部：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ　９３２０－ｘ１００（ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍ）、循環超音波付加装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＡＳＶＲ（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ））を用い、これに内蔵された超音波照射装置によって、室温（２５℃）条件下で２５Ｗの超音波を照射し、２０分間経過後の粒子径を測定することにより求められる（以降において同じ）。
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～１０μｍの粒子の割合（以下、５－１０μｍ粒子割合ということがある）が好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上となるものである。５－１０μｍ粒子割合が上記下限値以上であれば、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　なお、本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を照射する前における、粒子径５～１０μｍの粒子の割合が上記範囲内であってもよいし、上記範囲外であってもよい。
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径１０μｍ超２０μｍ以下の粒子の割合（以下、１０－２０μｍ粒子割合ということがある）が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上となるものである。１０－２０μｍ粒子割合が上記下限値以上であれば、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　なお、本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を照射する前における、粒子径１０μｍ超２０μｍ以下の粒子の割合が上記範囲内であってもよいし、上記範囲外であってもよい。
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５μｍ未満の粒子の割合（以下、５μｍ未満粒子割合ということがある）が好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下となるものである。５μｍ未満粒子割合が上記上限値以下であれば、ペレット化した際に、適切な大きさの空隙が形成され、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　なお、本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を照射する前における、粒子径５μｍ未満の粒子の割合が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。５μｍ未満粒子割合が低いほど、流動性に優れ、ペレット打錠機に挟まる等の不都合を生じにくい。
　５－１０μｍ粒子割合／５－２０μｍ粒子割合で表される質量比（（５－１０）／（５－２０）質量比）は、例えば、１／６～１が好ましく、１／３～２／３がより好ましい。上記下限値以上であれば、電解コンデンサにおいて、誘電体酸化膜の比表面積が大きくなって、電解コンデンサのさらなる高性能化が図られ、上記上限値以下であれば、ペレット内に適切な大きさかつ適切な量の空隙がより形成されやすくなり、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後のモード径が、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは５～１０μｍとされる。モード径が上記下限値以上であれば、ペレット内に適切な大きさかつ適切な量の空隙がより形成されやすくなり、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。モード径が上記上限値以下であれば、電解コンデンサにおいて、誘電体酸化膜の比表面積が大きくなって、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　本発明のタンタル粒子は、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後のメディアン径が好ましくは５～１５μｍ、より好ましくは５～１０μｍとされる。メディアン径が上記下限値以上であれば、ペレット内に適切な大きさかつ適切な量の空隙がより形成されやすくなり、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。メディアン径が上記上限値以下であれば、電解コンデンサにおいて、誘電体酸化膜の比表面積が大きくなって、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　本発明のタンタル粒子は、酸素含量が少ないほど、コデンサの漏れ電流を抑制できるものの、高ＣＶ値であるほど、不可避的な酸素含量を多く含む。例えば、タンタル粒子中の酸素含量は、ＣＶ値２０万μＦＶ／ｇの電解コンデンサ用のタンタル粒子であれば１３５００～１４５００質量ｐｐｍ、ＣＶ値２５万μＦＶ／ｇの電解コンデンサ用のタンタル粒子であれば１４５００～１７０００質量ｐｐｍ、ＣＶ値３０万μＦＶ／ｇの電解コンデンサ用のタンタル粒子であれば１７０００～１９０００質量ｐｐｍ、ＣＶ値３５万μＦＶ／ｇの電解コンデンサ用のタンタル粒子であれば１９０００～２３０００質量ｐｐｍとされる。
　タンタル粒子の酸素含量は、ＪＩＳ　Ｈ１６９５（タンタル中の酸素定量方法）により測定できる。
　また、本発明のタンタル粒子は、酸素含量と、当該タンタル粒子が用いられる電解コンデンサのＣＶ値との比｛酸素含量（質量ｐｐｍ）／［ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）×１０－４］｝が、４００～６００であることが好ましく、４５０～５５０であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、高いＣＶ値のタンタル粒子を大気中で安定して取り扱うために必要とされる酸化膜が十分に形成され、上記上限値以下であれば漏れ電流を抑制できる。
　本発明のタンタル粒子は、例えば、窒素、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、水素、炭素、ニッケル、クロム、ケイ素、リン、ホウ素等の元素を含んでいてもよい。
