KR100609715B1 - 니오븀 또는 탄탈륨 분말과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알카리금속 또는 알카리토류금속으로 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta) 산화물의 환원을 2단계로 구분하여 실시할 때 얻게 되는 분말의 비표면적을 작게 하고, 함유 산소량 및 알카리금속 과 알카리토류 금속의 잔류량을 적게 하는 것으로, 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)의 산화물을 알카리금속 또는 알카리토류 금속으로 환원시켜 니오븀 또는 탄탈륨 분말을 얻게 될 때에 환원을 2단계로 구분하여 실시하고, 제 1단계에서는 (Nb, Ta) Ox, 다만, 이 식에서 X = 0.06∼0.35에 해당하는 저급 산화물의 분말을 얻을 때까지 실시하고, 제 1단계의 환원반응에서 생성된 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 산화물을 모두 제거하고, 제 1단계 환원공정에서 얻은 저급산화물의 분말을 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 용융액과 함께 사용하여 제 2단계의 환원을 하도록 하여 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta) 분말 및 이를 얻게 되는 제조방법에 관한 것이다
Description
도 1은 본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 장치의 구체적인 예를 나타내는
개략 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전기로 1a : 발열체
2 : 반응용기(니오븀제품) 3 : 환원금속
4 : 들통(니오븀제품) 5 : 산화물 분말
6 : 트레이(니오븀제품)
본 발명은 전해질 수용체 (electrolyte capacitor) 재료로서 아주 유용한 니오븀(niobium) 또는 탄탈륨(tantalum)의 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 알카리금속이나 알카리토류금속으로 니오븀 (Nb) 또는 탄탈륨(Ta)의 산화물을 환원시키는 방법에 관한 것이다.
종래에 나트륨이나 칼륨등의 알카리금속이나 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알카리토류금속으로 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta)의 불화물이나 산화물을 환원시켜 1.0㎛의 입경을 갖는 미세한 분말이 균일하게 분포되고, BET 비표면적(比表面積)이 5㎡/g를 초과하는 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta) 분말을 얻어 왔다.
니오븀 또는 탄탈륨의 분말을 전해질 수용체(electrolyte capacity)의 재료로 사용하는 경우, 분말이 미세할수록, 즉 비표면적이 클수록 부피는 커지게 된다.
그러나, 니오븀(Nb)은 산화하기 쉽고, 또 그 산화물은 안정되어 있기 때문에 분말이 미세할수록 표면산화에 의해 산소량이 증대된다.
또한, 알카리금속이나 알카리토류금속을 환원제로 사용하는 반응은 발열반응이므로 입자의 지름이 0.1∼1.0㎛ 범위에 속하는 미세분말을 얻고자 하면, 환원공정중의 열적 불균일 때문에 입경이 0.01㎛보다 작은 극세 미립자가 생성된다. 이와같은 극세 미립자가 존재하면 전해질 수용체의 소결(燒結)에 대한 균일성을 잃게 되는 문제점이 있다.
더욱이 환원제인 알카리금속이나 알카리토류금속이 니오븀이나 탄탈륨에 고용(固溶)되어 있거나, 잔류되어 있어 전해질 수용체의 부피에 영향을 주거나 전기적 특성에 나쁜 영향을 주는 경우가 있다.
즉, 통상의 조업조건으로 환원반응을 하게 되면, 이론 당량보다 과잉의 환원제를 사용하게 되므로 환원제의 일부가 니오븀이나 탄탈륨에 고용(固溶)된다. 알카리금속이나 알카리토류금속에 대한 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta)의 고용(固溶) 한도는 적지만, 그렇다고 하더라도 200∼400ppm 정도는 고용(固溶)되어 잔류한다.
따라서 종래에는 환원제인 알카리금속이나 알카리토류금속을 200 ppm이하로 저감시키는 것은 실제로 어려웠다.
한편, 알카리금속이나 알카리토류금속에 의한 니오븀 또는 탄탈륨 산화물의 환원은 발열하면서 진행되고, 알카리금속이나 알카리토류금속이 니오븀이나 탄탈륨등의 산화물에 직접 접촉되어 이루어지므로 그 제어는 사실상 아주 어려웠다.
