CN1425524A - 一种制备铌粉和/或钽粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备铌粉和/或钽粉的方法包括：用碱金属和/或碱土金属还原铌和/或钽的氧化物以获得由(NbTa)Ox表示的低氧化态粉末的第一还原步骤，这里x＝0.06－0.35，除去第一还原步骤中产生的碱金属和/或碱土金属氧化物的步骤，以及用碱金属和碱土金属的熔体还原第一还原步骤中产生的低氧化态粉末以获得铌和/或钽粉末的第二还原步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于作为电解质电容器材料的铌粉或钽粉，以及该铌粉或钽粉的制备方法，更确切地说涉及采用碱金属或碱土金属来还原铌或钽的氧化物的制备方法。
背景技术
通过用碱金属如钠或钾或用碱土金属如镁或钙来还原铌或钽的氟化物或氧化物，然后均匀分布平均直径为1.0μm的颗粒物，可以得到非常细的BET比表面积超过5m2/g的铌粉或钽粉。
当铌粉或钽粉用作电解质电容器材料时，粉末越细，也就是说比表面积越大，电容越大。
但是，铌易被氧化，并且由于其氧化物稳定，所以粉末越细，由表面氧化生成氧化物的量越大。
另外，当试图通过使用碱金属或碱土金属作为还原剂来得到初级颗粒直径范围为0.1-1.0μm的细粉时(其是放热反应)，在还原反应期间存在受热不均，因此产生数量级为如0.01μm的非常细的颗粒。当这些非常细的颗粒物存在时，就会出现在电解质电容器烧结步骤中丧失均匀性的问题。
再者，还有一个问题是还原剂或碱金属或碱土金属溶解并残留在铌或钽中，并且将给电解质电容器的电学性质和电容量带来负面影响。换句话说，在正常操作中还原剂的用量大于化学计量的用量，因此有部分还原剂溶解在铌或钽中。虽然，碱金属或碱土金属在铌或钽中的固溶度很小，但是碱金属或碱土金属残留量仍然达到约200-400ppm。因此对于现有技术，减少还原剂的量，也就是说减少碱金属或碱土金属的量到200ppm或以下是很困难的。
另一方面，用碱金属或碱土金属还原铌或钽的氧化物是个放热步骤，并且在这个步骤中碱金属或碱土金属与铌或钽的氧化物是直接接触的，因此要想控制这个步骤是十分困难的。
在日本专利公开号2000-119710(Tokukai)中，为了控制产生的热量，采用碱土金属或稀土金属的还原反应分两个阶段进行，在第一步骤的反应中获得的是低氧化态的粉末((NbTa)Ox，x＝0.5-1.5)。在把还原剂的氧化物从第一步骤还原产物中分离出来后，进行第二步骤。但是，在这种情况下控制第二步骤的还原反应是非常困难的，并且还有得到的粉末比表面积减小，碱金属或碱土金属残留量增大的问题出现。
本发明概述
本发明主题是提供一种适于用作电解质电容器的铌粉和/或钽粉，以及它们的制备方法。
特别地，本发明主题是提供一种制备方法，在该制备方法中分两个步骤用碱金属或碱土金属还原铌和/或钽的氧化物，其中获得的粉末比表面积增大并且每单位比表面积的氧含量下降和碱金属或碱土金属残留量减少。
附图简述
图1是用于实施本发明的具体例子的剖视示意图。
优选实施方案说明
本发明制备铌粉和/或钽粉的方法包括以下步骤：
(1)第一还原步骤用选自碱金属和碱土金属的至少一种金属还原铌和/或钽的氧化物，以获得低氧化态的粉末(NbTa)Ox，这里x＝0.06-0.35。
(2)除去由第一还原步骤产生的碱金属和/或碱土金属氧化物的步骤。
(3)第二还原步骤是还原第一还原步骤中产生的低氧化态的粉末以获得铌和/或钽的粉末，其中在温度范围为400-1200℃下使用选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的熔体。
在第二还原反应步骤中，当用至少一种选自碱金属和碱土金属中的金属还原第一还原步骤中产生的低氧化态的粉末时，优选把选自碱金属和碱土金属中至少一种金属的混合物的量调整为相当于除去残留在低氧化态粉末中的氧所需化学计量的0.5-1.5倍化学当量，并且优选选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的残留量为200ppm或更少。在温度范围为400-1200℃进行第二还原反应步骤的反应对于降低金属的残留量也是有效的。
在第二还原反应步骤中，通过使低氧化态的粉末直接与选自碱金属和碱土金属的至少一种金属直接接触，可以在除去氧的同时对初级颗粒(primaryparticle)进行调整，结果具有初级颗粒直径为0.1至1.0μm的本发明铌和/或钽的粉末被均匀地分布，并且氧含量与用m2/g表示的BET比表面积的比值为3100ppm或更少。
在本发明中，用碱金属或碱土金属还原铌和/或钽的氧化物以获得铌和/或钽的粉末是分两个步骤来完成的，其中在第一步骤中，获得低氧化态的粉末，其用(NbTa)Ox表示，这里x＝0.06-0.35，然后在第二步骤中，将在第一还原步骤中产生的碱金属和碱土金属的氧化物除去，并且用该碱金属或碱土金属的熔体还原第一还原步骤中产生的低氧化态的粉末以获得铌和/或钽的粉末。在这种情况下，为了控制第一步骤的反应，优选能按顺序加入材料或添加蒸汽。用这种方法，反应步骤还能进一步被分成更多的步骤。
当“x”值小于0.06时，还原反应部分进行，作为还原剂的碱金属或碱土金属扩散进入铌或钽中，并且作为杂质保留。当“x”值大于0.35时，氧过量，因此在第二步骤，产生大量的热，颗粒物变的粗糙。
在第二还原步骤中，由于碱金属或碱土金属的熔体作为还原剂存在，因此铌或钽的表面扩散被阻止，因此当颗粒物彼此粘附时能阻止任何比表面积的降低。另外，碱金属或碱土金属的熔体作为还原剂有好的润湿性，因此通过毛细现象其可以均匀地渗入细小的铌或钽的粉末。结果，能阻止非常细的数量级为0.01μm颗粒物产生，并且获得具有均匀分布的粒径为0.1至1.0μm的初级颗粒的细小的粉末。
当用碱金属或碱土金属还原第一还原步骤中产生的低氧化态的粉末时，通过将碱金属或碱土金属在混合物中的量调整为相当于除去残留在低氧化态粉末中的氧所需化学计量的0.5-1.5倍，能够使碱金属或碱土金属的残留量降为200ppm或更少。这是因为当碱金属或碱土金属的熔体与铌或钽接触时，它与剩余的氧反应生成氧化物，因此对碱金属和碱土金属来说很难通过固溶溶解在铌或钽中。当化学当量小于0.5时，还原反应不充分并且剩余大量的氧，而当化学当量大于1.5时，残留还原剂的量，或换句话说，碱金属或碱土金属残留量增加。
再者，即使碱金属或碱土金属在混合物中的含量的化学当量稍有不足，尤其是相当于除去残留在低氧化态粉末中的氧所需化学计量的0.5-1.5倍时，残余氧的量为7000ppm或更少，用m2/g表示的BET比表面积为0.6或更大，残余氧的量与BET比表面积的比率为3100ppm或更少。这被看作是由于作为还原剂使用的碱金属或碱土金属的熔体有好的润湿性，并且通过毛细现象，它可均匀地渗入细的铌或钽的粉末中。
铌和/或钽的氧化物被用作原材料时没有特别的限制，但是优选是五氧化铌，五氧化钽或二者的混合物。同时，欲作为还原剂的碱金属或碱土金属优选是钠或钾或镁和钙。
在第一还原步骤中，碱金属或碱土金属与铌或钽的氧化物分开放置，然后将碱金属或碱土金属以蒸汽的方式引入与铌或钽的氧化物接触。这样，该还原步骤的反应速度变的稳定，并且能够抑制单位时间内的热量产生。还原速度可以通过碱金属或碱土金属的蒸汽压和供热温度得以控制。在第一步骤中供热温度优选是600至1400℃，加热时间根据颗粒尺寸可为1至8小时。
例如，在用镁的情况下，供热温度优选为800℃或更高。当供热温度低于800℃时，由于蒸发导致出现吸热反应，以至于镁的蒸发速度不够。在用别的碱金属或碱土金属的情况下，供热温度可以根据单位时间内产生的热量及还原反应结束所需时间来选择。
当由还原得到的低氧化态的粉末温度超过1400℃时，发生烧结并且粉末变粗，因此优选还原温度要为1400℃或者更低。另一方面，当温度低于600℃时，反应不充分。还原反应结束所需时间为8小时或者更少，所以反应不必比这个时间更长。当反应在高温下长时间保持时，颗粒物可能变粗。当反应进行不足1小时时，还原反应有可能不完全。
另外，在惰性气体如氩气或者氮气氛围内进行还原反应，还原反应可平稳进行。
第二还原步骤有别于第一还原步骤之处在于低氧化态的粉末与特定还原金属的熔体混合。由于熔化还原剂的存在，铌或钽的表面分散被阻止，因此有可能阻止比表面积的减少。同时，和在第一步骤一样，第二步骤还原反应温度优选是400至1200℃并且第二步骤的温度等于或者低于第一步骤的温度，加热时间可为1至4小时。正常情况下，在铌或钽中杂质元素的固溶度极限随着温度上升而增加并且其分散变得更快。在该温度高于蒸汽还原情况下的温度时，还原进行的充分，并且当有过多的还原金属蒸汽时，还原金属的溶解性增大，这样还原金属的残余量增加。因此，第二步骤的还原反应的温度范围等于或者低于第一步骤的温度范围，或者更具体地，为了在400至1200℃温度范围时用一定量的还原剂进行完全反应必须使用混合法。
在第一步骤用碱金属或碱土金属还原铌或钽的氧化物直至得到用(NbTa)Ox表示的低氧化态的粉末，这里x＝0.06-0.35，通过测量被还原物的量的变化决定还原步骤是否终结。
为了除去在第一还原步骤中产生的碱金属或碱土金属的氧化物，用酸洗滤。
在第二步骤的还原反应中，将在第一还原步骤中产生的低氧化态的粉末用碱金属或碱土金属还原得到铌或钽的粉末，要注意的是用熔体作为还原剂和在低温下使用一定量的还原剂使反应进行完全。
颗粒平均直径的测量可以选用激光衍射法如微波示踪法，测量氧含量可以使用采用红外线吸收的氧分析器，比表面积的测量可以选用基于ISO9277或者类似的方法。
实施例
下面将描述实施例和对比实施例。(参考表1)(实施例1)
由铌制备的圆柱状反应器2被放在如图1所示的垂直型电炉1里，用于还原金属的铌制桶4被放在反应器2的底部，用于氧化物原材料的铌制盘6被放在桶4上面以使盘6和桶4之间有大量空间。
500g的五氧化铌粉末(平均颗粒直径：3.5μm)作为原材料插入，并且采用以氧化物粉末计其化学当量为1.1摩尔的镁(Ube Sangyo，Ltd，纯度：99.97％，大片)作为还原金属。
盖子2a被放在铌制反应器2上，并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在1000℃，反应进行6小时。冷却后，将盘6中的低氧化态的粉末移走，并且浸泡在1当量盐酸中通过溶解把氧化镁除去，然后粉末被水洗后干燥。获得低氧化态的粉末组成是NbO0.3，重360g。
低氧化态的粉末被放在铌制反应器2的盘6中，并且加入0.9化学当量的镁(Kanto Chemical Co.，切片，纯度：99％或者更高)，并与低氧化态的粉末在盘6中混合，并且在800℃下进行熔化反应2小时。
换句话说，盖子2a被放在铌制反应器2上，并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，与此同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在800℃，反应进行2小时。冷却后，将盘6中的粉末移走，并且浸泡在1当量盐酸中通过溶解把氧化镁除去，然后粉末被水洗后干燥。这粉末是纯的铌粉，对其BET比表面积，颗粒平均直径和含氧量进行了测量，发现BET比表面积为1.6m2g，颗粒平均直径为0.6μm，含氧量为4800ppm，镁含量为150ppm。(实施例2)
在实施例1中，第一还原步骤反应温度变至1100℃，将第一还原步骤所获低氧化态的粉末放在铌盘6中，并且加入化学当量为0.8的镁(Kanto ChemicalCo.，切片，纯度：99％或者更高)并与低氧化态的粉末混合。获得的低氧化态的粉末具有NbO0.3组成，重365g。
在第二还原步骤中，盖子2a被放在铌制反应器2上并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，与此同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在750℃，熔化反应进行4小时。冷却后，在盘6中的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中通过溶解把氧化镁除去，然后粉末被水洗后干燥。这粉末是纯的铌粉，对其BET比表面积、颗粒平均直径和含氧量进行测量，发现BET比表面积为2.0m2/g，颗粒平均直径为0.5μm，含氧量为5700ppm，镁含量为130ppm。(实旋例3)
由铌制备的圆柱状反应器2被放在如图1所示的垂直型电炉1里，用于还原金属的铌制桶4被放在反应器2的底部，用于氧化物原材料的铌制盘6被放在桶4上面以使盘6和桶4之间有大量空间。
将500g五氧化钽粉末(平均颗粒直径：2.4μm)作为原材料插入，并且采用以氧化物粉末计化学当量为1.0摩尔的镁(Ube Sangyo，Ltd，纯度：99.97％，大片)作为还原金属。
盖子2a被放在铌反应器2上，并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在800℃，反应进行6小时。冷却后，盘6中的低氧化态的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中以溶解并除去氧化钠，然后粉末被水洗后干燥。获得的低氧化态的粉末含有TaO0.2成分，重392g。
低氧化态的粉末被放在铌制反应器2中，并且加入0.8摩尔化学当量的钠(Kanto Chemical Co.，切片，纯度：99％或者更高)并与低氧化态的粉末混合。
盖子2a被放在铌制反应器2上并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，与此同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热件1a保持在800℃，熔化反应进行2小时。冷却后，盘6中的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中以溶解和除去氧化镁，然后粉末被水洗后干燥。这粉末是纯的铌粉，对其BET比表面积、颗粒平均直径和含氧量进行测量，发现BET比表面积为3.2m2/g，颗粒平均直径为0.4μm，含氧量为3000ppm，镁含量为110ppm。(实施例4)
由铌制备的圆柱状反应器2被放在如图1所示的垂直型电炉1里，然后用于还原金属的铌制桶4被放在反应器的底部，用于氧化物原材料的铌制盘6被放在桶4上面以使盘6和桶4之间有大量空间。
500g的五氧化铌粉末(平均颗粒直径：3.5μm)作为原材料插入，并且采用以氧化物粉末计1.0摩尔化学当量的镁(Ube Sangyo，Ltd，纯度：99.97％，大片)作为还原金属。
盖子2a被放在铌反应器2上，并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在1000℃，反应进行4小时。冷却后，盘6中的低氧化态的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中以溶解并除去氧化镁，然后粉末被水洗后干燥。获得的低氧化态的粉末含有TaO0.15成分，重355g。
低氧化态的粉末被放在铌盘中，并且加入摩尔化学当量为0.9的镁(KantoChemical Co.，切片，纯度：99％或者更高)并与低氧化态的粉末混合。
盖子2a被放在铌制反应器2上并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，与此同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在800℃，反应进行2小时。冷却后，盘6中的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中以把氧化镁溶解除去，然后粉末被水洗后干燥。这粉末是纯的铌粉，对其BET比表面积、颗粒平均直径和含氧量进行测量，发现BET比表面积为1.9m2/g，颗粒平均直径为0.5μm，含氧量为4300ppm，镁含量为130ppm。(实施例5)
由铌制备的圆柱状反应器2被放在如图1所示的垂直型电炉1里，然后用于还原金属的铌桶4被放在反应器的底部，用于氧化物原材料的铌盘6被放在铌桶4上面以使盘6和桶4之间有大量空间。
500g的五氧化钽粉末(平均颗粒直径：2.4μm)作为原材料插入，并且采用以氧化物粉末计化学当量为1.0摩尔的钠(Kanto Chemical Co.，纯度：99％，大片)作为还原金属。
盖子2a被放在铌反应器2上，并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在800℃，反应进行6小时。冷却后，盘6中的低氧化态的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中以溶解并把氧化钠除去，然后粉末被水洗后干燥。获得的低氧化态的粉末含有TaO0.2成分，重392g。
将因此获得的低氧化态的粉末放在铌盘6中，并且加入摩尔化学当量为0.8的钠(Kanto Chemical Co.，小球，纯度：98％或者更高)，并与低氧化态的粉末混合。
盖子2a被放在铌反应器2上并且通过在盖子2a上形成的一个进气孔以100ml/min的速率供应氩气，与此同时反应器2内的温度通过电炉1中的加热元件1a保持在400℃，反应进行2小时。冷却后，盘6中的粉末被移走，并且浸泡在1当量盐酸中以溶解并除去氧化钠，然后粉末被水洗后干燥。这粉末是纯的钽粉，对其BET比表面积、颗粒平均直径和含氧量进行测量，发现BET比表面积为1.0m2/g，颗粒平均直径为0.6μm，含氧量为3000ppm，镁含量为48ppm。(对比实施例1)
在实施例1中，将第二还原反应步骤中镁的化学当量变为1.7并且在1050℃下还原进行4小时。将得到的还原材料浸泡在1当量盐酸中以洗滤氧化镁，然后粉末被水洗后干燥。这粉末是纯的铌金属，重340g。BET比表面积为2.1m2/g，颗粒平均直径为0.8μm，含氧量为5100ppm，镁含量为370ppm(对比实施例2)
在实施例1中，将第一还原步骤中的镁的化学当量变为0.85并且在1050℃下还原进行4小时。将得到的还原材料浸泡在1当量盐酸中以洗滤氧化镁，然后粉末被水洗后干燥。粉末的组成是NbO0.4，重370g。在第二还原反应步骤中加入化学当量为0.9的镁并与该粉末混合并且在800℃下熔化反应进行2小时。BET比表面积为0.6m2/g，颗粒平均直径为2.3μm，含氧量为7300ppm，镁含量为570ppm。在第二还原反应步骤中由粉末产生的热量很大，颗粒变粗，也可认为是由于局部放热镁被混入粉末中所致。(对比实施例3)
在实施例1中，将第一还原步骤中的镁的化学当量变为0.95并且在1050℃下进行还原4小时。将得到的还原材料浸泡在1当量盐酸中以洗滤氧化镁，然后粉末被水洗后干燥。粉末的组成是NbO0.25，重355g。在第二还原反应步骤中加入化学当量为0.3的镁并与低氧化态的粉末混合并且在800℃下进行反应2小时。BET比表面积为1.8m2/g，颗粒平均直径为0.5μm，含氧量为29000ppm，镁含量为67ppm。(对比实施例4)
在实施例1中，将第一还原步骤中的镁的化学当量变为0.95并且在1050℃下进行还原4小时。将得到的还原材料浸泡在1当量盐酸中以洗滤氧化镁，然后粉末被水洗后干燥。粉末的组成为NbO0.25，重355g。在第二还原反应步骤中加入化学当量为2.0的镁并与低氧化态的粉末混合并且在800℃下反应进行2小时。BET比表面积为1.6m2/g，颗粒平均直径为0.6μm，含氧量为5300ppm，镁含量为370ppm。
表1
材料 还原剂 X 温度 (时间)
(摩尔化学当量)
第一步骤 第二步骤 第一步骤 第二步骤实施例1 铌氧化物 Mg(1.1) Mg(0.9) 0.2 1000(6) 800(2)实施例2 铌氧化物 Mg(1.1) Mg(0.8) 0.3 1100(6) 750(4)实施例3 钽氧化物 Mg(1.0) Mg(0.8) 0.2 1000(6) 800(2)实施例4 铌氧化物 Mg(1.0) Mg(0.9) 0.15 1000(4) 800(2)实施例5 钽氧化物 Na(1.0) Na(0.8) 0.2 800(6) 400(2)对比实施例1 铌氧化物 Mg(1.1) Mg(1.7) 0.2 1000(6) 1050(4)对比实施例2 铌氧化物 Mg(0.85) mg(0.9) 0.4 1050(4) 800(2)对比实施例3 铌氧化物 Mg(0.95) Mg(0.3) 0.25 1050(4) 800(2)对比实施例4 铌氧化物 Mg(0.95) Mg(2.0) 0.25 1050(4) 800(2)(C-Ex：对比实施例)
本发明提供了一种用碱金属或碱土金属来还原铌或钽的氧化物的方法，通过控制还原剂的量，能提供含有微量残留氧及还原金属的铌或钽细粉，它们适用于作电解质电容器。
Claims (3)
1、一种制备铌粉和/或钽粉的方法，其包括：
(1)用选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属还原铌和/或钽的氧化物以获得由(NbTa)Ox表示的低氧化态粉末的第一还原步骤，这里x＝0.06-0.35，其中所述的至少一种金属被转化为氧化物，
(2)一个除去由第一还原步骤中产生的所述至少一种金属的氧化物的步骤，
(3)在400-1200℃的温度下使用选自碱金属和碱土金属中的至少-种金属的熔体还原第一还原步骤中获得的低氧化态粉末以获得铌和/或钽的粉末的第二还原步骤。
2、如权利要求1所述的制备金属铌粉和/或钽粉的方法，其中在第二还原步骤中，当用至少一种选自碱金属和碱土金属的金属还原第一还原步骤中产生的低氧化态粉末时，将所述至少一种金属在混合物中的含量调节为除去残留在低氧化态粉末中的氧所需化学计量的0.5-1.5倍的化学当量，以使在铌粉和/或钽粉中所述至少一种金属的残留量最高为200ppm。
3、根据权利要求1和2之一项的方法制备的铌粉和/或钽粉，其中铌粉和/或钽粉包括颗粒直径0.1至1.0μm的均匀分布的初级颗粒，并且其中氧含量与用m2/g表示的BET比表面积的比率最高达到3100ppm。
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