CN1088761C - 钽粉及其制造方法和由其制成的烧结阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含碱金属及氟很少的钽粉，其初始粒度为150到300nm，通过将初始颗粒烧结得到的二次颗粒粒度为5μm以上，用这种钽粉在1200℃烧结10分钟再用16V成形获得的电容器的比电荷在80000到120000μFV/g，残余电流少于5nA/μFV。

Description

钽粉及其制造方法和由其制成的烧结阳极
本发明涉及一种钽粉、由这种钽粉制成的压制及烧结成的阳极以及钽粉的制造方法。
金属钽粉通常是用钠还原K2TaF7制成。钽粉的物理性质，例如粒度或比表面积可通过添加惰性的盐类如KCl、NaCl、KF、NaF进行控制。惰性盐类的量愈大，制成的钽粉颗粒愈细，也就是说制成的金属表面将增大。在还原过程中生成的钽金属量相应地会随着惰性盐类的浓度增大而减小。
洗出盐类后将钽粉干燥继续在真空中或惰性气体气氛中进行高温处理纯化。经过聚结比表面积明显减小，而粉末的氧含量则明显增大。此问题可通过有还原作用的金属特别是镁在热处理中加以克服。这种还原性的聚结还会使表面积稍微减小，可在钽粉中添加含磷及/或含硼的掺杂剂可使由这种钽粉制成的电容器的电性能最佳化。
钽粉的电性能，例如比电荷或残余电流可用由钽粉经过压制、烧结再经阳极氧化，即成形的电极来加以测定。比电荷以μFV/g表示，它是在电容器中能达到的电容量的量度。它直接与金属的面积成比例。残余电流以nA/μFV表示，它是电容器能保留电荷程度好坏的指标。
采用通常工业上用的在熔盐中K2TaF7的钠还原可经济地制成比电荷为18000到70000μFV/g的电容器粉末。要达到高电容量的电容器，必须使用初始粒度更小的钽粉，这就需要在更稀释(稀释的盐KCl、KF、NaCl)的条件下进行K2TaF7的钠还原，以达到较小的聚结(二次粒度为1到5μm，而原始粒度约为0.3μm)。由于聚结颗粒的尺寸很小，就需将钽粉进行热聚结(预烧结)，一方面可除去不希望存在的杂质，但另一方面比表面积又会减小。专利195 36 013 A1中曾介绍过一种在至今已知的最高电容量的钽电容器粉末。用它制成的烧结阳极无须经过通常的热聚结处理，其比电荷可达91.810μFV/g。这种钽粉中含有有害的杂质如氟化物，其浓度可达＞100ppm。高的氟化物含量的一部分可在阳极烧结过程中除去。可是释放出来的氟化物在烧结炉中会产生热腐蚀作用。按照专利DE 19536013 A1中实施例6制成的钽粉的氟含量为460ppm、镁含量为200ppm。另一缺点是由其制成的烧结阳极具有高的残余电流。
残余电流可按已知的方法通过用氮或用氮与别的元素如碳或硫的组合对在比电荷＜30000μFV/g的中等和低电容量的粉末进行掺杂来改善。这在专利US-A 3 427 132、US-A 3 825 802、US-A 3 984 208、US-A 4 154 609及US-A 4 544 403中有介绍。
同时氮掺杂可用于降低粉末中氧的含量，以提高电可靠性以及改善残余电流。
专利US-A 187598中还介绍了一种方法，其脱氧后，在温度低于500℃进行表面氮化到氮含量＜1000ppm以及残余电流改善达30％。但是这个方法不适用于掺杂更高的氮含量，因为温度超过500℃后，无法控制钽粉转化成氮化钽。
专利US-A 5 448 447中还描述了一种方法，其中是用氮气或氮化镁进行氮化，它可进行比较高的氮含量掺杂。这种氮化方法的缺点是必须用对空气敏感的物料进行加工，且氮的含量波动较大，很难准确控制确定的氮含量，即得不到可重现的效果。日本专利JP-A 231 664公开用氨在温度1100℃进行氮化。
所有这些方法都只限于最大容量为30000μFV/g的粉末，并应用高的操作电压＞16V(成形电压＞70V)使用。电容量＞30000μFV/g的氮化后的粉末至今尚未发现。
其原因是所描述的方法的缺点是它们不能用氮气或如氨的含氮气体通过这种很难控制的放热反应在细的表面活性大的钽粉(BET＞1.5，电容量＞30000μFV/g)中达到均匀地引入大于500ppm的氮含量。就像在专利US-A 187 598中所描述的反应将成无法控制。此外，所有这些方法的缺点都是必须进行补充的氮化步骤。
