JP3610942B2 - ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 - Google Patents
ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3610942B2 JP3610942B2 JP2001315470A JP2001315470A JP3610942B2 JP 3610942 B2 JP3610942 B2 JP 3610942B2 JP 2001315470 A JP2001315470 A JP 2001315470A JP 2001315470 A JP2001315470 A JP 2001315470A JP 3610942 B2 JP3610942 B2 JP 3610942B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- niobium
- powder
- alkaline earth
- tantalum
- stage reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title claims description 75
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims description 69
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb].[Nb].[Nb] ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 69
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 45
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 44
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 43
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 11
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N niobium tantalum Chemical compound [Nb].[Ta] RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUWVDWMFBFJOCE-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Ta+5] VUWVDWMFBFJOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical class F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/18—Reducing step-by-step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解キャパシタ材料として好適なニオブやタンタルの粉末及びその製造法に関し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属でニオブやタンタルの酸化物を還元する製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属でニオブやタンタルのフッ化物や酸化物を還元して、１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを超える微細なニオブやタンタル粉末が得られている。
【０００３】
ニオブやタンタルの粉末を電解キャパシタ材料として使用する場合、微細なほど、即ち比表面積が大きいほど、容量が大きくなる。
【０００４】
しかし、ニオブは酸化しやすく、またその酸化物が安定なため、粉末が微細なほど、表面酸化により、酸素量が増大する。
【０００５】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を還元剤とする反応は発熱反応で、１次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径にある微粉末を得ようとすると、還元プロセス中の熱的不均一のために、０．０１μｍのオーダーの極微粒子が生成される。このような極微粒子が存在すると、電解キャパシタの焼結の均一性が失われるという問題があった。
【０００６】
さらに、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属がニオブやタンタルの中に固溶・残留し、電解キャパシタの容量や電気的特性に悪影響を及ぼすという問題があった。即ち、通常の操業で、還元反応には理論当量より過剰の還元剤を用いるので、還元剤の一部がニオブやタンタルに固溶する。アルカリ金属やアルカリ土類金属に対するニオブ・タンタルの固溶限は小さいが、それでも２００〜４００ｐｐｍ程度は固溶して残留する。従って、従来は、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属を２００ｐｐｍ以下に低減することは困難であった。
【０００７】
一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるニオブやタンタルの酸化物の還元は、発熱的に進行し、アルカリ金属やアルカリ土類金属をニオブやタンタルの酸化物に直接接触させるので、その制御が困難になるほどであった。
【０００８】
特開２０００−１１９７１０号公報では、発熱量を抑制するために、アルカリ土類金属や希土類金属による還元を２段階で行い、第１段階の反応で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．５〜１．５、で表される低級酸化物粉末を得ている。そして、第１段階の還元生成物から還元剤の酸化物を除去してから、第２段階の還元を行っている。しかしこの場合、第２段階の還元反応が制御困難で、得られる粉末の比表面積が小さくなったり、アルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量が多くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解キャパシタ用として好適なニオブおよび／またはタンタル粉末およびその製造法を提供することである。
【００１０】
特に、本発明の目的は、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるニオブおよび／またはタンタル酸化物の還元を２段階で行うに際し、得られる粉末の比表面積を大きくし、比表面積あたりの酸素含有量、及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量を少なくする製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法は次の各工程からなる。
【００１２】
（１）ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元して、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得る第１段階還元工程、
（２）第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去する工程、
（３）第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液を用いて４００〜１２００℃の温度範囲で還元して、ニオブおよび／またはタンタル粉末を得る第２段階還元工程。
【００１３】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末を、第２段階還元工程において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元する際、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の残留量を２００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。第２段階還元工程において、４００〜１２００℃の温度範囲で反応を行うことも、前記残留量の低下に効果がある。
【００１４】