　これらの中でも、不可避的に含まれる酸素の影響を低減するために窒素を含有することが好ましい。これにより、酸素の影響が抑えられ、漏れ電流がより抑制される。特に、高容量化のためにタンタル粒子の表面積を大きくすると、酸素量も増え、漏れ電流が増加する傾向であるが、窒素原子を含有させることで、漏れ電流の増加を抑制し、電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
　タンタル粒子の窒素含量は、５００～６０００質量ｐｐｍが好ましく、６００～４０００質量ｐｐｍがより好ましく、８００～２５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　タンタル粒子の窒素含量は、市販の酸素／窒素分析計（例えば、ＥＭＧＡ５２０、株式会社堀場製作所製）を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをＴＣＤ（熱伝導度法）で定量する方法（ＪＩＳ　Ｈ１６８５）等により測定できる。
　（タンタル粒子の製造方法）
　本発明のタンタル粒子の製造方法は、タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、タンタル二次粒子を造粒する造粒工程を有するものである。以下、タンタル粒子の製造方法について、その一例を挙げて説明する。
　＜還元工程＞
　還元工程としては、例えば、還元操作と、水洗操作と、酸洗操作と、乾燥操作とを備えるものが挙げられる。
　≪還元操作≫
　還元操作は、原料のタンタル化合物を還元し、金属タンタルの一次粒子（タンタル一次粒子、体積基準の粒子径２０～５０ｎｍ）複数個からなるタンタル二次粒子（体積基準の粒子径１～３０μｍ）と、製造に用いた希釈塩及び又は還元剤とを含む集塊物を得るものである。原料のタンタル化合物を還元する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、フッ化タンタルカリウムを溶融還元する方法（溶融還元法）、塩化タンタルをナトリウムにより気相還元する方法（気相還元法）が挙げられる。
　溶融還元法は、溶融塩中で、原料のタンタル化合物を還元剤で還元する方法である。
　溶融還元法には、例えば、図１の反応装置１０が用いられる。反応装置１０は、反応器１と、反応器１の上面に設けられた原料投入口２と、還元剤投入口３と、雰囲気ガス供給口４と、反応器１の内部を攪拌する攪拌機５とを具備する。
　攪拌機５は、攪拌翼５ａと、攪拌翼５ａを固定する回転軸５ｂと、回転軸５ｂを回転駆動させるモータ５ｃとを備える。本実施形態では、攪拌翼５ａとして、水平方向に対して傾斜するように配置された２枚のピッチドパドル翼が用いられている。
　反応器１の材質としては、一般に純ニッケル等の金属が用いられ、好ましくは純タンタルであり、インコネル（登録商標、Ｉｎｃｏ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製）、インコロイ（登録商標）等の耐熱合金を爆着させて形成した外壁を備えていることがより好ましい。このような材質の反応器１を用いることで、反応器１を構成するニッケル等が溶出するのを防止し、タンタル粒子中の不純物を低減できる。
　また、攪拌翼５ａの材質としては、ステンレス鋼やインコネル（登録商標）等の耐熱合金を純ニッケル又は純タンタル等の金属で被覆したものが好ましい。特に表面がタンタルで被覆されていることで、攪拌翼５ａを構成するニッケル等がタンタル粒子中に不純物として含まれるのを防止できる。
　回転軸５ｂの材質は、攪拌翼５ａの材質と同様である。
　まず、反応器１内に希釈塩を充填する。
　希釈塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。希釈塩は１種単独で又は２種以上が組み合わされて用いられる。
　希釈塩の充填量は、原料（タンタル化合物）と還元剤との合計量に対し、５～１５質量倍が好ましい。希釈塩の充填量が原料と還元剤との合計量に対して５質量倍以上であれば、原料の濃度を適度に低くでき、反応速度を抑えて、得られるタンタル二次粒子の粗大化を防止できる。希釈塩の充填量が原料と還元剤の合計量に対して１５質量倍以下であれば、反応速度の過度な低下を防ぎ、十分な生産性を確保できる。
　次いで、雰囲気ガス供給口４からアルゴン等の希ガスを反応器に導入して空気を排除し、反応器１を加熱して希釈塩を溶融させる（以下、溶融した希釈塩のことを「溶融塩」という）。溶融後、攪拌翼５ａを回転させて、溶融塩を攪拌する。
　反応器１の加熱温度は、７５０～８５０℃であることが好ましい。加熱温度が７５０℃以上であれば、希釈塩を十分に溶融でき、８５０℃以下であれば、エネルギーの過剰な消費を抑えることができる。
　原料投入口２から原料のタンタル化合物を反応器１内に投入した後、還元剤投入口３から還元剤を反応器１の内部に投入し、攪拌を継続して、反応融液を得る。この反応融液中でタンタル化合物が還元されてタンタル一次粒子となり、このタンタル一次粒子同士が凝集してタンタル二次粒子が形成される。形成されたタンタル二次粒子は、反応融液中を沈降して反応器１の下部に堆積する。
　原料のタンタル化合物としては、フッ化タンタルカリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、タンタルのハロゲン化物（例えば、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等）等が挙げられる。タンタル化合物としては、上記の中でも、フッ化タンタルカリウムが好ましい。
　還元剤としては、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の水素化物等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウムが好ましい。
　特に、タンタル化合物としてフッ化タンタルカリウムを用い、還元剤としてナトリウムを用いると、フッ化タンタルカリウム中のフッ素とナトリウムとが反応して、ナトリウムのフッ化物が生成する。このフッ化物は、水溶性であるため、後述する水洗操作で容易に除去される。
　還元剤の使用量は、タンタル化合物との反応当量が好ましく、タンタル化合物を残らず還元するため少し過剰に使用することもできるが、１０質量％以上過剰に使用すると残存する還元剤の処理が問題となるため避ける必要がある。
　原料及び還元剤を反応器１に投入する際、雰囲気ガス供給口４から窒素含有ガスを反応器１の反応融液の上側に導入しておくと、還元反応により生じたタンタルと窒素とが固溶した固溶体からなるタンタル二次粒子が形成される。そして、得られるタンタル二次粒子は窒素を含有するものとなる。
　還元工程で使用できる窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニア等が挙げられる。