일본 공개특허공보 특개 2000-119710호 공보에는 발열량을 억제하기 위해서 알카리토류금속이나 희토류금속에 의한 환원을 2단계로 구분하고, 제1단계의 반응에서 (Nb, Ta) Ox. 다만 상기 식중 x=0.5∼1.5로 표시되는 저급 산화물의 분말을 얻게 된다.
그리하여 제1단계의 환원생성물에서 환원제의 산화물을 제거한 후, 제2단계의 환원을 하게 된다. 그러나 이 경우 제2단계의 환원반응은 제어가 실제로 어렵고, 얻어진 분말의 비표면적이 적게 되거나, 알카리금속이나 알카리토류금속의 잔류량이 많아지게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 전해질 수용체의 재료로서 아주 유용한 니오븀 또는 탄탈륨의 분말체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
특히, 본 발명의 목적은 알카리금속이나 알카리토류금속에 의한 니오븀 또는 탄탈륨 산화물의 환원을 2단계로 나누어 실시함에 있어서, 얻어지는 분말의 비표면적을 크게 하고, 비표면적당 산소의 함유량 및 알카리금속이나 알카리토류금속의 잔류량을 적게 하는 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 니오븀 또는 탄탈륨 분말의 제조방법은 다음의 각 공정으로 이루어진다.
(1) 니오븀 또는 탄탈륨 산화물을 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 환원시키고, (Nb, Ta) Ox. 다만 상기 식중 x = 0.06∼0.35으로 표시되는 저급 산화물의 분말을 얻게 되는 제 1단계 환원공정과,
(2) 제1단계 환원공정에서 생성된 알카리금속 또는 알카리토류금속의 산화물을 제거하는 공정,
(3) 제1단계 환원공정에서 얻어진 저급 산화물의 분말을 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 용융액을 사용하여 400∼1200℃의 온도범위에서 환원시키고, 니오븀 또는 탄탈륨 분말을 얻게 되는 제2단계 환원공정.
상기 제1단계 환원공정에서 얻어진 저급 산화물 분말을 제2단계 환원공정에서 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 용융액으로 환원시킬 때, 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 혼합량을 저급 산화물의 분말중에 있는 잔류 산소 제거에 필요한 화학량론에 대해서 0.5∼1.5 당량으로 조정하고, 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 잔류량을 200 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
제2단계 환원공정에서 400∼1200℃의 온도범위에서 반응시키는 것이 상기 잔류량 저하에 효과를 주게 된다.
제2단계 환원공정에 있어서, 상기 저급 산화물 분말을 알카리금속 및 알카리토류금속에서 선택된 1종 이상의 용융액과 접촉시킴으로 입자 조정이 탈산소(脫酸素)와 동시에 이루어지게 되므로, 본 발명의 니오븀 또는 탄탈륨 분말은 1차입자가 0.1∼1.0㎛ 입경의 것으로 균일하게 분포되고, ppm으로 표시되는 산소량과 ㎡/g로 표시되는 BET 비표면적과의 비율이 3100이하가 된다.
[발명의 실시형태]
본 발명에 있어서, 니오븀 또는 탄탈륨 산화물을 알카리금속이나 알카리토류금속으로 환원시켜 니오븀 또는 탄탈륨 분말을 얻게 될 때, 환원을 2단계로 나누어 하도록 하고, 제1단계에서 (Nb, Ta) Ox, 다만, 상기 식중 x = 0.06∼0.35로 표시되는 저급 산화물 분말을 얻을 때 까지 환원시키고, 제1단계의 환원반응에서 생성된 알카리금속이나, 알카리토류금속의 산화물을 제거한 다음, 제1단계 환원공정에서 얻어진 저급 산화물의 분말을 알카리금속이나 알카리토류금속의 용융액으로 제2단계의 환원을 하도록 하여 니오븀 또는 탄탈륨의 분말을 얻게 된다.