第２段階還元工程において、前記低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液と接触させることにより、一次粒子の調整が脱酸素と同時に行われるので、本発明のニオブおよび／またはタンタル粉末は、一次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ｐｐｍで表した酸素量とｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積との比が３１００以下である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元してニオブおよび／またはタンタルの粉末を得るに際し、還元を２段階に分けて行い、第１段階で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、ただし式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得るまで行い、第１段階の還元反応で生成したアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を除去し、第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液で第２段階の還元を行い、ニオブおよび／またはタンタルの粉末を得る。この場合、第１段の反応を制御するために、原料の逐次投入や、蒸気を用いることができる。また、これらの方法を用い、さらに多段に分解することを排除しない。前記ｘの値が０．０６未満では、一部では還元が進行し、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属がニオブやタンタルの中に拡散してしまい、不純物として残留してしまう。０．３５を超えると、酸素量過剰で、第２段階工程時に、発熱・粒子の粗大化が生じる。
【００１６】
第２段階還元工程で、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液の存在により、ニオブやタンタルの表面拡散が阻害されるために、粒子の結合に際して比表面積の減少が抑制される。また、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、濡れ性良く、毛細管現象により、微細なニオブやタンタルの粉末中に均一に浸透できる。この結果、０．０１μｍのオーダの極めて微細な粒子の発生が抑制され、一次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布した微細粉末が得られる。
【００１７】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元する際、アルカリ金属やアルカリ土類金属の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整することで、アルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。これは、ニオブやタンタルと接触したアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、ニオブやタンタルに接触したところで、残留酸素と反応して酸化物となるので、ニオブやタンタルの中へ固溶することが困難になるためであると考えられる。０．５当量未満では、還元不十分で、酸素量が多くなり、１．５当量を超えると、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の残留が多くなってしまう。
【００１８】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量と不足気味にしているにもかかわらず、酸素量が７０００ｐｐｍ以下で、ｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積が０．６以上で、且つ酸素量とＢＥＴ比表面積の比が３１００以下になる。これは、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、濡れ性良く、毛細管現象により、微細なニオブやタンタルの粉末中に均一に浸透するからであると考えられる。
【００１９】
原料となるニオブおよび／またはタンタルの酸化物は、特に限定されるものではなく、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、あるいはその混合物が好ましい。また、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００２０】
第１段階還元工程では、アルカリ金属やアルカリ土類金属をニオブやタンタルの酸化物から分離して配置し、アルカリ金属やアルカリ土類金属を蒸気の形でニオブやタンタルの酸化物に接触させる。これにより、還元段階における反応速度を穏やかにし、時間あたりの発熱量を抑制できる。還元速度は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸気圧、従って加熱温度によって制御できる。第１段目の加熱温度は６００〜１４００℃で、加熱時間は粒子の大きさによるが、１〜８時間とするのが好ましい。
【００２１】
たとえば、マグネシウムの場合、加熱温度を８００℃以上にするのが好ましい。加熱温度が８００℃未満であると、揮発に伴う吸熱のために、マグネシウムの蒸発が十分に進まない。他のアルカリ金属やアルカリ土類金属についても単位時間あたりの発熱量や還元終了までの時間で、加熱温度を選定すればよい。
【００２２】
還元により得られる低級酸化物粉末は、１４００℃を超える温度では、燒結して粗大化するので、還元温度を１４００℃以下にするのが好ましい。逆に、６００℃未満であると、充分な反応が得られない。還元反応は８時間以内にすでに終了するので、これ以上に長時間保持する必要はない。高温で長時間保持すると、粒子の粗大化が生じる可能性がある。１時間より短いと、還元反応が不十分である可能性がある。
【００２３】
また、還元をアルゴン、窒素のような不活性ガス雰囲気の中で行うことにより、均一で安定した還元反応を進めることができる。
【００２４】
第２段階還元工程は、低級酸化物粉末と所定の還元金属の融液と混合して行う点が第１段の還元と異なる。還元金属の融液の存在により、ニオブおよび／またはタンタルの表面拡散が阻害されて、比表面積の減少を抑制できる。また、第２段の還元は第１段と同じか低い温度で、４００〜１２００℃の範囲で、加熱時間は１〜４時間が望ましい。一般に、温度とともにニオブやタンタル中の不純物元素の固溶限が拡大し、また、拡散も速くなる。蒸気還元のように温度が高い場合、還元が十分に行われ、過剰の還元金属蒸気が存在すると還元金属の溶解度が大きくなり、還元金属の残留量が増加してしまう。そこで、第２段の還元は第１段と同じか低い温度で、具体的には４００〜１２００℃の温度範囲内で、所定量の還元剤で完全な還元を行うために混合法を用いる必要がある。
【００２５】
第１段階で、ニオブ・タンタル酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末にまで還元するが、その還元終了の判定は還元物の質量変化測定で行う。
【００２６】
第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去するには，酸による浸出で行う。
【００２７】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元して、ニオブやタンタルの粉末を得る第２段階還元工程では、還元剤に融液を使用すること、および低温で所定量の還元剤で完全な還元を行うことに留意する。
【００２８】
平均粒径の測定はマイクロトラックなどのレーザ回折法で行い、含有酸素量の測定は赤外線吸収方式などの酸素分析計、比表面積はＩＳＯ９２７７などに基づく方法で行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を説明する（表１参照）。
【００３０】
（実施例１）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００３１】
原料には五酸化ニオブ粉末（平均粒径３．５μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産（株）製、純度９９．９７％、塊状）を酸化物粉末に対して１．１モル当量使用した。
【００３２】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＮｂＯ ０．２ の組成で、３６０ｇであった。
【００３３】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製反応容器２のトレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を０．９モル当量、トレイ６内の低級酸化物粉末に添加混合し、８００℃、２時間保持して融解反応させた。
【００３４】
すなわち、ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ、ＢＥＴ１．６ｍ２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量４８００ｐｐｍ、マグネシウム量１５０ｐｐｍであった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、第１段階還元工程の反応時間（温度）を１１００℃にし、得られた低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。酸化物粉末は、ＮｂＯ０．３の組成で、３６５ｇであった。
【００３６】
第２段階還元工程で、ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を７５０℃の温度に保持して、４時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれＢＥＴ２．０ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量５７００ｐｐｍ、マグネシウム量１３０ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用ニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００３８】