极细的粉末还可用氢对TaCl5进行气相还原而制成、这样获得的主要是流动性很差的离散的粉末。由于工业上加工的困难，这种粉末至今还未能进入电容器的制造工业中。
本发明的目的是提供一种不存在上述缺点的钽粉。本发明另一目的是提供一种制造最大电容量的钽粉的经济方法。
本发明遵循在专利DE-A 31 30 392已公开的温和的还原聚结的方法，即在还原性金属的共同作用下进行一种温和的热处理以降低氧含量，同时其聚结(预烧结)不会使粉末的原始粒度明显增大。
现已发现，用氢作为化学活性剂在还原聚结之前或过程中产生低温聚结(烧结集料)，它是足够的稳定以及不含关键性的杂质如氟，并适合于用来制造电容器。
本发明的目的是提供一种制造用于电容器的纯聚结的钽粉的方法，即将原料钽粉进行热聚结，其特征在于热聚结是在氢存在下于温度600-1000℃，优选不超过950℃下进行。
作为钽粉最好是采用在碱金属卤化物熔体中通过金属钠还原七氟钽酸钾，然后洗去盐类所制成的粉末。优选按照专利US-A 5 442 978中的制造方法，即分步骤将钠加到约保持在约1000℃含五氟化钽的熔盐中。这里产生的钽粉由直径为100到400nm的细原始颗粒构成(从REM的照相目测获得)，通过烧结成为直径为1到5μm的聚结物。按照BET(Quantasorb 3-点)测得比表面积为1.4到3.5m2/g。作为暂时的粒度特征值通常表示为0.3到0.4μm FSSS(按照Fischer亚筛粒度计)。
这种钽粉中含氟量还超过500ppm到约1000ppm。
按照本发明，这种粗制钽粉再在氢的作用下进行一次化学活性聚结。在这里钽粉将部分烧结同时排出杂质，特别是氟。
按照本发明，使用的氢可以是一种含氢的惰性气体气氛，优选纯氢气氛。按照本发明的另一种优选是使用在热聚结条件下释放氢的不含氧的化合物提供的氢。优选的释放氢的化合物为铵盐，特别是氯化铵；碱土金属的氢化物如氢化钙及氢化镁。
铵盐是特别优选者，特别是氯化铵，因为它可同时产生两方面的效果，其一是提供烧结活性的氢，另一方面还提供可以改善残余电流性能的掺杂剂氮，它渗入钽金属中并停留在其中。
使用释放氢的化合物时，有利于热处理的温度为低于900℃，特别有利的是750-850℃。与此相反，采用氢气时要优选900到950℃之间的温度范围。
比较有利的是在进行化学活性聚结处理时同时存在具有还原作用的金属屑，特别是镁屑。
热处理之后应接着缓慢让空气进入以使粉末钝化。
在化学活化聚结处理前和/或后，最好有一次或多次的掺磷处理，其方法是采用已知的方法。对此，将粉末浸入磷酸盐溶液，然后干燥。继续进行热处理时也是按已知方法在镁屑存在的还原条件下进行，以防止热处理时氧扩散进入粉末颗粒内。按照本发明，还原性热处理最好在温度不高过870℃，优选不超过850℃下进行。
在一个比较好的实施方案中，使粗制钽粉在化学活性聚结之前经湿法致密处理。比较有利方法是将洗涤后还是湿的粉末时放在盘中，加入足够的水，使粉末与水的混合物经过震动变成摇溶组合物。另一种方法是将干燥的原始粉末与水再搅成糊状，然后经过震动变成摇溶组合物。其中粉末-水的混合物所需的水量通常约为25重量％。物料经干燥，并且由密实过的原始粉末形成的团块可保留其密实形状，也可粗碎或磨成用于作电容器的钽粉的状态(例如＜400μm)，然后进行化学活性聚结。后面的加工步骤，如低温下的掺杂及还原性聚结可以与前述的加工过程一样保持不变。这种改进的实施方案主要是提高粉末的堆比重及改善其流动性。如果一开头就打算进行磷掺杂，也可用磷酸铵的水溶液进行湿密实处理；或则用氯化铵溶液进行氮掺杂。
按照本发明制成的钽粉在制造电容器的加工方面性能特别好，制成电容器的电性能也特别好。
粉末的流动性能的典型数据为0.3到1g/sec之间，是以开口为角度60°，出口为3.9mm直径的振动漏斗测得的通过量。
氟含量在200ppm以下，优选在60ppm以下，因而使烧结电容器阳极的设备中的腐蚀保持在容许界限以内，还可避免在电性能方面产生负的作用。
关于按本发明提供的钽粉的电性能，其特征在于，用它压制成密度为5g/cm3及在1200℃烧结10分钟后在电压为16伏成形的烧结电极的比电荷为80000到120000，μFV/g，优选是高于90000，特别优选是100000μFV/g，残余电流小于5nA/μFV，优选为小于3nA/μFV，更优选为小于1.5nA/μFV，特别优选为小于1nA/μFV。这样的钽粉是通过本发明首次提供。