이 경우, 제1단계의 반응을 제어하기 위해 원료의 축차투입이나 증기를 사용하는 경우가 있다. 또 이와같은 방법을 사용하여 다단으로 분해시킬수도 있다. 이 경우, 상기 x값이 0.06 미만인 경우, 일부에서는 환원이 진행되고, 환원제인 알카리금속이나 알카리토류금속이 니오븀이나 탄탈륨에 확산되어 불순물로 잔류하게 된다. 또 x의 값이 0.35를 초과하면, 산소량 과잉으로 제2단계 공정에서 발열에 의한 입자의 조대화 현상이 일어나게 된다.
제2단계 환원공정에서 환원제인 알카리금속이나 알카리토류금속의 용융액 때문에 니오븀이나 탄탈륨의 표면 확산이 저해되고, 입자 결합시 비표면적의 감소가 억제된다. 또 환원제인 알카리금속이나 알카리토류 금속의 용융액은 습윤성이 좋고, 모세관 현상에 의해 미세한 니오븀이나 탄탈륨의 분말에 균일하게 침투된다. 그 결과 0.01㎛의 극미세 입자의 발생이 억제되고, 1차입자가 0.1∼1.0㎛의 입자경으로 균일하게 분포된 미세분말을 얻게 된다.
제1단계 환원공정에서 얻어진 저급 산화물 분말을 알카리금속 또는 알카리토류금속으로 환원시킬 때, 알카리금속이나 알카리토류금속의 혼합량을 저급산화물 분말 중 잔류 산소 제거에 필요한 화학량에 대해 0.5∼1.5 당량으로 조정하여 알카리금속이나 알카리토류금속의 잔류량을 200ppm 이하로 할 수 있다.
이것은 니오븀이나 탄탈륨과 접촉하는 알카리금속이나 알카리토류금속의 용액이 니오븀이나 탄탈륨과 접촉한 체 잔류 산소와 반응하여 산화물이 되기 때문인 것으로, 니오븀이나 탄탈륨에 고용되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 또, 0.5당량 미만인 경우에는 환원이 불충분하여 산소량이 많아지고, 1.5당량을 초과하면, 환원제인 알카리금속이나 알카리토류금속의 잔류량이 많아지게 된다.
또, 알카리금속이나 알카리토류금속의 혼합량은 저급 산화물 분말중의 잔류 산소 제거에 필요한 화학량에 대해 0.5∼1.5 당량보다 약간 부족하다는 느낌을 주더라도 산소량 7000ppm 이하에서 ㎡/g로 표시한 BET 비표면적이 0.6 이상이고, 또 산소량과 BET 비표면적의 비가 3100 이하가 되도록 한다. 이것은 환원제인 알카리금속이나, 알카리토류금속의 용융액이 습윤성이 좋고, 모세관현상에 의해서 미세한 니오븀이나 탄탈륨의 분말에 균일하게 침투되기 때문이다. 또 원료인 니오븀 또는 탄탈륨의 산화믈은 특별히 한정하는 것은 아니고, 5 산화니오븀, 5 산화탄탈륨 또는 이들의 혼합물이면 바람직하다.
또, 환원제인 알카리금속이나 알카리토류금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘등이 바람직하다. 제1단계 환원공정에서는 알카리금속이나 알카리토류금속을 니오븀이나 탄탈륨의 산화물로부터 분리하여 배치하고, 알카리금속이나 알칼리토류금속을 증기상태로 니오븀이나 탄탈륨의 산화물에 접촉시킨다. 환원단계에 있어서, 반응속도는 천천히 하여 시간당 발열량을 억제하도록 한다.
환원속도는 알카리금속이나 알카리토류금속의 증기압, 가열온도에 의해 제어할 수 있다.
제1단계의 가열온도는 600∼1400℃이고, 가열시간은 입자의 크기에 따라 결정되나, 1∼8시간으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 마그네슘의 경우, 가열온도를 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열온도가 800℃ 미만인 경우에는 휘발에 따르는 흡열 때문에 마그네슘의 증발이 충분히 이루어지지 않게 된다. 타의 알카리금속이나 알카리토류금속에 대하여도 단위 시간당 발열량이나 환원 종료시까지의 시간으로 가열온도를 선정하면 된다.