原料には五酸化タンタル粉末（平均粒径２．４μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産社製、塊状、純度９９．９７％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００３９】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ０．２の組成で、３９２ｇであった。
【００４０】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製反応容器２に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。
【００４１】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なタンタル粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ ＢＥＴ３．２ｍ２／ｇ、平均粒径０．４μｍ、酸素量３０００ｐｐｍ、マグネシウム量１１０ｐｐｍであった。
【００４２】
（実施例４）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００４３】
原料には五酸化ニオブ粉末（平均粒径３．５μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産社製、塊状、純度９９．９７％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００４４】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、４時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ０．１５の組成で、３５５ｇであった。
【００４５】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．９モル当量添加混合した。
【００４６】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ ＢＥＴ１．９ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量４３００ｐｐｍ、マグネシウム量１３０ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例５）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００４８】
原料には五酸化タンタル粉末（平均粒径２．４μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、ナトリウム（関東化学社製、塊状、純度９９％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００４９】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してナトリウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ０．２の組成で、３９２ｇであった。
【００５０】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、ナトリウム（関東化学社製、粒状、純度９８％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。
【００５１】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を４００℃の温度に保持して、２時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してナトリウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なタンタル粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ ＢＥＴ１．０ｍ２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量３０００ｐｐｍ、ナトリウム量４８ｐｐｍであった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、第２段階還元工程におけるマグネシウム当量を１．７とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末は純粋な金属ニオブであり、３４０ｇであった。そのＢＥＴ２．１ｍ２／ｇ、平均粒径０．８μｍ、酸素量５１００ｐｐｍ、マグネシウム量３７０ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、第１段階還元工程において、マグネシウム当量を０．８５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ０．４であり、３７０ｇであった。第２段階還元工程において、マグネシウムを０．９当量添加混合し、８００℃で２時間融液反応させた。そのＢＥＴ０．６ｍ２／ｇ、平均粒径２．３μｍ、酸素量７３００ｐｐｍ、マグネシウム量５７０ｐｐｍであった。粉末は第２段階還元時の発熱量が大きく、粒子が粗大化するとともに、局所的な発熱によって、マグネシウムが粉末中に混入したと考えられる。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、第１段階間還元工程におけるマグネシウム当量を０．９５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ０．２５であり、３５５ｇであった。第２段階還元工程では、前記低級酸化物にマグネシウムを０．３当量添加混合し、８００℃で２時間反応させた。そのＢＥＴ１．８ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量２９０００ｐｐｍ、マグネシウム量６７ｐｐｍであった。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、第１段階還元工程におけるマグネシウム当量を０．９５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ０．２５であり、３５５ｇであった。第２段階還元工程において、前記低級酸化物にマグネシウムを２．０当量添加混合し、８００℃で２時間反応させた。そのＢＥＴ１．６ｍ２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量５３００ｐｐｍ、マグネシウム量３７０ｐｐｍであった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、アルカリ金属やアルカリ土類金属により、ニオブやタンタルの酸化物を還元する方法において、還元剤の量を制御することによって、酸素および還元金属残留量の少ない電解キャパシタ用として好適なニオブやタンタルの微細粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法を実施するための装置の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 電気炉
１ａ 発熱体
２ ニオブ製反応容器
３ 還元金属
４ ニオブ製バケット
５ 酸化物粉末
６ ニオブ製トレイ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解キャパシタ材料として好適なニオブやタンタルの粉末及びその製造法に関し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属でニオブやタンタルの酸化物を還元する製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属でニオブやタンタルのフッ化物や酸化物を還元して、１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを超える微細なニオブやタンタル粉末が得られている。
【０００３】
ニオブやタンタルの粉末を電解キャパシタ材料として使用する場合、微細なほど、即ち比表面積が大きいほど、容量が大きくなる。
【０００４】
しかし、ニオブは酸化しやすく、またその酸化物が安定なため、粉末が微細なほど、表面酸化により、酸素量が増大する。
【０００５】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を還元剤とする反応は発熱反応で、１次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径にある微粉末を得ようとすると、還元プロセス中の熱的不均一のために、０．０１μｍのオーダーの極微粒子が生成される。このような極微粒子が存在すると、電解キャパシタの焼結の均一性が失われるという問題があった。
【０００６】