根据初步得出的结果，也可达到最小的残余电流即1nA/μFV以下，如果在可接受的氟含量达200ppm的条件下用释放氢的含氮化合物进行化学活性聚结，并还进行氮掺杂，这样获得的钽粉的含氮量达到2000到12000ppm。
关于本发明提供的钽粉的构造，其特征为含氟及碱金属极小，按照FSSS测得的粒度为0.35到1μm，优先为0.4到0.65μm，其比表面积按照BET为1.4到3m2/g。
按照本发明提供的含氟及碱金属极小的钽粉的另一个特征是在REM照相上目测得的原始粒度为100到400nm，经烧结形成二次颗粒的平均粒度为大于5μm，这是以标准筛分机(Mastersizer)D-50-数值(ASTM-B-822)为基准。从原始颗粒烧结形成的二次颗粒的粒度(D50)最好在7μm以上，优选在8到13μm之间。
在按标准筛分机测定粒度之前粉末经超声处理5分钟以上以进行解聚，目的是分离出那些未充分烧结的较大聚结块。
未经解聚超声处理所测得的典型标准筛分机-D-50-值为40-180μm之间或40-100μm之间，这依钽粉是经过400μ筛孔过筛或经220μ筛孔过筛。
按照本发明提供的钽粉的磷含量最好为50到1500ppm，特别优选是300ppm，非常优选为100到200ppm之间。
另外，钽粉的含氮量最好为300到1500ppm，特别优选为1000到12000ppm。
本发明提供的钽粉的氧含量在表面为3000μg/m2的范围，也就是3000到10000ppm之间，优选为4000到6000ppm。
碱金属含量在50ppm以下，碱土金属含量在200ppm以下，优选在100ppm以下，碳含量在100ppm以下。
实施例
实施例1
按照专利US-A5442978所介绍的方法，将25kgK2TaF7、75kgKCl、75 kg KF、1kg极细的钽粉和140g Na2SO4的混合物置于因科镍合金-曲颈瓶中，在温度约900℃以逐步增多的方式加入钠以制造一种钽的初始粉末。由冷却和粉碎的反应混合物中先用弱酸化的水洗涤以分离出该钽的初始粉末，其中接着用含氢氟酸及过氧化氢的水溶液进行纯化处理。获得的初始粉末具有下列参数：
平均粒度(按照Fisher亚筛粒度计(FSSS))      0.35μm
比表面积(按照BET(Quantasorb 3-点))        2.42m2/g
氧                                        7230ppm
氟                                        720ppm
第一步：化学活性聚结
180g初始钽粉放在衬有钽薄板的钢制小舟中，钽粉层厚25mm。小舟放在能耐高温的钢管内，通入氩气使管内及在粉末的气孔内的空气完全排尽，只存在惰性气体。然后将装有小舟的钢管在继续通氩气的情况下放入预先加热的管式炉中，并加热到950℃。然后用氢代替氩在粉末上方通过管内。氢的流速按冷的空管计算约为1cm/sec。一小时后再用氩代替氢流过管中物料上方，并冷却。之后，将管的末端小孔打开让空气缓慢进入约18小时，以使物料钝化。
脱氟化物后的初始钽粉的主要数据为：
平均粒度(按FSSS)                      0.44μm
比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))      2.3m2/g
氧含量                                1000ppm
氟含量                                120ppm
第二步：第一次掺杂50ppm磷
将150g第一步获得的物料用7.5ml二氢磷酸铵溶液浸湿，每ml溶液含磷1mg。然后在45℃干燥，用＜220μm网目过筛并混合均匀。
第三步：还原聚结
来自第二步的150g掺杂有50ppm磷的初始钽粉与4.95g的镁屑(按氧含量计的2倍化学计算量)混合，并放入加盖的钽制坩锅中，并将其在曲颈罐中的氩气氛下加热到850℃并保持2小时。冷却后让空气缓慢进入将粉末钝化。
第四步：酸浸
用0.6升含8重量％硫酸及1.8重量％过氧化氢的酸将物料中的残余镁浸出。将粉末放在酸中搅拌10分钟后，先倾析出酸液然后在吸滤漏斗中用软化水洗涤到不含酸。