환원에 의하여 얻어지는 저급 산화물의 분말은 1400℃를 초과하는 온도에서는 소결되어 조대화되므로, 환원온도를 1400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
반대로 600℃ 미만인 경우에는 충분한 반응을 얻을 수 없다. 환원반응은 8시간 안에 종료되므로 더 이상 장시간 유지할 필요는 없다. 고온에서 장시간 유지하면, 입자의 조대화(粗大化) 현상이 일어 날 가능성이 있다. 1시간보다 짧으면 환원반응이 불충분하게 될 가능성이 있다.
또, 환원을 알곤, 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 선택함으로써 균일하고 안정된 환원반응을 진행시킬 수 있게 된다.
제2단계 환원공정은 저급 산화물 분말과 소정의 환원금속의 용융액을 혼합하여 이루게 된다는 것이 제1단의 환원과 다르다. 환원금속의 용융액의 존재로 인하여 니오븀 또는 탄탈륨의 표면 확산이 저해되어, 비표면적의 감소를 억제시킬 수 있다. 또 제2단의 환원은 제1단과 같거나, 낮은 온도인 400∼1200℃의 범위에서 하도록 하고, 가열시간은 1∼4시간으로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로 온도와 함께 니오븀이나 탄탈륨중의 불순물 원소의 고용(固溶)한도가 확대되고, 또 확산도 빨리 일어난다. 증기 환원과 같이 온도가 높아지는 경우, 환원은 충분히 이루어지고 과잉의 환원 금속증기가 존재하면 환원금속의 용해도가 크게 되고 환원금속의 잔류량은 증가하게 된다. 거기서 제2단의 환원은 제1단과 같거나, 낮은 온도에서 구체적으로는 400∼1200℃의 온도범위에서, 가열시간은 1~4시간으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 온도와 함께 니오븀이나 탄탈륨중의 불순물 원소의 고용한도가 확대되고, 또 확산도 빨라진다. 증기 환원과 같이 온도가 높은 경우, 환원은 충분히 이루어지고, 과잉의 환원금속 증기가 존재하게 되면 환원금속의 용해도가 높아지고, 환원금속의 잔류량을 증가시키게 된다. 그리하여 제2단의 환원은 제1단과 같거나 낮은 온도에서 구체적으로는 400~1200℃의 온도범위 안에서 소정량의 환원제로 완전한 환원을 하기 위해 혼합법을 사용 할 필요가 있게 된다.
제1단계에서, 니오븀· 탄탈륨 산화물을 알카리금속이나 알카리토류 금속으로 (Nb, Ta) Ox. 다만 상기 식중 x = 0.06∼0.35로 표시되는 저급 산화물 분말이 될 때까지 환원하거나, 그 환원 종료의 판정은 환원물의 질량변화 측정으로 행하게 된다.
제1단계 환원공정에서 생성된 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 산화물을 제거하기 위해서는 산에 의한 침출을 하도록 한다.
제1단계 환원공정에서 얻은 저급 산화물 분말을 알카리금속이나 알칼리토류금속등으로 환원시키고, 니오븀이나 탄탈륨 분말을 얻게 되는 제2단계 환원공정에서는 환원제에 용융액을 사용할 것과, 저온에서 소정량의 환원제로 완전한 환원을 하도록 하는 것에 유의하여야 한다.
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평균 입경의 측정은 마이크로트랙등의 레이져 회절법을 이용하고, 산소함량의 측정은 적외선 흡수방식등의 산소 분석계, 비표면적은 ISO 9277등에 근거한 방법에 의해서 하도록 한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 설명한다. (표1참조)
실시예 1
도 1에 도시된 종형 전기로(1) 내에 원통형의 니오븀제 반응 용기(2)와 이 반응용기(2)의 바닥부에 환원금속(3)용 들통(4)을 배설하고, 그 위쪽 으로 들통(4)에서 충분히 떨어진 거리에 원료 산화물(5)을 두는 트레이(6)를 갖도록 하였다.
원료로는 5산화니오븀 분말 (평균입경 3.5㎛) 500g를 투입하고, 환원금속으로 마그네슘 (일본 우베고산 제품, 순도 99.97%, 괴상 )을 산화물 분말체에 대해 1.1 몰 당량 사용하였다.