さらに、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属がニオブやタンタルの中に固溶・残留し、電解キャパシタの容量や電気的特性に悪影響を及ぼすという問題があった。即ち、通常の操業で、還元反応には理論当量より過剰の還元剤を用いるので、還元剤の一部がニオブやタンタルに固溶する。アルカリ金属やアルカリ土類金属に対するニオブ・タンタルの固溶限は小さいが、それでも２００〜４００ｐｐｍ程度は固溶して残留する。従って、従来は、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属を２００ｐｐｍ以下に低減することは困難であった。
【０００７】
一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるニオブやタンタルの酸化物の還元は、発熱的に進行し、アルカリ金属やアルカリ土類金属をニオブやタンタルの酸化物に直接接触させるので、その制御が困難になるほどであった。
【０００８】
特開２０００−１１９７１０号公報では、発熱量を抑制するために、アルカリ土類金属や希土類金属による還元を２段階で行い、第１段階の反応で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．５〜１．５、で表される低級酸化物粉末を得ている。そして、第１段階の還元生成物から還元剤の酸化物を除去してから、第２段階の還元を行っている。しかしこの場合、第２段階の還元反応が制御困難で、得られる粉末の比表面積が小さくなったり、アルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量が多くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解キャパシタ用として好適なニオブおよび／またはタンタル粉末およびその製造法を提供することである。
【００１０】
特に、本発明の目的は、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるニオブおよび／またはタンタル酸化物の還元を２段階で行うに際し、得られる粉末の比表面積を大きくし、比表面積あたりの酸素含有量、及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量を少なくする製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法は次の各工程からなる。
【００１２】
（１）ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元して、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得る第１段階還元工程、
（２）第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去する工程、
（３）第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液を用いて４００〜１２００℃の温度範囲で還元して、ニオブおよび／またはタンタル粉末を得る第２段階還元工程。
【００１３】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末を、第２段階還元工程において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元する際、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の残留量を２００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。第２段階還元工程において、４００〜１２００℃の温度範囲で反応を行うことも、前記残留量の低下に効果がある。
【００１４】
第２段階還元工程において、前記低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液と接触させることにより、一次粒子の調整が脱酸素と同時に行われるので、本発明のニオブおよび／またはタンタル粉末は、一次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ｐｐｍで表した酸素量とｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積との比が３１００以下である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元してニオブおよび／またはタンタルの粉末を得るに際し、還元を２段階に分けて行い、第１段階で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、ただし式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得るまで行い、第１段階の還元反応で生成したアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を除去し、第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液で第２段階の還元を行い、ニオブおよび／またはタンタルの粉末を得る。この場合、第１段の反応を制御するために、原料の逐次投入や、蒸気を用いることができる。また、これらの方法を用い、さらに多段に分解することを排除しない。前記ｘの値が０．０６未満では、一部では還元が進行し、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属がニオブやタンタルの中に拡散してしまい、不純物として残留してしまう。０．３５を超えると、酸素量過剰で、第２段階工程時に、発熱・粒子の粗大化が生じる。
【００１６】
第２段階還元工程で、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液の存在により、ニオブやタンタルの表面拡散が阻害されるために、粒子の結合に際して比表面積の減少が抑制される。また、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、濡れ性良く、毛細管現象により、微細なニオブやタンタルの粉末中に均一に浸透できる。この結果、０．０１μｍのオーダの極めて微細な粒子の発生が抑制され、一次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布した微細粉末が得られる。
【００１７】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元する際、アルカリ金属やアルカリ土類金属の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整することで、アルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。これは、ニオブやタンタルと接触したアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、ニオブやタンタルに接触したところで、残留酸素と反応して酸化物となるので、ニオブやタンタルの中へ固溶することが困難になるためであると考えられる。０．５当量未満では、還元不十分で、酸素量が多くなり、１．５当量を超えると、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の残留が多くなってしまう。
【００１８】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量と不足気味にしているにもかかわらず、酸素量が７０００ｐｐｍ以下で、ｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積が０．６以上で、且つ酸素量とＢＥＴ比表面積の比が３１００以下になる。これは、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、濡れ性良く、毛細管現象により、微細なニオブやタンタルの粉末中に均一に浸透するからであると考えられる。
【００１９】
原料となるニオブおよび／またはタンタルの酸化物は、特に限定されるものではなく、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、あるいはその混合物が好ましい。また、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００２０】
第１段階還元工程では、アルカリ金属やアルカリ土類金属をニオブやタンタルの酸化物から分離して配置し、アルカリ金属やアルカリ土類金属を蒸気の形でニオブやタンタルの酸化物に接触させる。これにより、還元段階における反応速度を穏やかにし、時間あたりの発熱量を抑制できる。還元速度は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸気圧、従って加熱温度によって制御できる。第１段目の加熱温度は６００〜１４００℃で、加熱時間は粒子の大きさによるが、１〜８時間とするのが好ましい。
【００２１】
たとえば、マグネシウムの場合、加熱温度を８００℃以上にするのが好ましい。加熱温度が８００℃未満であると、揮発に伴う吸熱のために、マグネシウムの蒸発が十分に進まない。他のアルカリ金属やアルカリ土類金属についても単位時間あたりの発熱量や還元終了までの時間で、加熱温度を選定すればよい。
【００２２】