　また、窒素含有ガスを反応器１内に導入する際、窒素含有ガス中の窒素濃度、窒素含有ガスの供給量、反応融液の攪拌速度等を調節することで、得られるタンタル二次粒子の窒素含量を調節できる。例えば、窒素含有ガスの供給中、反応融液を攪拌する攪拌翼５ａの回転数が多いほど、得られるタンタル二次粒子中の窒素含量が多くなる。かかる観点から、該回転数は、１００～２００回転／分が好ましく、１４０～１７０回転／分がより好ましい。該回転数が１００回転／分未満であると、得られるタンタル二次粒子の窒素含量が所望の値に満たないことがあり、２００回転／分を超えると、得られるタンタル二次粒子の窒素含量が過剰になることがある。
反応融液中で生成した還元物であるタンタル二次粒子は、反応器１の下部に堆積し、希釈塩及び又は還元剤を含む集塊物として得られる。
この集塊物の堆積量が任意の量となるまで、原料及び還元剤の投入を任意の回数繰り返す。その後、原料及び還元剤の投入を停止し、溶融塩を冷却する。
　気相還元法は、気化させた塩化タンタルと、気化させたナトリウムとを接触させて、塩化タンタルを還元する方法である。気相還元法には、例えば、図２に示す気相反応装置４０が用いられる。
　この気相反応装置４０は、反応器４１と、反応器４１の上端４１ａに設けられた原料供給管４２、不活性ガス供給管４３及び還元剤供給管４４と、反応器４１の下端に接続された取出管４５と、反応器４１の全体を加熱する加熱体４６と、反応器４１内から加熱体４６の外部に排気ガスを排出させる排気ガス管４７とを備える。
　反応器４１は、直胴部４１ｃと、直胴部４１ｃより下に位置するテーパー部４１ｄとを有する漏斗状の容器である。このような形状の反応器４１では、直胴部４１ｃにて生成したタンタル二次粒子をテーパー部４１ｄにて集められるようになっている。
　原料供給管４２、不活性ガス供給管４３及び還元剤供給管４４は、同心円状の三重管になっており、原料供給管４２が最も内側に配置され、還元剤供給管４２の外側に不活性ガス供給管４３が配置され、最も外側に還元剤供給管４４が配置されている。このような配置により、不活性ガスを原料（塩化タンタル）と還元剤（ナトリウム）との間に供給して、原料と還元剤との急激な反応を抑制する。
　気相反応装置４０を用いた気相還元法では、塩化タンタル（沸点：２４２℃）を加熱して気化させ、気化させた塩化タンタルを原料供給管４２で反応器４１内に供給する。
　また、ナトリウム（沸点：８８３℃）を加熱し、高温のアルゴンガスで気化させ、気化させたナトリウムを還元剤供給管４４で反応器４１内に供給する。また、アルゴン等の不活性ガスを不活性ガス供給管４３により反応器４１内に供給する。
　その際、塩化タンタルとナトリウムとの質量比（塩化タンタル：ナトリウム）は、量論比相当（３．１：１）とされるが、ナトリウムを少し多くすることが好ましい。
　また、原料供給管４２で供給する塩化タンタルは不活性ガスで希釈されてもよく、還元剤供給管４４で供給するナトリウムは不活性ガスで希釈されてもよい。希釈用の不活性ガスは、不活性ガス供給管４３によって供給する不活性ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　次いで、加熱体４６により加熱した反応器４１の直胴部４１ｃ内で、反応器４１に供給した塩化タンタルとナトリウムとを例えば７００～９００℃で反応させる。この反応では、まず、タンタル一次粒子が形成され、そのタンタル一次粒子の複数個が、塩化タンタルとナトリウムとの反応によって生成した塩化ナトリウムによって包まれて、タンタル二次粒子が形成される。なお、気相還元法では、還元物であるタンタル二次粒子と、還元剤とを含む集塊物が粉末状で得られる。
　集塊物は、反応器４１のテーパー部４１ｄに落下して集められ、取出管４５を経て取り出される。また、未反応の塩化タンタル、未反応のナトリウム及び不活性ガスは、排気ガス管４７を介して反応器４１の外部に排出される。
　≪水洗操作≫
　水洗操作は、還元操作で得られた集塊物を水で洗浄するものである。水洗操作を設けることで、集塊物中の希釈塩及び還元剤を水に溶解させ、除去する。
　水洗操作における水洗の方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、集塊物をジョークラッシャー等で粗砕し、得られた粗砕物に蒸気を吹きかけ、次いで、水中で攪拌する方法が挙げられる。この水洗操作を複数回繰り返した後、真空濾過機で水を濾別し、タンタル粉末を得る。得られたタンタル粉末中の水分量は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以下とされる。
　≪酸洗操作≫
　酸洗操作は、還元操作で得られたタンタル粉末を酸性水溶液で洗浄するものである。酸洗操作を設けることで、タンタル粉末中に残留しているナトリウムやカリウム等の還元剤由来の物質、及び不可避的に混入するニッケルや鉄等の重金属不純物を除去する。
　酸洗操作に用いられる酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液、塩酸、フッ酸等の鉱酸水溶液が挙げられる。該酸性水溶液は、さらに、過酸化水素を含有してもよい。
　酸洗の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、タンタル粉末に酸性水溶液を加え、攪拌した後、上澄みを除去するものが挙げられる。上澄みを除去した後、さらに水を加え、攪拌し、余剰の酸性水溶液を除去してもよい。
　≪乾燥操作≫
　酸洗操作の後、タンタル粉末を乾燥することで、タンタル二次粒子を得る。乾燥操作としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等が挙げられる。中でも、十分に乾燥できることから、真空乾燥法、真空加熱乾燥法が好ましい。加熱する場合の乾燥温度は８０～１２０℃であることが好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間で十分に乾燥でき、１２０℃以下であれば、タンタル二次粒子の表面が過度に酸化するのを防止できる。
　乾燥操作後のタンタル二次粒子の水分含量は、１．０質量％以下が好ましい。水分含量の下限は特に制御する必要はないが、乾燥設備の能力や乾燥時間の効率及び過度の乾燥による静電気発生の抑制等を勘案して決定される。
　タンタル二次粒子のモード径は、例えば、１～２５μｍとされる。上記下限値以上であれば、ペレット中に適切な大きさかつ適切な量の空隙を形成しやすくなり、上記上限値以下であれば、大きなＢＥＴ法比表面積のタンタル粒子を得られやすい。
　タンタル二次粒子のメディアン径は、例えば、４～２０μｍとされる。上記下限値以上であれば、ペレット中に適切な大きさかつ適切な量の空隙を形成しやすくなり、上記上限値以下であれば、大きなＢＥＴ法比表面積のタンタル粒子を得られやすい。
　タンタル二次粒子の粒子径は、例えば、溶融還元法における溶融塩の量や反応温度等、気相還元法における塩化タンタルの流量、ナトリウムの流量、不活性ガスの流量、反応温度等を適宜組み合わせることで調整できる。また、必要に応じ、所望の粒子径となるように、タンタル二次粒子を粉砕してもよい。
　＜造粒工程＞
　造粒工程は、還元工程で得られたタンタル二次粒子を造粒して、タンタル二次粒子同士が凝集したタンタル粒子（タンタル三次粒子）を得る工程である。
　造粒工程としては、例えば、造粒操作と、熱処理操作とを備えるものが挙げられる。
　≪造粒操作≫
　造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等の混合造粒、スプレーフリーズ造粒、スプレードライ造粒等が挙げられ、中でも、タンタル粒子の粒子径の制御が容易であることから、混合造粒が好ましく、攪拌造粒がより好ましい。
　攪拌造粒としては、例えば、図３に示すような、円筒状の容器５１と、該容器５１の内周面に沿って回転する低速翼５２と、容器５１の中心にて低速翼５２よりも高い回転数で回転する高速翼５３と、容器５１内にバインダを噴霧する噴霧機５４を備える攪拌造粒装置５０を用いる方法が挙げられる。このような攪拌造粒装置としては、例えば、株式会社不二パウダル製のスパルタン・リューザーが挙げられる。
　攪拌造粒装置５０を用いた造粒方法は、タンタル二次粒子と、バインダである水とを容器５１内に投入し、低速翼５２と高速翼５３とでタンタル二次粒子と水とを攪拌するものである。
　タンタル二次粒子と水との投入方法は、タンタル二次粒子を容器５１内に投入し、次いで水を容器５１内に投入するものでもよいし、水を容器５１内に投入し、次いでタンタル二次粒子を容器５１内に投入するものでもよい。
　また、タンタル二次粒子と水との投入方法は、タンタル二次粒子を容器５１内で攪拌しつつ、噴霧機５４で水をタンタル二次粒子に噴霧するものでもよいし、タンタル二次粒子を水中に浸漬し、水中からタンタル二次粒子を取り出し、取り出したタンタル二次粒子を容器５１内に投入するものでもよい。
　水の添加量は、タンタル二次粒子１００質量部に対し、１４質量部以上１６質量部未満が好ましく、１４～１５．７５質量部がより好ましい。上記下限値未満では、タンタル二次粒子同士の凝集が促進されにくく、上記上限値超では、得られるタンタル粒子の強度が不十分になったり、タンタル粒子の粒子径が大きくなりすぎたりして、５－２０μｍ粒子割合が４０質量％未満になるおそれがある。
　混合時間は、容器５１内のタンタル二次粒子と水との合計量等を勘案して、例えば、５～３０分間の範囲で適宜決定される。混合時間が短すぎるとタンタル二次粒子同士の凝集が促進されにくく、混合時間が長すぎるとタンタル粒子の粒子径が大きくなりすぎたり、タンタル二次粒子が圧縮されたりして、電解コンデンサの高性能化が不十分になるおそれがある。
　低速翼５２の回転数は１３～２７回転／分であることが好ましい。回転数が１３回転／分以上であれば、造粒中のタンタル二次粒子を攪拌すると共に高速翼５３に供給するのに十分な回転数となり、２７回転／分以下であれば、造粒中のタンタル二次粒子の無駄な攪拌を防止できる。
　高速翼５３の回転数は７５０～６２００回転／分であることが好ましい。７５０回転／分以上であれば、タンタル二次粒子を十分に粉砕でき、６２００回転／分以下であれば、タンタル粒子の粒子径を制御しやすい。
　加えて、高速翼５３の回転数は、実用上の観点から、低速翼５２の回転数の１０倍以上であり、３０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。また、高速翼５３の回転数は、低速翼５２の回転数の１０００倍以下であることが好ましい。
　流動層造粒としては、従来公知の流動層造粒装置を用い、タンタル二次粒子と水との混合物を流動させながら造粒する方法が挙げられる。
　スプレーフリーズ造粒としては、タンタル二次粒子と水とを混合して二次粒子スラリーとし、この二次粒子スラリーを１０～３０００Ｐａの空間、又は液体窒素等の冷媒中に霧状にして噴射する方法が挙げられる。
　二次粒子スラリー中のタンタル二次粒子の含有量によって、タンタル粒子の嵩密度や空隙率を調節できる。
　二次粒子スラリー中のタンタル二次粒子の含有量は、タンタル二次粒子と水との合計量に対して、例えば、５０～７５質量％とされる。上記下限値未満では、製造効率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、得られるタンタル粒子の嵩密度が過度に大きくなったり、二次粒子スラリーの粘度が過度に高くなるおそれがある。
　なお、二次粒子スラリーに界面活性剤を添加することで、二次粒子スラリーの粘度を下げたり、二次粒子スラリーの粘度を高めずにタンタル二次粒子の含有量を高められるが、界面活性剤が不純物として残存するおそれがある。
　二次粒子スラリーを１０～３０００Ｐａの空間又は冷媒（以下、凍結媒体という）に噴射する部材としては、例えば、加圧スプレー、二流体スプレー、回転遠心スプレー等が挙げられ、中でも、加圧スプレー、二流体スプレーが好ましい。
　加圧スプレーで二次粒子スラリーを噴射する際の圧力（噴射圧力）は、例えば、３００～１２００ｋＰａとされる。上記範囲内であれば、二次粒子スラリーを膜状に噴射でき、効率的に造粒できる。
　凍結媒体への二次粒子スラリーの供給速度は、特に限定されないが、小さいとタンタル粒子の粒子径が大きくなる傾向にあり、大きいとタンタル粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
　スプレーフリーズ造粒により得られるタンタル粒子の粒子径は、加圧スプレーのコアやオリフィスの構造、噴射圧力、二流体スプレーの分散用ガス量、回転遠心スプレーの回転数等により調節できる。
　造粒操作では、リン等のドーピング剤がタンタル粒子に添加されてもよい。ドーピング剤の添加方法としては、例えば、リン酸水溶液をタンタル二次粒子に添加する方法等が挙げられる。ドーピング剤を水溶液として添加する場合、造粒操作においてタンタル二次粒子に添加される水の添加量は、ドーピング剤の水溶液の量を減じて設定される。
　タンタル粒子の高次構造をさらに調節する方法としては、図４Ａ、Ｂに示す攪拌転動造粒装置６０を用いた方法が挙げられる。図４Ａは、攪拌転動造粒装置６０を天面から見た模式図であり、図４Ｂは、図４Ａの部分拡大図である。
　図４Ａの攪拌転動造粒装置６０は、有底略円筒状の回転容器６１と、回転容器６１内に設けられた混合翼６２とを備えるものである。混合翼６２は、回転軸６３と、回転軸６３に接続され回転容器６１の内面に沿って近接して設けられたインナーピース６４と、回転軸６３に接続され、その端部が回転容器６１の内面に接するように設けられたスクレーパー６５とを備えるものである。このような攪拌転動造粒装置としては、例えば、循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、シータ・コンポーザ（株式会社徳寿工作所製）等が挙げられる。
　攪拌転動造粒装置６０を用いた造粒方法の一例について、図４Ａ、Ｂを参照して説明する。
　まず、回転容器６１の内面とインナーピース６４の先端との距離（クリアランス）Ｓを任意の距離に設定する。クリアランスＳは、原料となる芯粒子７０やゲスト粒子７２の粒子径や、所望するタンタル粒子の粒子径等に応じて決定でき、例えば、粒子径数十μｍのタンタル粒子を得る場合、クリアランスは１ｍｍ程度とされる。
　タンタル粒子を芯粒子７０として回転容器６１に投入し、回転容器６１をその軸線を中心としてＦ方向に回転させ、回転容器６１の内面に芯粒子７０を押し付けながら、タンタル二次粒子又はタンタル粒子をゲスト粒子７２として回転容器６１に投入する。投入された芯粒子７０とゲスト粒子７２とは、インナーピース６４によって回転容器６１の内面に押し付けられ、芯粒子７０の表面にゲスト粒子７２が付着し、芯粒子７０がゲスト粒子７２で被覆されたタンタル粒子（特に、被覆粒子ということがある）７４となる。被覆粒子７４は、回転容器６１の内面に付着した状態で回転容器６１の内面とインナーピース６４との間を通過し、次いで、スクレーパー６５により掻き取られる。
　このように、芯粒子とゲスト粒子とを攪拌転動造粒装置６０で造粒することで、表面に芯粒子よりも圧密されたゲスト粒子の層が形成され、表面の開孔径が小さく、内方の径が大きい空隙を有するタンタル粒子を得られる。このような空隙を形成することで、タンタル粒子の強度を高めながら、タンタル粒子の内部まで空孔を確保できるので、電解コンデンサのさらなる高性能化が図れる。
　芯粒子７０の粒子径はゲスト粒子７２の粒子径よりも大きいものが好ましい。芯粒子７０の粒子径がゲスト粒子７２の粒子径より大きければ、ゲスト粒子７２で芯粒子７０を良好に被覆できる。
　芯粒子７０とゲスト粒子７２との割合は、芯粒子７０及びゲスト粒子７２の粒子径等を勘案して決定でき、例えば、芯粒子／ゲスト粒子で表される質量比が、好ましくは０．５～５とされる。上記下限値以上であれば、芯粒子７０の表面をゲスト粒子７２で十分に被覆でき、上記上限値以下であれば、被覆粒子の表面の強度を十分なものにできる。
　≪熱処理操作≫
　熱処理操作は、造粒操作で得られたタンタル粒子を加熱する操作である。この熱処理操作を経ることで、タンタル二次粒子同士の凝集が強固となり、タンタル粒子の粒子強度が高まる。
　導電性ポリマーが陰極に用いられるタイプのコンデンサ（ポリマータイプのコンデンサ）にタンタル粒子を使用する場合には、熱処理操作前のタンタル粒子を混合してブレンド粒子とするのが好ましい。
　ブレンド粒子としては、任意のＳＳＡを基準とし、この基準となるＳＳＡ（基準ＳＳＡ）の±３％以内の平均ＳＳＡのタンタル粒子Ａと、平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの１０３％超１０７％以下のタンタル粒子Ｂと、平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの９３％以上９７％未満のタンタル粒子Ｃとを混合したものが挙げられる。
　ブレンド粒子としては、例えば、タンタル粒子Ａ５０質量％未満、タンタル粒子Ｂ２５質量％以上、タンタル粒子Ｃ２５質量％以上とし、タンタル粒子Ａ～Ｃの合計を１００質量％としたものが好ましい。
　また、ブレンド粒子において、タンタル粒子Ｂの配合割合は、１５質量％以下がより好ましい。
　また、ブレンド粒子において、タンタル粒子Ｃの配合割合は、１５質量％以下がより好ましい。
　また、例えば、ブレンド粒子としては、平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの±２％以内のタンタル粒子を４５質量％と、平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの１０２％超１０３％以下のタンタル粒子及び平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの９７％以上９８％未満のタンタル粒子を合計で１５質量％と、平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの１０３％超１０４未満タンタル粒子及び平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの９６以上９７％未満のタンタル粒子を合計で３０質量％と、平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの１０７％のタンタル粒子及び平均ＳＳＡが基準ＳＳＡの９３％のタンタル粒子を合計で１０質量％とを含むものが挙げられる。
　このようなブレンド粒子を用いることで、熱処理操作後のタンタル粒子の特性がさらに改善され、ポリマータイプの電解コンデンサの耐熱性をより高められる。
　熱処理操作を施すことで、タンタル粒子の粒子強度を高められる一方、タンタル二次粒子中のタンタル一次粒子を成長させ、タンタル粒子の比表面積を小さくしやすい傾向にある。タンタル一次粒子の成長は、主に熱処理操作における加熱温度に依存する。このため、コンデンサとして必要とされるタンタル粒子の比表面積を達成するためには、タンタル二次粒子の比表面積を低減させない加熱温度で、タンタル粒子に熱処理操作を施す必要がある。
　本操作における加熱温度は、８００～１４００℃が好ましく、９００～１２００℃がさらに好ましい。加熱温度が８００℃以上であれば、短時間で十分に凝集させることができ、１４００℃以下であれば、タンタル粒子同士の凝集及びタンタル粒子の過度な焼結を防止して、タンタル二次粒子の比表面積を過度に小さくするのを防止できる。
　ＢＥＴ法比表面積４．０ｍ２／ｇ以上を必要とするタンタル粒子に熱処理操作を施す場合には、加熱温度１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０５０℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は０．１～２時間であることが好ましい。加熱時間が０．１時間以上であれば、タンタル粒子全体を均一に加熱でき、２時間超としても温度分布の均一化等のさらなる改善が図れないおそれがあり、無益である。
　加熱雰囲気は、例えば、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素含有ガス雰囲気等にすることができる。希ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。窒素含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。中でも、窒素含有ガス雰囲気とした場合には、タンタル粒子にさらに窒素を含有させることができる。
　熱処理操作後のタンタル粒子は、熱処理前の形状を維持しており、特に解砕処理を施す必要はないが、篩分けによって、異物、タンタル粒子同士の凝集体等を除去することが好ましい。
　≪徐酸化操作≫
　熱処理操作の後に徐酸化操作を設けることが好ましい。
　熱処理操作後のタンタル粒子は、酸素との反応性が極めて高い。このため、熱処理操作後のタンタル粒子を大気中に曝露すると、タンタル粒子は、急激に酸化反応が進み、発熱し、燃焼に至ることがある。特に比表面積が大きいタンタル粒子は、急激な酸化反応により燃焼する可能性が高い。そこで、熱処理操作後のタンタル粒子に、酸素を含有するガス（酸素含有ガス）や酸素を発生する物質（酸素含有物という）を徐々に接触させて、表面に酸化被膜を形成する処理（徐酸化処理）を施す。
　徐酸化操作としては、例えば、タンタル粒子を酸素含有率が大気環境より極めて低い（例えば、０．５～１．５体積％）酸素含有ガス中に置き、次いで、酸素含有ガスの酸素含有率を段階的に高める方法が挙げられる。酸素含有ガスの酸素含有濃度を段階的に高めるには、例えば、タンタル粒子を入れた容器に、任意の酸素含有率の酸素含有ガスを導入した後、容器内を脱気し、次いで新たな酸素含有ガスを容器に導入することを繰り返す方法が挙げられる。この際、容器内へ酸素含有ガスを導入する処理と容器内を脱気する処理とを数回繰り返す毎に、窒素やアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを容器内に導入し、次いで容器内を脱気するのが好ましい。不活性ガスをタンタル粒子と接触させることで、タンタル粒子と酸素との反応熱を除去し、タンタル粒子が燃焼するのを防ぐためである。
　また、徐酸化操作として、タンタル粒子に除湿した空気を低圧（例えば、３０～７０ｈＰａ）で供給し、次いで、この圧力を段階的に高める方法が挙げられる。
　あるいは、徐酸化操作として、タンタル粒子に酸素含有量の高い（例えば、４０～７０体積％）酸素含有ガスを極低圧（例えば、１０～４０ｈＰａ）で供給し、次いで、この圧力を段階的に高める方法が挙げられる。
　≪球形化操作≫
　必要に応じて、熱処理操作の前に、タンタル粒子を任意の粒子径の球形粒子とする球形化操作が設けられてもよい。
　球形化操作では、まず、造粒操作で得られたタンタル粒子を乾燥する。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等が挙げられ、中でも、十分に乾燥できることから、真空乾燥法、真空加熱乾燥法が好ましい。加熱する場合の乾燥温度は、８０～１２０℃が好ましい。
　次いで、タンタル粒子を篩に通して、解砕して、球形化させる。篩としてはバッチ式のものが用いられる。通常、篩は、水平方向又は鉛直方向に振動させたり、円運動させることにより、タンタル粒子を球形化させ篩の下方に落下させる。篩としては、例えば、メッシュ、パンチングメタル等を用いることができる。篩は一段で使用してもよいし、多段に重ねて使用してもよい。
　篩の目開きは、所望するタンタル粒子の粒子径に応じて決定できる。
　篩の上には通過促進用ボールを配置することが好ましい。篩の上に通過促進用ボールを配置すると、ボールが篩上で跳ねて篩の振動を大きくできるため、タンタル粒子が篩を通過する時間を短くできる。
　＜脱酸素工程＞
　必要に応じて、造粒工程の後に、脱酸素工程が設けられていてもよい。脱酸素工程は、造粒工程で得られたタンタル粒子に対し、還元剤を用いて脱酸素し（脱酸素操作）、還元剤及び生成物を酸で濯ぎ（酸濯ぎ操作）、水で酸を濯ぎ落とす（水濯ぎ操作）工程である。
　≪脱酸素操作≫
　脱酸素操作は、例えば、熱処理操作で得られたタンタル粒子に還元剤を添加し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で、加熱する方法等が挙げられる。これにより、タンタル粒子に含まれる酸素が、還元剤と反応して除去される。
脱酸素工程に用いられる反応装置としては、例えば、竪形管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、複合床炉、特表２００２－５１９６１３号公報に示された高温回転式真空炉等が挙げられる。
　脱酸素操作は１回であってもよいが、複数回繰り返すことが好ましく、２回繰り返すことがより好ましい。
　脱酸素操作においては、還元剤と共に、窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含有ガスを供給して、タンタル粒子にさらに窒素を含有させてもよい。窒素含有ガスを供給した場合、供給した窒素含有ガスの窒素のほぼ全量がタンタル粒子に取り込まれるため、目的の窒素含量に応じて窒素含有ガスの供給量が設定される。
　なお、脱酸素操作で供給する窒素は、窒化物の結晶を生成しやすく、電解コンデンサとしての性能を低下させるおそれがある。このため、脱酸素操作にて供給する窒素含量はできる限り少なくすることが好ましい。
　脱酸素操作に用いられる還元剤としては、マグネシウムが好ましい。マグネシウムは、固体及び気体の状態で用いられる。
　マグネシウムを用いた脱酸素操作では、Ｔａ２Ｏ５＋５Ｍｇ→２Ｔａ＋５ＭｇＯという反応式の反応が進行してタンタル粒子から酸素が除去される。
　タンタル粒子と混合する固体のマグネシウム（以下、混合Ｍｇということがある）と気体として供給するマグネシウム（以下、ガスＭｇということがある。）との合計量、つまり、脱酸素操作に使用するマグネシウムの総量は、上記反応式における化学量論比（Ｔａ２Ｏ５に対して５モル倍）の１．０～３．０モル倍であることが好ましく、１．５～２．５モル倍であることがより好ましい。前記のマグネシウムの総量が前記化学量論比の１．０モル倍未満であると、酸素除去に必要なマグネシウム量が不足するため、タンタル粒子中の酸素を十分に除去できないことがある。また、前記のマグネシウムの総量が前記化学量論比の３．０モル倍を超えても、酸素除去量が殆ど向上しないため、不経済である。
　混合ＭｇとガスＭｇとの比（混合Ｍｇ／ガスＭｇ）は、０．５～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、２～５がさらに好ましい。
　タンタル粒子と混合Ｍｇとの混合比（質量比）は、タンタル粒子／混合Ｍｇ＝１５～５０がより好ましく、１８～２５がさらに好ましい。該混合比が５０を超えると、脱酸素効果が低減することで酸素除去量が低下し、１５未満であると、タンタル一次粒子の凝集が助長されることでＣＶ値が低下するおそれがある。混合Ｍｇは、タンタル粒子との混合性の点から、粉末状又はチップ状であることが好ましい。
　脱酸素操作の反応温度は、還元剤の融点以上沸点以下であることが好ましい。反応温度が還元剤の融点以上沸点以下であれば、適度に還元剤を揮発させることができる。還元剤がマグネシウムの場合は６５０～１０００℃が好ましく、７００～８９０℃がさらに好ましい。
　≪酸濯ぎ操作≫
　酸濯ぎ操作は、還元剤起源の物質（例えば脱酸素操作で生じた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び過剰のマグネシウム）を除去する操作であり、例えば、脱酸素操作が施されたタンタル粒子を任意の鉱酸（例えば、硝酸、硫酸等）に浸漬し、あるいは酸をタンタル粒子に噴霧することにより行われる。この際、過剰なマグネシウムの影響による水素の混入を防止するため、過酸化水素等の酸素供給源を追加することが望ましい。
　≪水濯ぎ操作≫
　水濯ぎ操作は、酸濯ぎ操作でタンタル粒子に付着した酸を水で濯ぎ落とす操作である。水としては、できるだけ不純物を含有しないものが好ましく、例えば、イオン交換水、純水、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）が挙げられ、中でも超純水が好ましい。
　≪徐酸化操作≫
　脱酸素操作の後に、徐酸化操作を設けることが好ましい。徐酸化操作を設けることで、タンタル粒子が大気中の酸素と接触し、急激に酸化反応が進んで、燃焼するのを防止できる。本工程における徐酸化操作は、造粒工程における徐酸化操作と同様である。
　（電解コンデンサ）
　本発明のタンタル粒子は、例えば、電解コンデンサのアノードとして用いられる。本発明の電解コンデンサとしては、例えば、金属タンタルで構成されたアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に設けられた固体電解質層とを備えるものが挙げられる。
　本発明の電解コンデンサは、例えば、以下の手順で製造される。
　まず、タンタル粒子に、必要に応じてショウノウ（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ）等のバインダを添加し、これを型枠内に充填し、圧縮成形し、圧縮状態を保ったまま、１０００～１４００℃で０．３～１時間、焼結してペレットを得る（ペレット化工程）。タンタル粒子を圧縮成形した際、タンタル粒子の一部は、圧縮成形により崩壊してタンタル二次粒子又はタンタル一次粒子になる。本発明のタンタル粒子は、５－２０μｍ粒子割合が４０質量％以上であるため、圧縮成形によって過度に微粒子化されにくい。このため、ペレットには、適切な大きさかつ適切な量の空隙が形成される。
　タンタル粒子をペレット化する際には、予めタンタル粒子とバインダとの混合物中にリード線を埋め込んでおき、ペレットとリード線とを一体化させることが好ましい。
　ショウノウの添加量は、例えば、タンタル粒子１００質量部に対し３～５質量部とされる。
　ペレットにおける空隙の量、即ち、ペレットの空隙率は、５０～７５体積％が好ましく、６０～７０体積％がより好ましい。空隙率が上記下限値未満であると、カソード液が含浸しにくく、空隙率が上記上限値超であると、誘電体酸化膜の比表面積が小さくなり、電解コンデンサのＣＶ値を十分に高められないおそれがある。ペレットの空隙率は、タンタル粒子を圧縮成形する際の圧縮率により調節できる。
　なお、ペレットにおける空隙率は、ポロシメータ（オートポアＩＶ９５００、株式会社島津製作所製）を用いた水銀圧入法により測定される値であり、ペレットの見かけ体積に対する空隙の体積の割合（体積％）で表される。
　ペレットにおける空隙の大きさは、例えば、空隙の径（空孔径）が好ましくは０．０４～５μｍ、より好ましくは０．０７～１μｍ、さらに好ましくは０．０７～７μｍである。
　なお、ペレットにおける空隙率は、ポロシメータ（オートポアＩＶ９５００、株式会社島津製作所製）を用いた水銀圧入法により測定される値である。
空隙率は、カソードの使用材料や使用方法に応じて適宜決定される。
　加えて、ペレットにおける空隙の分布は、例えば、空孔径０．０７μｍ以上０．２μｍ未満の空隙が全空隙に対し８５体積％で、空孔径０．２μｍ以上０．７μｍ未満の空隙が全空隙に対し１５体積％であったり、空孔径０．０７μｍ以上０．１μｍ未満の空隙が全空隙に対し１０体積％で、空孔径０．１μｍ以上０．３μｍ未満の空隙が全空隙に対し７５体積％で、空孔径０．３μｍ以上０．７μｍ未満の空隙が全空隙に対し１５体積％であってもよい。
　空隙の分布は、カソードの使用材料や使用方法に応じて適宜決定される。
　次いで、ペレットに化成酸化処理を施して、タンタル粒子又はこれが崩壊して形成されたタンタル一次粒子もしくはタンタル二次粒子の表面に誘電体酸化膜を形成する（化成酸化工程）。化成酸化処理としては、例えば、濃度０．１質量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、３０～９０℃の条件下、４０～８０ｍＡ／ｇの電流密度で２０～６０Ｖまで昇圧して１～３時間処理する方法等が挙げられる。
　化成酸化処理を施したペレットに、導電性高分子、マンガン等（第一のカソード成分）を含む第一のカソード液を含浸させ、これを乾燥する（第一の含浸工程）。
　第一の含浸工程を経ることで、誘電体酸化膜上に導電性高分子やマンガン等からなる固体電解質層が形成される。
　次いで、ペレットに、第二のカソード液を含浸させ、これを乾燥する（第二の含浸工程）。第二のカソード液は、カソードを形成する銀、炭素等（第二のカソード成分）を含むものである。
　第二の含浸工程を経ることで、固体電解質層上に、第二のカソード成分からなるカソードが形成される。
　そして、カソードにリード線を接続して、電解コンデンサとする。
　上述の通り、本発明のタンタル粒子は、５－２０μｍ粒子割合が４０質量％以上であるため、ペレット化した際に、適切な大きさの空隙が、適切な量で形成される。このため、ペレット内にカソード液が容易に含浸でき、得られる電解コンデンサは、誘電体酸化膜の面積が大きく、高性能化が図れたものとなる。
加えて、複数種のタンタル粒子を作り分ける必要がないため、電解コンデンサの高性能化が図れるタンタル粒子を容易に製造できる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
　（使用原料）
　＜タンタル二次粒子＞
　タンタル二次粒子としては、希釈塩としてフッ化カリウム及び塩化カリウムを用い、還元剤としてナトリウムを用い、フッ化タンタルカリウムを原料とし、溶融還元法により得られたものを用いた。
　（実施例１～５、比較例３～４）
　表１に示す造粒条件に従い、タンタル二次粒子８００ｇをスパルタン・リューザー（株式会社不二パウダル製）に投入した。
　容器内のタンタル二次粒子を低速翼（２７回転／分（周速；１７ｍ／秒））及び高速翼（５４００回転／分）で２分間攪拌して予備混合した。次いで、１０質量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液と、精製水とをタンタル二次粒子に噴霧しながら、任意の時間（表中の造粒時間）攪拌して、タンタル粒子を得た（造粒工程）。１０質量％リン酸水溶液の添加量は、タンタル二次粒子に対して、リン酸が２５０質量ｐｐｍになる量とした。精製水の添加量は、１０質量％リン酸水溶液中の水と、精製水との合計量（総水量）が、タンタル二次粒子１００質量部に対し、表中の「水分量」となる量とした。
　得られたタンタル粒子を７０℃で４時間乾燥させた後、１１００℃で３０分間加熱した（熱処理操作）。
　熱処理操作後のタンタル粒子に、以下の徐酸化処理を施した（徐酸化操作）。まず、炉内にタンタル粒子を入れ、炉内温度を室温とし、炉内を５ｈＰａまで脱気して３分間保持した。炉内に空気を６７ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する操作を２回繰り返した。炉内に空気を６７ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を１３３ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する操作を３回繰り返した。炉内に空気を１３３ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を２００ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を４回繰り返した。炉内に空気を２００ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を２６７ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を５回繰り返した。炉内に空気を２６７ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を３３３ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を６回繰り返した。炉内に空気を３３３ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を４００ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を７回繰り返した。炉内に空気を４００ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を４６７ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返し、炉内に空気を５３３ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返した。炉内に空気を６００ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返し、炉内に空気を６６６ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を２回繰り返した。炉内に空気を７３３ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返した後、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し２時間保持してからアルゴンで常圧に戻した（以上、徐酸化操作）。
　徐酸化操作の後、タンタル粒子１００質量部に対して４質量部のマグネシウムを添加し、７２０℃で加熱する脱酸素処理を２回施した（脱酸素操作）。
さらに、脱酸素操作後のタンタル粒子について、上述した熱処理操作後の徐酸化操作と同じ処理を施した。
　脱酸素処理を施した各例のタンタル粒子について、超音波を照射する前後の粒子径を測定し、その結果を表１中に示す。加えて、実施例１～２について、ペレット化後の空隙率、ペレット化後の空孔径、ペレットＷｅｔＣＶ値を測定し、その結果を表１及び図５に示す。
　（比較例１）
　市販のタンタル粒子について、超音波を照射する前後の粒子径、ペレット化後の空隙率、ペレット化後の空孔径、ペレットＷｅｔＣＶ値を測定し、その結果を表１及び図５に示す。
　（比較例２）
　タンタル二次粒子２０００ｇに水７６０ｇを添加し、耐酸性ビーカー内で攪拌混合してスラリーを調製した。このスラリーをタンタル製容器（幅２００ｍｍ×長さ３００×高さ３５ｍｍ）に入れ、乾燥機で８０℃、１２時間乾燥して、タンタル二次粒子の塊状物を得た。得られた塊状物を、１０００℃、３０分間真空処理し、次いで、チョッパーミルで粉砕し、さらに３段ロールグラニュレータで解砕して解砕物を得た。解砕物を篩分けして６０メッシュパスの粒子を得た、この粒子１００質量部とマグネシウム５質量部とを混合した後、７５０℃で４時間の脱酸処理を施した。脱酸処理が施された粒子を硝酸及び過酸化水素で洗浄して、タンタル粒子を得た。得られたタンタル粒子について、超音波を照射する前後の粒子径、ペレット化後の空隙率、ペレット化後の空孔径、ペレットＷｅｔＣＶ値を測定し、その結果を表１及び図５に示す。
　（測定方法）
　＜ペレット化後の空孔径及び空隙率＞
　各例のタンタル粒子０．１５ｇを３．０ｍｍ径、密度５．５ｇ／ｃｍ３の円盤状に定容量に圧縮成形し、１１５０℃で２０分間焼結してペレットを製造した。
得られたペレットについて、オートポアＩＶ　９５００（株式会社島津製作所社製）により空孔径分布を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、図５に示すように、本発明を適用した実施例１～２は、０．２μｍ以上０．３μｍ未満の空孔径の空隙が１０体積％以上、０．３μｍ以上０．４μｍ未満の空孔径の空隙が０．５体積％以上のものであった。加えて、実施例１～２のペレットＷｅｔＣＶ値は、１８万μＦＶ／ｇ超であった。
　比較例１～２は、０．２μｍ以上０．３μｍ未満の空孔径の空隙が１０体積％未満、０．３μｍ以上０．４μｍ未満の空孔径の空隙が見られないものであった。加えて、比較例１のペレットＷｅｔＣＶ値は１２万未満であった。
　一般に、カソードを構成する操作（粘度の高いカソード液を含浸させたり、カソード液の分解生成物を離脱させたりする操作）が必要となる電解コンデンサには、高性能化を図るためにタンタル粒子の空孔径の適正化が必要となる。本発明を適用することで、電解液をアノードに使用するペレットＷｅｔＣＶ値が高く、かつ空孔径の適正化が図れるタンタル粒子を容易に製造できることが判った。
　表１に示すように、造粒工程での総水量を１４．５～１５．７５質量％とした実施例１～５は、５－２０μｍ粒子割合が４０質量％以上であった。
　一方、造粒工程での総水量を１６質量％とした比較例３～４は、５－２０μｍ粒子割合が２０質量％未満であった。
　本発明によれば、タンタル粒子をペレット化した際にカソード液の含浸性にすぐれ、高性能のコンデンサを容易に製造できるタンタル粒子、およびその製造方法を提供できる。

Claims (4)

  1. 　２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～２０μｍの粒子の割合が４０質量％以上であることを特徴とするタンタル粒子。
  2. 　２５Ｗの超音波を２０分間照射した後における、粒子径５～１０μｍの粒子の割合が１５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル粒子。
  3. 　請求項１又は２に記載のタンタル粒子の製造方法であって、
    　タンタル化合物を還元して、金属タンタルが凝集したタンタル二次粒子を得る還元工程と、前記タンタル二次粒子に水を添加し、造粒する造粒工程と、を有することを特徴とするタンタル粒子の製造方法。
  4. 　前記造粒工程は、前記タンタル二次粒子１００質量部に対し、１４質量部以上１６質量部未満となるように前記水を添加し、攪拌造粒することを特徴とする請求項３に記載のタンタル粒子の製造方法。
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