니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)을 달고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍에서 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하며, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2) 내부를 1000℃의 온도를 유지하도록 하고, 6시간 반응시켰다. 냉각시킨 후 트레이(6)내의 저급 산화물 분말체를 끄집어 내어 1 규정의 염산에 침지하고, 마그네슘 산화물을 용해. 제거한 다음, 수세와 건조를 하였다. 얻어진 저급산화물 분말은 Nb O 0.3의 조성으로 360g 이었다. 저급 산화물 분말을 그대로 니오븀제 반응용기(2)의 트레이(6) 위에 놓고, 마그네슘 (일본 관동화학사 제품, 절삭편 모양, 순도 99%이상) 을 0.9몰 당량, 트레이(6) 위에 있는 저급산화물 분말에 첨가하고, 800℃에서 2시간동안 융해반응을 하도록 하였다.
즉, 니오븀제 반응용기(2)의 뚜껑(2a)을 덮고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통하여 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하고, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2)내를 800℃의 온도에서 2시간 유지하면서 융해반응을 시켰다.
냉각시킨 다음 트레이(6) 내에 있는 분말을 끄집어 내고, 1 규정의 염산에 침지시켜 마그네슘 산화물을 용해 제거하고, 이를 수세, 건조시켜 분말을 얻었다.
이 분말은 순수한 니오븀 분말로서, 그 BET 비표면적을 측정하고 동시에 평균 입경과 산소함량을 측정한 결과, 각각 BET 1.6 ㎡/g, 평균 입경은 0.6㎛, 산소함량은 4800ppm이고, 마그네슘함량은 150ppm 이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제 1단계 환원공정의 반응시간(온도)을 1100℃로 하고, 얻어진 저급산화물의 분말을 그대로 상기 니오븀제 트레이(6)에 올려두고, 마그네슘 (일본 관동화학사제품, 절삭편 모양의 순도 99% 이상의 것)을 이 저급산화물의 분말에 대해 0.8 몰 당량 첨가하여 혼합시켰다. 산화물의 분말은 Nb O 0.3의 조성으로 365g이었다.
제2단계 환원공정에서 니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)을 덮고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통하여 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급한 다음, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2)내를 750℃의 온도로 유지시키고, 4시간동안 용액반응을 하도록 하였다. 냉각시킨 후, 트레이(6)내의 분말을 끄집어내어 1 규정의 염산에 침지시켜 마그네슘 산화물을 용해 제거하고, 이를 수세 건조시켰다.
이 분말은 순수한 니오븀 분말로서, 그의 BET 비표면적을 측정하고 동시에 평균입경과 산소함량을 측정한 결과, 각각 BET 2.0㎡/g, 평균입경은 0.5㎛, 산소함량은 5700ppm이고 마그네슘함량은 130ppm 이었다.
실시예 3
도 1에 도시된 종형 전기로(1) 안에 원통형의 니오븀제 반응용기(2)를 배치하고, 이 반응용기(2)의 바닥부에 환원금속용 니오븀제 들통(4)을 두고, 그 윗쪽에 이 들통(4)에서 충분히 떨어져서 원료 산화물용 트레이(6)를 두었다.
원료로는 5 산화탄탈륨 분말(평균입경: 2.4㎛) 500g를 투입하고, 환원금속으로는 마그네슘(일본 우베고산 제품 괴상, 순도 99.97%이상)을 산화물 분말에 대해 1.0 몰 당량 사용하였다.
니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)을 덮고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통해서 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하고, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2)의 내부를 1000℃의 온도로 유지시키고, 6 시간동안 반응시켰다.
냉각시킨 후, 트레이(6) 안에 있는 저급 산화물의 분말을 끄집어내고, 1 규정의 염산에 침지시켜 마그네슘의 산화물을 용해 제거한 다음, 수세 및 건조시켰다. 얻어진 저급산화물의 분말은 Ta O 0.2의 조성으로, 392g이었다.