還元により得られる低級酸化物粉末は、１４００℃を超える温度では、燒結して粗大化するので、還元温度を１４００℃以下にするのが好ましい。逆に、６００℃未満であると、充分な反応が得られない。還元反応は８時間以内にすでに終了するので、これ以上に長時間保持する必要はない。高温で長時間保持すると、粒子の粗大化が生じる可能性がある。１時間より短いと、還元反応が不十分である可能性がある。
【００２３】
また、還元をアルゴン、窒素のような不活性ガス雰囲気の中で行うことにより、均一で安定した還元反応を進めることができる。
【００２４】
第２段階還元工程は、低級酸化物粉末と所定の還元金属の融液と混合して行う点が第１段の還元と異なる。還元金属の融液の存在により、ニオブおよび／またはタンタルの表面拡散が阻害されて、比表面積の減少を抑制できる。また、第２段の還元は第１段と同じか低い温度で、４００〜１２００℃の範囲で、加熱時間は１〜４時間が望ましい。一般に、温度とともにニオブやタンタル中の不純物元素の固溶限が拡大し、また、拡散も速くなる。蒸気還元のように温度が高い場合、還元が十分に行われ、過剰の還元金属蒸気が存在すると還元金属の溶解度が大きくなり、還元金属の残留量が増加してしまう。そこで、第２段の還元は第１段と同じか低い温度で、具体的には４００〜１２００℃の温度範囲内で、所定量の還元剤で完全な還元を行うために混合法を用いる必要がある。
【００２５】
第１段階で、ニオブ・タンタル酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末にまで還元するが、その還元終了の判定は還元物の質量変化測定で行う。
【００２６】
第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去するには，酸による浸出で行う。
【００２７】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元して、ニオブやタンタルの粉末を得る第２段階還元工程では、還元剤に融液を使用すること、および低温で所定量の還元剤で完全な還元を行うことに留意する。
【００２８】
平均粒径の測定はマイクロトラックなどのレーザ回折法で行い、含有酸素量の測定は赤外線吸収方式などの酸素分析計、比表面積はＩＳＯ９２７７などに基づく方法で行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を説明する（表１参照）。
【００３０】
（実施例１）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００３１】
原料には五酸化ニオブ粉末（平均粒径３．５μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産（株）製、純度９９．９７％、塊状）を酸化物粉末に対して１．１モル当量使用した。
【００３２】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＮｂＯ ０．２ の組成で、３６０ｇであった。
【００３３】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製反応容器２のトレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を０．９モル当量、トレイ６内の低級酸化物粉末に添加混合し、８００℃、２時間保持して融解反応させた。
【００３４】
すなわち、ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ、ＢＥＴ１．６ｍ２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量４８００ｐｐｍ、マグネシウム量１５０ｐｐｍであった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、第１段階還元工程の反応時間（温度）を１１００℃にし、得られた低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。酸化物粉末は、ＮｂＯ０．３の組成で、３６５ｇであった。
【００３６】
第２段階還元工程で、ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を７５０℃の温度に保持して、４時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれＢＥＴ２．０ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量５７００ｐｐｍ、マグネシウム量１３０ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用ニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００３８】
原料には五酸化タンタル粉末（平均粒径２．４μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産社製、塊状、純度９９．９７％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００３９】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ０．２の組成で、３９２ｇであった。
【００４０】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製反応容器２に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。
【００４１】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なタンタル粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ ＢＥＴ３．２ｍ２／ｇ、平均粒径０．４μｍ、酸素量３０００ｐｐｍ、マグネシウム量１１０ｐｐｍであった。
【００４２】
（実施例４）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００４３】
原料には五酸化ニオブ粉末（平均粒径３．５μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産社製、塊状、純度９９．９７％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００４４】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、４時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ０．１５の組成で、３５５ｇであった。
【００４５】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．９モル当量添加混合した。
【００４６】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ ＢＥＴ１．９ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量４３００ｐｐｍ、マグネシウム量１３０ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例５）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００４８】
原料には五酸化タンタル粉末（平均粒径２．４μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、ナトリウム（関東化学社製、塊状、純度９９％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００４９】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してナトリウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ０．２の組成で、３９２ｇであった。
【００５０】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、ナトリウム（関東化学社製、粒状、純度９８％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。