第五步：第2次掺杂将P-含量由100ppm提高到150ppm。
前一步吸滤后还潮湿的物料用15ml含1mg P/ml的二氢磷酸铵溶液浸湿，并在45℃下干燥。然后将物料用＜220μm网目过筛并混合均匀。以此作为电容器粉末进行测试，数据列在表1中。实施例2：(实施例1的继续)
从实施例1中获得的产物(试样1)中取出100g与2倍化学计算量的镁(＝18.6g镁对100g物料)在850℃作用2小时以再次还原聚结。然后与实施例相同用0.22l酸酸浸。用水洗涤到无酸的物料在45℃下干燥，并用＜220μm网目的筛子过筛及混合均匀。以此作为电容器粉末进行测试，数据列在表1中。
实施例3
以实施例1的方法制成的钽粉作为原料。物料的主要数据为：
平均粒度(按Fisher亚筛粒度计)(FSSS)        0.34μm
比表面积(按BET法(Quantasorb 3-点))        2.35m2/g
氧含量                                    7230ppm
氟含量                                    740ppm
第一步：化学活性聚结
用与实施例1中相同的设备将180g原始钽粉放在钢制小舟中，在950℃的钢管炉内用氢气处理一小时。然后缓慢放入空气使钽粉钝化。获得的物料具有的重要数据如下：
氧含量                                   12000ppm
氟含量                                   181ppm
第二步：第一次掺杂100ppm磷
150g来自第一步的物料用每ml含1mg磷的15ml二氢磷酸铵溶液浸湿。然后使物料在45℃下干燥，以＜220μm网目过筛并混合均匀。
第三步：还原聚结
用100ppm磷掺杂后的150g原料钽粉与5.4g镁屑(按氧含量计算的2倍化学计算量)混合，并用与实例1相同的设备在800℃下脱氧2小时，然后缓慢注入空气使物料钝化。
第四步：酸浸
如实例1所描述，物料中残余的镁用0.65升酸溶出，并用水洗涤到不含酸。
第五步：第二次掺杂以将磷含量由100ppm增加到150ppm。
吸滤后还潮湿的物料用7.5ml含1mg P/ml的铵二氢磷酸铵溶液浸湿，并在45℃下干燥，然后以＜220μm网目过筛并混合均匀。图1示出这种粉末的两种不同的放大倍数REM照相。从照相图上可以看出初始粒度在300nm以下。标准筛分机-D-50-值为48μm。5分钟超声解聚后此数值还为5.32μm。以此作为电容器粉末的测试，数据列于表2中。实施例4
作为原料采用的原始钽粉与实施例3中所用的相同。只是最后的洗涤用只含过氧化氢的洗涤液。原始粉末的主要指标为：
平均粒度(按Fisher亚筛粒度计)(FSSS)      0.35μm
比表面积(按BET法(Quantasorb 3-点))      2.42m2/g
氧                                      8000ppm
氟                                      186ppm
第一步：第一次掺杂磷到100ppm
1kg初始钽粉用100ml的每ml含1mg磷的二氢磷酸铵溶液浸湿。接着将物料在45℃下干燥，并以＜220μm网目过筛后混合均匀。
第二步：化学活性聚结
添加100ppm磷的初始钽粉与24g镁屑混合，放在加盖的钽制坩锅中，并在曲颈瓶的氩气氛中于800℃下保持二小时。冷却后缓慢注入空气使粉末钝化。
第三步：酸洗
用3升酸按照实施例1中描述的方法将物料残余的镁洗出，倾析后在吸滤漏斗中用软化水洗涤到不含酸。
第四步：第二次掺杂磷使磷含量由100ppm增加到150ppm。
吸滤后还潮湿的物料用50ml的二氢磷酸铵溶液浸湿，使磷含量增加50ppm。然后在45℃下干燥，以＜220μm网目过筛和混合均匀。该物料作为电容器粉末进行测试，测得数据列于表3中。
实施例5
将实施例1所用的初始钽粉作为原料。
第一步：化学活性聚结
处理方法也与实施例1中所描述的相同。获得的物料组成也类似(1.2％O及151ppm F)。
第二步：第一次掺杂磷到100ppm
从第一步获得的150g物料用15ml的每ml含1mg磷的二氢磷酸铵溶液浸湿，并在45℃下干燥，并以＜220μm网目过筛并混合均匀。