저급산화물의 분말은 그대로 상기 니오븀제 반응용기(2)에 투입하고, 마그네슘(일본 관동화학제품 절삭편 모양, 순도 99% 이상)을 이 저급 산화물 분말에 대해 0.8 몰 당량 첨가 혼합하였다. 니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)을 씌우고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통해서 알곤가스를 100㎖/min 의 비율로 공급하고, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해서 반응용기(2)내의 온도를 800℃로 유지하면서 2시간동안 용융반응시켰다.
냉각시킨 후, 트레이(6) 안에 있는 분말을 끄집어 내고, 1 규정의 염산에 침지시켜 마그네슘의 산화물을 용해 제거한 다음, 수세 및 건조 시켰다. 이 분말은 순수한 탄탈륨 분말이고, 그 BET 비표면적을 측정하고 동시에 평균 입경 및 산소함량을 측정하였더니, 각각 BET 3.2㎡/g, 평균 입경은 0.4㎛, 산소함량은 3000ppm이고, 마그네슘함량은 110ppm 이었다.
실시예 4
도 1에 도시된 종형 전기로(1) 안에 원통형의 니오븀제 반응용기(2)를 배치하고, 이 반응용기(2)의 바닥부에 환원 금속(3)용 니오븀제 들통(4)을 두고, 그 윗방향에 이 들통(4)에서 충분히 떨어져서 원료 산화물(5)용 니오븀제 트레이(6)를 두었다.
원료로는 5 산화니오븀 분말 (평균입경: 3.5㎛)을 500g 투입하고, 환원금속(3)으로는 마그네슘(일본 우베고오산 제품. 괴상, 순도 99.97% 이상의 것)을 산화물 분말에 대해 1.0 몰 당량 사용하였다.
니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)를 씌우고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통해서 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하고, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2) 안을 1000℃의 온도로 유지시키고, 4시간동안 반응시켰다. 냉각시킨 후 트레이(6) 내의 저급 산화물 분말을 끄집어내고, 1 규정의 염산에 침지시켜 마그네슘의 산화물을 용해 제거시킨 다음, 수세 및 건조시켰다.
얻어진 저급산화물의 분말은 TaO0.15의 조성으로, 355g 이었다.
저급 산화물 분말을 그대로 상기 니오븀제 트레이(6)에 투입하고, 마그네슘(일본 관동화학사 제품, 절삭편 모양의 순도 99%이상)을 이 저급 산화물 분말에 대해 0.9몰 당량 첨가 혼합시켰다.
니오븀제 반응 용기(2)에 뚜껑(2a)을 씌우고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통해서 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하면서, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2)내를 800℃의 온도로 유지하면서 2시간동안 반응시켰다. 냉각 후, 트레이(6) 내의 분말을 끄집어내고, 1규정의 염산에 침지하여 마그네슘의 산화물을 용해제거하고 수세 및 건조를 하였다. 이 분말은 순수한 니오븀 분말로서, 그 BET 비표면적을 측정하고, 동시에 평균 입경과 산소함량을 측정하였더니, 각각 BET 1.9㎡/g, 평균입경은 0.5㎛, 산소함량 4300ppm이고 마그네슘함량은 130ppm 이었다.
실시예 5
도 1에 도시된 종형 전기로(1)내에 원통형의 니오븀제 반응 용기(2)을 배치하고, 이 반응용기(2)의 바닥부에 환원금속(3)용 니오븀제 들통(4)을 두고, 그 상방에 이 들통(4)에서 충분히 떨어져서 원료 산화물(5)용 니오븀제 트레이(6)를 두었다.
원료로는 5 산화탄탈륨(평균입경:2.4㎛)을 500g 투입하고, 환원금속(3)으로 나트륨 (일본 관동화학제품. 괴상, 순도 99%이상)을 산화물 분말에 대해서 1.0 몰 당량 사용하였다. 니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)을 씌우고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스공급구멍을 통해서 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하고, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2)의 내부를 800℃의 온도로 유지한 다음 6시간동안 반응을 하도록 하였다. 냉각시킨 후 트레이(6)에 있는 저급산화물의 분말을 끄집어내고, 1 규정의 염산에 침지하여 나트륨의 산화물을 용해 제거하고, 수세 및 건조시켰다.