【００５１】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を４００℃の温度に保持して、２時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してナトリウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なタンタル粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ ＢＥＴ１．０ｍ２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量３０００ｐｐｍ、ナトリウム量４８ｐｐｍであった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、第２段階還元工程におけるマグネシウム当量を１．７とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末は純粋な金属ニオブであり、３４０ｇであった。そのＢＥＴ２．１ｍ２／ｇ、平均粒径０．８μｍ、酸素量５１００ｐｐｍ、マグネシウム量３７０ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、第１段階還元工程において、マグネシウム当量を０．８５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ０．４であり、３７０ｇであった。第２段階還元工程において、マグネシウムを０．９当量添加混合し、８００℃で２時間融液反応させた。そのＢＥＴ０．６ｍ２／ｇ、平均粒径２．３μｍ、酸素量７３００ｐｐｍ、マグネシウム量５７０ｐｐｍであった。粉末は第２段階還元時の発熱量が大きく、粒子が粗大化するとともに、局所的な発熱によって、マグネシウムが粉末中に混入したと考えられる。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、第１段階間還元工程におけるマグネシウム当量を０．９５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ０．２５であり、３５５ｇであった。第２段階還元工程では、前記低級酸化物にマグネシウムを０．３当量添加混合し、８００℃で２時間反応させた。そのＢＥＴ１．８ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量２９０００ｐｐｍ、マグネシウム量６７ｐｐｍであった。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、第１段階還元工程におけるマグネシウム当量を０．９５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ０．２５であり、３５５ｇであった。第２段階還元工程において、前記低級酸化物にマグネシウムを２．０当量添加混合し、８００℃で２時間反応させた。そのＢＥＴ１．６ｍ２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量５３００ｐｐｍ、マグネシウム量３７０ｐｐｍであった。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、アルカリ金属やアルカリ土類金属により、ニオブやタンタルの酸化物を還元する方法において、還元剤の量を制御することによって、酸素および還元金属残留量の少ない電解キャパシタ用として好適なニオブやタンタルの微細粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法を実施するための装置の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 電気炉
１ａ 発熱体
２ ニオブ製反応容器
３ 還元金属
４ ニオブ製バケット
５ 酸化物粉末
６ ニオブ製トレイ
Claims (3)
- 次の各工程からなるニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法；
（１）ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元して、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得る第１段階還元工程、
（２）第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去する工程、
（３）第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液を用いて４００〜１２００℃の温度範囲で還元して、ニオブおよび／またはタンタルの粉末を得る第２段階還元工程。 - 第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元する際、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の残留量を２００ｐｐｍ以下にする請求項１に記載のニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法。
- 請求項１または２に記載の製造法で得られ、１次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ｐｐｍで表した酸素量とｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積との比が３１００以下であるニオブおよび／またはタンタルの粉末。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001315470A JP3610942B2 (ja) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
| KR1020020061528A KR100609715B1 (ko) | 2001-10-12 | 2002-10-09 | 니오븀 또는 탄탈륨 분말과 그 제조방법 |
| TW091123262A TW570852B (en) | 2001-10-12 | 2002-10-09 | Method of manufacturing niobium and/or tantalum powder |
| CA002406932A CA2406932A1 (en) | 2001-10-12 | 2002-10-09 | Method of manufacturing niobium and/or tantalum powder |
| IL15222602A IL152226A0 (en) | 2001-10-12 | 2002-10-10 | Method of manufacturing niobium and/or tantalum powder |
| DE60208287T DE60208287T2 (de) | 2001-10-12 | 2002-10-10 | Verfahren zur Herstellung von Niob und/oder Tantal Pulver |
| EP02257048A EP1302263B1 (en) | 2001-10-12 | 2002-10-10 | Method of manufacturing niobium and/or tantalum powder |
| US10/268,615 US6855185B2 (en) | 2001-10-12 | 2002-10-10 | Method of manufacturing niobium and/or tantalum powder |
| HU0203436A HUP0203436A2 (hu) | 2001-10-12 | 2002-10-11 | Eljárás nióbium- és/vagy tantálpor előállítására |
| CNB021515980A CN1223424C (zh) | 2001-10-12 | 2002-10-11 | 一种制备铌粉和/或钽粉的方法 |
| US11/030,384 US7351271B2 (en) | 2001-10-12 | 2005-01-06 | Method of manufacturing niobium and/or tantalum powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001315470A JP3610942B2 (ja) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003119506A JP2003119506A (ja) | 2003-04-23 |
| JP2003119506A5 JP2003119506A5 (ja) | 2004-12-02 |
| JP3610942B2 true JP3610942B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=19133630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001315470A Expired - Lifetime JP3610942B2 (ja) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6855185B2 (ja) |
| EP (1) | EP1302263B1 (ja) |
| JP (1) | JP3610942B2 (ja) |
| KR (1) | KR100609715B1 (ja) |
| CN (1) | CN1223424C (ja) |
| CA (1) | CA2406932A1 (ja) |
| DE (1) | DE60208287T2 (ja) |
| HU (1) | HUP0203436A2 (ja) |
| IL (1) | IL152226A0 (ja) |
| TW (1) | TW570852B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101711033B1 (ko) * | 2016-05-30 | 2017-02-28 | 에이치알엠알(주) | 탄탈륨 분말 및 탄탈륨 분말의 제조방법 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1169643C (zh) * | 2001-09-29 | 2004-10-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 |