第三步：还原聚结
150g掺杂有100ppm磷的从第2步获得的物料与5.4g Mg(按氧含量计算的2倍化学计算量)混合，并在如实施例1的设备中脱氧，但是在900℃下保持2小时。冷却后缓慢注入空气，仔细将物料钝化。
第四步：酸洗
物料中残余的镁如实施例1所描述的用0.65升酸溶去，倾去酸液后在吸滤漏斗中用软化水洗涤到无酸。
第五步：第二次掺杂磷将磷含量由100ppm增加到150ppm。
用每ml含1mg磷的二氢磷酸铵溶液7.5ml将吸滤后仍潮湿的物料浸湿，然后在45℃下干燥。以＜220μm网目过筛并混合均匀。以此作为电容器粉末进行测试，数据列在表4中。表1
阳极抗断强度*(kg)     电测试阳极质量：0.05g烧结时间：10min压制密度5.0g/cm3烧结1200℃成形电压16V烧结密度   比电荷   残余电流(g/cm3) (μFV/g)  (nA/μFV)
实施例 Fe   Cr   Ni   Na   K   Mg   F    P    CN-ppm- O  BETm2/g FSSS(μm)  堆比重按Scottg/cm3(g/英寸3)
实施例1  19   5   13   4    17  未测 28   130   65170   6200    1.84   0.51    1.001(16.4)     3.25     5.1    100241      4.07
实施例2  24   5   8    3    16  4    12   130   46159   5630    1.63   0.56    0.793(13.0)     3.52     4.9     95828      4.05
*压制密度5.0/cm3，阳极质量0.5g表2
    电测试阳极质量：0.05g烧结时间：10min压制密度：5.0g/cm3烧结1200℃成形电压16V烧结  比电荷    残余电流密度  (μFV/g)  (nA/μFV)(g/cm3)     电测试阳极质量：0.05g烧结时间：10min压制密度：5.0g/cm3烧结1250℃成形电压16V烧结  比电荷     残余电流密度  (μFV/g)  (nA/μFV)(g/cm3)
 实施例     F  Mg H     P   Nppm     O％     堆比重按Scottg/cm3(g/英寸3) FSSS＝0.50μmBET(m2/g) 阳极抗断强度*(kg)
  3   39  7  240  130  207   0.730   0.946(15.5)     2.37    4.45      4.8   110600    2.20               5.3    104850     2.63
*压制密度5.0g/cm2，电极质量0.5g表3
    电测试阳极质量：0.05g烧结时间：10min压制密度：5.0g/cm3烧结1200℃成形电压16V烧结    残余电流    烧结密度   (nA/μFV)    密度(g/cm3)            (nA/μFV)
实施例    F  Mg  H    P    Nppm    O％    堆比重按Scottg/cm3(g/英寸3)  FSSS＝0.42μmBET(m2/g)  阳极抗断强度*(kg)
  4  67   7  405   140  184  0.745   0.915(15)     2.17    2.44    5.1     109150     2.69
*压制密度5.0g/cm2，电极质量0.5g表4
电测试阳极质量：0.05g烧结时间：10min压制密度：5.0g/cm3烧结1200℃成形电压16V烧结密度         比电荷      残余电流(g/cm3)        (μFV/g)    (nA/μFV) 电测试阳极质量：0.05g烧结时间：10min压制密度：5.0g/cm3烧结1250℃成形电压16V烧结密       比电荷      残余电流度          (μFV/g)     (nA/μFV)(g/cm3)
实施例 F  Mg   H   P   C   Nppm    O％    堆比重按Scottg/cm3(g/英寸3) FSSS＝0.58μmBET(m2/g)