얻어진 저급산화물 분말은 TaO0.2의 조성으로, 392g 이었다.
저급산화물 분말을 그대로 상기 니오븀제 트레이(6)에 투입하고, 나트륨 (일본 관동화학제품 입상, 순도 98%이상)을 이 저급산화물 분말에 대해 0.8 몰 당량 첨가하여 혼합시켰다.
니오븀제 반응용기(2)에 뚜껑(2a)을 씌우고, 이 뚜껑(2a)에 있는 가스 공급구멍을 통해서 알곤가스를 100㎖/min의 비율로 공급하고, 전기로(1)의 발열체(1a)에 의해 반응용기(2)내의 온도를 400℃로 유지한체 2시간동안 반응시켰다. 냉각 후 트레이(6)내의 분말을 끄집어내고, 1 규정의 염산에 침지시켜 나트륨의 산화물을 용해 제거하고, 수세 및 건조시켰다. 이 분말은 순수한 탄탈륨 분말로서, 그 BET 비표면적을 측정하고 동시에 평균입경과 산소함량을 측정하였더니, 각각 BET 1.0㎡/g, 평균입경은 0.6㎛, 산소함량은 3000ppm이고 나트륨량은 48ppm 이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제 2단계 환원공정에서 마그네슘 당량을 1.7 로 하고, 1050℃에서 4시간에 걸쳐 환원시켰다. 얻어진 환원물을 1 규정의 염산에 침지하여 마그네슘 산화물을 침출시키고, 수세 및 건조하였다.
이 분말은 순수한 금속 니오븀(Nb)이고, 340g이었다. 그 BET 비표면적은 2.1㎡/g이고, 평균입경은 0.8㎛, 산소함량은 5100ppm이고 마그네슘함량은 370ppm 이었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제 1단계 환원공정에서 마그네슘 당량을 0.85로 하고, 1050℃에서 4시간에 걸쳐 환원시켰다. 얻어진 환원물을 1 규정의 염산에 침지하여 마그네슘산화물을 침출시키고, 수세 및 건조를 하였다.
이 분말의 조성은 NbO0.4이고, 370g 이었다.
제 2단계 환원공정에서 마그네슘을 0.9 당량 첨가혼합하고, 800℃에서 2시간동안 용액반응시켰다. 그 BET 비표면적은 0.6㎡/g이고, 평균입경은 2.3㎛, 산소함량은 7300ppm이고, 마그네슘함량은 570ppm 이었다. 분말은 제2단계 환원시의 발열량이 크고, 입자가 조대화됨과 동시에 국소적으로 발열에 의해 마그네슘이 분말중에 혼입되어 있었다.
비교예 3
실시예 1에서 제 1단계 환원공정에서 마그네슘 당량을 0.95로 하고, 1050℃에서 4시간동안 환원시켰다.
얻어진 환원물을 1 규정의 염산에 침지하여 마그네슘 산화물을 침출시키고, 수세 및 건조시켰다. 이 분말의 조성은 NbO0.25이고, 355g 이었다.
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제2단계 환원공정에서 상기 저급산화물에 마그네슘을 0.3 당량 첨가혼합하고, 800℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그 BET 비표면적은 1.8㎡/g, 평균입경은 0.5㎛, 산소함량은 29000ppm이고, 마그네슘함량은 67ppm 이었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 제 1단계 환원공정에서 마그네슘 당량을 0.95로 하고, 1050℃에서 4시간동안 환원시켰다. 얻어진 환원물을 1 규정의 염산에 침지하여 마그네슘 산화물을 침출시키고 수세 및 건조를 하였다.
이 분말의 조성은 NbO0.25이고, 355g 이었다. 제 2단계 환원공정에서 상기 저급산화물에 마그네슘을 2.0 당량 첨가 혼합하고, 800℃에서 2시간동안 반응시켰다. BET 비표면적은 1.6㎡/g이고, 평균입경은 0.6㎛, 산소함량은 5300ppm이고, 마그네슘량함은 370ppm 이었다.