| US20030099198A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-05-29 | Amplify.Net, Inc. | Multicast service delivery in a hierarchical network |
| DE10332033A1 (de) * | 2003-07-15 | 2005-02-03 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern, bzw. von Metallhydridpulvern der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr |
| WO2005046912A1 (ja) * | 2003-11-12 | 2005-05-26 | Cabotsupermetals K.K. | 金属タンタルもしくはニオブの製造方法 |
| DE102004020052B4 (de) | 2004-04-23 | 2008-03-06 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver |
| US20080011124A1 (en) * | 2004-09-08 | 2008-01-17 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Deoxidation of Valve Metal Powders |
| DE102004049039B4 (de) * | 2004-10-08 | 2009-05-07 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver |
| CN100339172C (zh) * | 2005-09-29 | 2007-09-26 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 球化造粒凝聚金属粉末的方法,金属粉末和电解电容器阳极 |
| US20070295609A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for preparing tantalum or niobium powders used for manufacturing capacitors |
| CN100577574C (zh) * | 2007-08-25 | 2010-01-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 低价氧化铌或铌粉的制备方法 |
| CN101574741B (zh) | 2009-06-25 | 2011-05-18 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 电容器用钽粉的制备方法 |
| US7947125B1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Fine particle dispersion liquid containing tantalum oxide fine particles, tantalum oxide fine particle-resin composite, and method of producing fine particle dispersion liquid |
| CN102965525B (zh) * | 2012-12-05 | 2013-11-27 | 江门富祥电子材料有限公司 | 钽粉镁还原降氧装置及钽粉镁还原降氧方法 |
| US9994929B2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-06-12 | Ati Properties Llc | Processes for producing tantalum alloys and niobium alloys |
| JP6561074B2 (ja) * | 2014-11-03 | 2019-08-14 | ニンシア オリエント タンタル インダストリー カンパニー、 リミテッド | タンタル粉末及びその製造方法並びにタンタル粉末から製造される焼結アノード |
| US10966889B2 (en) | 2016-12-29 | 2021-04-06 | Hill-Rom Services, Inc. | Support apparatuses comprising cooling elements |
| JPWO2021161550A1 (ja) * | 2020-02-14 | 2021-08-19 | ||
| KR102444771B1 (ko) * | 2020-09-02 | 2022-09-20 | 한국재료연구원 | 마그네슘 증기를 이용한 니오븀 금속 또는 니오븀 합금의 제조방법 |
| CN114192791B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-10-24 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE327556B (ja) * | 1968-08-23 | 1970-08-24 | Nordstjernan Rederi Ab | |
| DE3130392C2 (de) * | 1981-07-31 | 1985-10-17 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur Herstellung reiner agglomerierter Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Sinteranoden |
| US4508563A (en) * | 1984-03-19 | 1985-04-02 | Sprague Electric Company | Reducing the oxygen content of tantalum |
| US5242481A (en) * | 1989-06-26 | 1993-09-07 | Cabot Corporation | Method of making powders and products of tantalum and niobium |
| US5234491A (en) * | 1990-05-17 | 1993-08-10 | Cabot Corporation | Method of producing high surface area, low metal impurity |
| DE4214722C2 (de) * | 1992-05-04 | 1994-08-25 | Starck H C Gmbh Co Kg | Feinteilige Metallpulver |
| AU6495398A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-09 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it |
| EP0964936B1 (de) * | 1997-02-19 | 2001-10-04 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Tantal-pulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden |
| WO2000067936A1 (en) | 1998-05-06 | 2000-11-16 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
| US6171363B1 (en) * | 1998-05-06 | 2001-01-09 | H. C. Starck, Inc. | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium |
| DE19847012A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US6432161B1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-13 | Cabot Supermetals K.K. | Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder |
| JP3718412B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2005-11-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 |
| US6849104B2 (en) * | 2000-10-10 | 2005-02-01 | H. C. Starck Inc. | Metalothermic reduction of refractory metal oxides |