   5 33  6  145  120  48 252  0.503  0.090(1.48)     3.03     4.78     91276    1.50  5.31   84485    3.01
*压制密度5.0g/cm3，电极质量0.5g实施例6
使用如实施例4的原料钽粉。
第一步：第一次掺杂100ppm磷
300g原料钽粉用30ml的每1ml溶液中含1mg磷的二氢磷酸铵溶液浸湿。然后在45℃下干燥，并以＜220μm网目过筛和混合均匀。
第二步：化学活性聚结
300g掺杂有100ppm磷的原料钽粉与6.5g镁屑混合，并放在加盖的钽制坩锅中，在氩气氛的曲颈瓶内加热到850℃保持二小时.冷却后缓慢注入空气使粉末钝化。
第三步：酸洗
用含8重量％H2SO4及1.8％H2O2的0.8升酸溶液将粉末中的残余镁浸出。在酸中经过10分钟的搅拌后通过倾析及在吸滤漏斗中用软化水洗粉末，直到无酸。
第四步：第二次掺杂磷使磷含量增加50ppm即提高到150ppm
已吸滤但还期潮湿的物料用15ml的每ml中含1mg磷的二氢磷酸铵溶液浸湿，并在45℃下干燥。将物料以＜220μm网目过筛并混合均匀，该物料作为电容器粉末进行测试，其电性能列入附表5中。实例7
如实施例4的第一步的掺杂后的物料300g与2倍化学计算量的镁(按含氧量计算)及1％NH4Cl混合，并在850℃下脱氧及氮化2小时。
如实例6中所述以0.8 l酸进行酸浸。该洗涤到无酸的物料在45℃下干燥及以＜220μm网目过筛和混合均匀。以此作为电容器粉末进行测试，结果列在表5中。
实施例8
如实施例4的第一步的掺杂后的物料300g经化学活性聚结处理，以提高其中的氮含量。过程是将钽粉与2倍化学计算量的镁(按氧含量计算)及6％NH4Cl混合，并在850℃下热处理2小时。
酸浸是用0.1l酸如实施例6进行。将物料在用水该洗涤到无酸的物料在45℃下干燥，并以＜220μm网目过筛及混合均匀，以此作为电容器粉末进行测试，结果列在表5中。
含量ppm     电测试
    压制密度：5.0g/cm3
.   阳极质量0.05g
     烧结：10min
     成型电压：16V
     烧结温度1200℃     烧结温度1250℃
 实施例   Na     K    N   O  P  C    F  Mg    粒度μmFSSS     堆比重按Scottg/cm3(g/英寸3)  比表面积BETm2/g    比电荷μFV/g   残余电流nA/μFV   比电荷μFV/g  残余电流nA/μFV
    6    3    20    177  6160  130  53  51  7    0.44   0.940(15.4)    1.82    101.373     1.63   88.197    1.70
    7    2    19   2750  5300  130  33  135  90    0.56   0.952(15.6)    1.54    100.944     0.81   95.067    0.64
    8    3    20   11100  5450  120  40  190  61    0.55   0.873(14.3)    2.01    108.347     1.04   104.531    0.85
实施例9
作为原料为按照实例1中的配方将K2TaF7还原制成的初始钽粉，钽粉也用含氢氟酸及过氧化氢的洗涤液进行洗涤。干燥的有代表性的初始钽粉显示下列指标：
平均粒度(按照Fisher亚筛粒度计(FSSS))    0.36μm
比表面积(按照BET(Quantasorb 3-点))      2.19qm/g
堆比重                                  0.683g/cm3
                                        (11.2g/inch3)
氧                                      0.658％
氟                                      596ppm
第一步：湿密实、干燥及粉碎
240g还潮湿的初始粉末放在陶瓷盘中用勺翻动并放在振动板上不断振动和加入足够的水使物料变成摇溶状态。为了确保这种状态的均匀性，将装物料的陶瓷盘继续振动3分钟。然后在盘中散开的物料在45℃下的空气循环干燥箱中缓慢干燥。密实及干燥的初始粉末形成较厚实的粗块。它通过400μm筛网仔细地压成粉。
第二步：化学活性聚结
密实的及＜400μm的颗粒状初始粉末放在衬钽的钢制小舟中，铺成厚25mm的粉层并在耐热钢制的管炉中如实例1所述在950℃用氢处理1小时以除去氟化物，然后用空气钝化。
第三步：粉碎
获得的初始粉末通过400μm的筛网过筛，较大的聚结颗粒经过轻压也可碎成＜400μm的颗粒。氧含量为1.1％。
第四步：掺杂磷
从第3步获得180g的粒度＜400μm的物料。为了掺杂磷到150ppm，用27ml的二氢酸钠溶液浸湿，每ml该溶液中含1ml磷。接着在45℃下干燥，以＜400μm网目过筛，并混合均匀。
第五步：还原聚结
180g掺杂的初始粉末与5.94g的镁屑(按氧含量计算为2倍化学计算量)混合，并放在加盖的钽坩锅中，于曲颈瓶内的氩气氛中加热到800℃保持2小时。冷却后缓慢注入空气使物料钝化。
第六步：酸洗
用0.71含8重量％H2SO4及1.8重量％H2O2的酸溶液除去物料中的残余镁。在酸中将粉末搅拌10分钟后通过倾析及在吸滤漏斗中用软化水洗涤到无酸。该物料以＜400μm网目过筛后混合均匀，并作为电容器粉末进行测定，结果列于表6中。
图2示出粉末的放大2倍的REM-照相。用目测得出原始颗粒度约为200nm。按照标准筛分机测得的D-50值为164μm。5分钟超声处理后的D-50值仍在11.3μm。
实施例10
作为原料仍为按照实施例1的配方从K2TaF7制成的初始钽粉。只是最后的洗涤仅用含过氧化氢的水进行。以干燥的有代表性的样品得到的初始钽粉的主要数据为：
平均粒度(按照Fisher亚筛粒度计(FSSS))   0.36μm
比表面积(按照BET(Quantasorb 3-点))     2.45m2/g
堆比重                                 O.708g/cm3
                                       (11.6g/inch3)
氧                                     0.794％
氟                                     215ppm
第一步：湿密实、干燥及粉碎
350g还潮湿的初始粉末按照实施例9的方法加水进行振动使物料转变成摇溶状态。在45℃下温和干燥后，物料变成较厚实的块状物，用手破成厘米大小的小块。
第二步：化学活性聚结
密实的块状原始粉末按实例9的方法用氢脱氟化物，然后用空气钝化。
第三步：粉碎
将第2步获得的物料用实验室磨碎机在低转速及氩气流中仔细磨成粒度＜400μm。氧含量测定为1.4％。
第四步：掺杂
260g从第3步获得的粒度＜400μm的物料用39ml二氢磷酸铵溶液浸湿，其每ml溶液中含1mg磷，以掺杂磷到150ppm。然后在45℃下干燥，以＜400μm网目过筛并混合均匀。
第五步：还原性聚结
260g掺杂的钽粉与10.9g镁屑(按氧含量计算的2倍化学计算量)混合，放在加盖的钽坩锅中，于氩气氛的曲颈瓶内加热到800℃保持2小时，冷却后缓慢注入空气钝化。
第六步：酸洗
用含8重量％H2SO4及1.8重量％H2O2的酸液1.1l将物料中的残余镁洗去。粉末放在酸中搅拌10分钟后通过倾析及在吸滤漏斗中用软化水洗涤到无酸。物料以＜400μm网目过筛后混合均匀.然后作为电容器粉末进行测试，结果列于表6中。
实施例11
第一步：湿密实并掺杂、干燥及粉碎
取200g实施例10使用的呈干燥态的初始粉末，以150ppm磷掺杂，方法是将粉末放在陶瓷盘内用30ml二氢磷酸铵溶液浸湿，其每ml溶液中含1mg磷。然后在搅拌中加再加一部分水，经过振动到物料成为摇溶状态。在陶瓷盘中己成为糊状的物料在45℃下干燥后形成较厚实的团块，并用手碎成厘米大小的颗粒。
第二步：化学活性聚结
掺杂和密实的块状初始粉末按照实施例9的方法用氢处理及用空气钝化。
第三步：粉碎
从第2步获得的物料按照实施例9的方法用实验室的冲击式破碎机磨成粒度＜400μm的颗粒。物料的测定数值如下：
堆比重                                         1.709g/cm3
                                               (28g/inch3)
比表面积(按照BET(Quantasorb 3-点))             2.27m2/g
氧                                             1.3％
氟                                             70ppm
第四步：还原性聚结
180g从第3步获得的物料其粒度＜400μm，将其与7.02g镁屑(按含氧量计算为2倍化学计算量)混合，如实施例6中所述在800℃下进行2小时脱氧及钝化。
第五步：酸洗
物料中的残余镁按照实施例6中所述用1.1 l的含8重量％H2SO4及1.8重量％H2O2的酸溶除。然后将物料洗涤到中性。以＜400μm网目过筛并混合均匀，以此作为电容器粉末进行测试，结果列入表6中。表6
             电测试
          阳极质量：0.05g
          烧结时间：10min
          压制密度5.0g/cm3
          烧结1200℃
          成形电压16V
 实施例    F   Mg  H   P    Cppm   N     O％    堆比重按Scottg/cm3(g/英寸3)    BET(m2/g)   流动性*   阳极抗断强度**(kg) 烧结密度(g/cm3)   比电荷(μFV/g)  残余电流(nA/μFV)
    9  24  5  360    140  55   193   0.75  1.251(20.5)     2.23     0.6     3.2     4.6    111795     1.01
   10  29  5  479    140  55   157   0.93  1.208(19.8)     2.85     0.53     2.6     5.3    120292     1.83
   11  22  4  269    155  36   205   0.74  1.666(27.3)     2.26     0.96     1.6     5.5    109128     1.78
*从开口角度60°，出口直径3.90mm的振动漏斗中流出**压制密度5.0g/cm3，阳极质量0.5g

Claims (10)

1.一种碱金属含量在50ppm以下及氟含量在200ppm以下的钽粉，由REM照相目测得出初始粒度为100到400nm，通过烧结初始颗粒形成的二次颗粒的粒度以标准筛分机的D-50-值测定为5μm以上，该钽粉的粒度按FSSS测定为0.35到1μm，比表面积按BET为1.4到3m2/g。
2.权利要求1的钽粉，其特征在于，通过将该钽粉在1200℃烧结10分钟以上和在16V成形可以得到一种电容器该电容器的比电荷为80000到120000μFV/g，残余电流少于5nA/μFV。
3.权利要求1或2的钽粉，含磷量为50到500ppm。
4.权利要求1或2的钽粉，含氮量为30到15000ppm。
5.一种制造权利要求1-4中之一的钽粉的方法，该方法是通过使七氟钽酸钾在惰性熔盐中以钠还原制成初始粒度为100到400nm的粗制钽粉，其特征在于，粗制钽粉在氢的气氛中于温度为600-950℃下经还原聚结。
6.权利要求5的方法，其特征在于，氢可作为氢气气氛或由能释放氢的化合物提供氢。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于，钽粉以一步或多步，优先为2步，用磷或磷的化合物化合，然后在800-870℃的温度下用镁屑进行脱氧处理。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于，粗制钽粉在还原性聚结之前，通过在水中或磷盐溶液中呈悬浮状态以进行湿密实，然后干燥。
9.由权利要求1-3中之一的钽粉制造的电容器的钽阳极。
10.含有权利要求9的钽阳极的电容器。
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