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표1
| 구분 | 원료 | 환원제(몰당량) | X | 온도(시간) | ||
| 제1단계 | 제2단계 | 제1단계 | 제2단계 | |||
| 실시예1 | Nb산화물 | Mg(1.1) | Mg(0.9) | 0.2 | 1000(6) | 800(2) |
| 실시예2 | Nb산화물 | Mg(1.1) | Mg(0.8) | 0.3 | 1100(6) | 750(4) |
| 실시예3 | Ta산화물 | Mg(1.0) | Mg(0.8) | 0.2 | 1000(6) | 800(2) |
| 실시예4 | Nb산화물 | Mg(1.0) | Mg(0.9) | 0.15 | 1000(4) | 800(2) |
| 실시예5 | Ta산화물 | Mg(1.0) | Mg(0.8) | 0.2 | 800(6) | 400(2) |
| 비교예1 | Nb산화물 | Mg(1.1) | Mg(1.7) | 0.2 | 1000(6) | 1050(4) |
| 비교예2 | Nb산화물 | Mg(0.85) | Mg(0.9) | 0.4 | 1050(4) | 800(2) |
| 비교예3 | Nb산화물 | Mg(0.95) | Mg(0.3) | 0.25 | 1050(4) | 800(2) |
| 비교예4 | Nb산화물 | Mg(0.95) | Mg(2.0) | 0.25 | 1050(4) | 800(2) |
본 발명은 알카리금속 또는 알카리토류금속에 의해 니오븀이나 탄탈륨의 산화물을 환원시키는 방법에 있어서, 환원제의 량을 제어함에 의해서 산소와 환원금속 잔류량이 적은 전해질 수용체 (electrolyte capacitor) 재료용으로 아주 적합한 니오븀 또는 탄탈륨의 미세 분말을 제공할 수 있게 된다.본 발명은 알카리금속 또는 알카리토류금속에 의해 니오븀이나 탄탈륨의 산화물을 환원시키는 방법에 있어서, 환원제의 량을 제어함에 의해서 산소와 환원금속 잔류량이 적은 전해질 수용체 (electrolyte capacitor) 재료용으로 아주 적합한 니오븀 또는 탄탈륨의 미세 분말을 제공할 수 있게 된다.
Claims (4)
- 하기 각 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta) 분말의 제조방법.(1) 니오븀 또는 탄탈륨의 산화물을 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 환원시켜 ( Nb, Ta ) Ox., 다만, 상기 식에서 x = 0.06∼0.35 로 표시되는 저급 산화물의 분말을 얻게 되는 제 1단계 환원공정과,(2) 상기 제 1단계 환원공정에서 생성된 알카리금속 또는 알카리토류금속의 산화물을 제거하는 공정,(3) 상기 제 1단계 환원공정에서 얻은 저급 산화물의 분말을 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용융액을 사용하여 400 ∼ 1200℃의 온도범위에서 환원시켜 니오븀 또는 탄탈륨 분말을 얻게 되는 제 2단계 환원공정.
- 청구항 1에 있어서,상기 제 1단계 환원공정에서 얻어진 저급 산화물의 분말을 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 환원시킬 때, 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합량을 저급 산화물의 분말 중 잔류 산소 제거에 필요한 화학량론에 대해 0.5∼1.5 당량으로 조정하여, 알카리금속 및 알카리토류금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 잔류량을 200 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 니오븀 또는 탄탈륨 분말의 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지고, 1차 입자가 0.1∼1.0㎛의 입경의 것으로 균일하게 분포되고, ppm으로 표시한 산소량과 ㎡/g로 표시한 BET 비표면적(比表面積)과의 비율이 3100 이하이고, 알카리 금속 및 알카리토류 금속의 잔존량이 200ppm이하인 것을 특징으로 하는 니오븀 분말.
- 청구항 1 또는 2에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지고, 1차 입자가 0.1∼1.0㎛의 입경의 것으로 균일하게 분포되고, ppm으로 표시한 산소량과 ㎡/g로 표시한 BET 비표면적(比表面積)과의 비율이 938 이하이고, 알카리 금속 및 알카리토류 금속의 잔존량이 200ppm이하인 것을 특징으로 하는 탄탈륨 분말.
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