| JP2003013115A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニオブ及び／又はタンタル粉末の製造方法 |
| CN1169643C (zh) * | 2001-09-29 | 2004-10-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 |
| JP3633543B2 (ja) * | 2001-10-23 | 2005-03-30 | 住友金属鉱山株式会社 | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 |
| BR0204587A (pt) * | 2002-11-04 | 2004-06-29 | Cbmm Sa | Processo de produção de pó de nióbio e/ou de tântalo de elevada área superficial |
-
2001
- 2001-10-12 JP JP2001315470A patent/JP3610942B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-09 TW TW091123262A patent/TW570852B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-09 KR KR1020020061528A patent/KR100609715B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-10-09 CA CA002406932A patent/CA2406932A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-10 DE DE60208287T patent/DE60208287T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 US US10/268,615 patent/US6855185B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-10 IL IL15222602A patent/IL152226A0/xx unknown
- 2002-10-10 EP EP02257048A patent/EP1302263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-11 CN CNB021515980A patent/CN1223424C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-11 HU HU0203436A patent/HUP0203436A2/hu unknown
-
2005
- 2005-01-06 US US11/030,384 patent/US7351271B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101711033B1 (ko) * | 2016-05-30 | 2017-02-28 | 에이치알엠알(주) | 탄탈륨 분말 및 탄탈륨 분말의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030030927A (ko) | 2003-04-18 |
| CA2406932A1 (en) | 2003-04-12 |
| HU0203436D0 (en) | 2002-12-28 |
| CN1223424C (zh) | 2005-10-19 |
| IL152226A0 (en) | 2003-05-29 |
| KR100609715B1 (ko) | 2006-08-09 |
| US7351271B2 (en) | 2008-04-01 |
| US6855185B2 (en) | 2005-02-15 |
| EP1302263A3 (en) | 2003-06-04 |
| US20050145069A1 (en) | 2005-07-07 |
| DE60208287D1 (de) | 2006-02-02 |
| CN1425524A (zh) | 2003-06-25 |
| HUP0203436A2 (hu) | 2004-04-28 |
| EP1302263B1 (en) | 2005-12-28 |
| DE60208287T2 (de) | 2006-09-21 |
| EP1302263A2 (en) | 2003-04-16 |
| JP2003119506A (ja) | 2003-04-23 |
| US20030070509A1 (en) | 2003-04-17 |
| TW570852B (en) | 2004-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3610942B2 (ja) | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 | |
| JP5502995B2 (ja) | コンデンサ用タンタル粉末の製造方法 | |
| JP3794713B2 (ja) | タンタル粉末、その製造法およびそれから得られる焼結アノード | |
| JP4381401B2 (ja) | ニオブ粉末の製造方法 | |
| CA1174083A (en) | Process for the preparation of alloy powders which can be sintered and which are based on titanium | |
| EP1291100B2 (en) | Niobium or tantalum powder and method for production thereof | |
| JP4187953B2 (ja) | 窒素含有金属粉末の製造方法 | |
| US6788525B2 (en) | Powdered tantalum, niobium, production process thereof and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the powdered tantalum or niobium | |
| JP4049964B2 (ja) | 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサー | |
| IL131248A (en) | Tantalum powder, process for its preparation and compressed anodes obtained from this powder | |
| JP3633543B2 (ja) | ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法 | |
| US20060096418A1 (en) | Process for the production of niobium and/or tantalum powder with large surface area | |
| JP2003013115A (ja) | ニオブ及び／又はタンタル粉末の製造方法 | |
| US20050150328A1 (en) | Conversion of Ta2O5 to Ta metal | |
| JP2004360043A (ja) | ニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法 | |
| JPH04329808A (ja) | タンタル粉末の製造方法 | |
| JP2008095200A (ja) | 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサ | |
| JP2009275289A (ja) | 窒素含有金属粉末の製造方法 | |
| JP2009007675A (ja) | 窒素含有金属粉末およびそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサ | |
| WO2005046912A1 (ja) | 金属タンタルもしくはニオブの製造方法 | |
| JPH07500146A (ja) | ニオビウム金属の回収 | |
| JP2016166422A (ja) | 窒素含有金属粉末の製造方法 | |
| JP2005123245A (ja) | 電解コンデンサ用ニオブ粉末およびその製造方法 | |
| JP2014218748A (ja) | 窒素含有金属粉末の製造方法 | |
| JP2013136841A (ja) | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031215 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041011 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3610942 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |