KR20000071175A - 탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극 - Google Patents

탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 작은 1차 입도에 대해 비교적 큰 2차 입자를 가지며, 2 nA/μFV 미만의 잔류 전류에서 100,000 내지 180,000 μFV/g의 비전하를 갖는 축전기를 제조하는데 적당한, 알칼리 및 플루오르가 없는 탄탈 분말에 관한 것이다.

Description

탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극{Tantalum Powder, Method for Producing Same Powder and Sintered Anodes Obtained From It}
본 발명은 탄탈 분말, 탄탈 분말로부터 수득 가능한 압착 소결 양극 및 탄탈 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
금속성 탄탈 분말은 보통 나트륨에 의한 K2TaF7의 환원에 의해 제조된다. 입도 또는 비표면적과 같은 탄탈 분말의 물성은 예를 들어 KCl, NaCl, KF 또는 NaF와 같은 불활성 염의 첨가에 의해 조절된다. 불활성 염의 분율을 증가시킴에 따라 생성되는 탄탈 분말은 더 미세해지는데, 즉, 생성되는 금속의 표면적이 커지게 된다. 그러나, 환원 과정에서의 탄탈 금속의 생산량은 불활성 염 농도 증가에 상응하여 감소한다.
염을 세척한 후, 탄탈 분말을 건조시키고, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 고온 처리에 의해 더 정제한다. 이 응집 단계에서, 비표면적이 상당히 감소하며 분말 중의 산소 함량은 상당히 증가한다. 산소 함량은 환원 작용을 갖는 금속, 특히 마그네슘과 함께 열 처리에 의해 다시 저하시킨다. 이런 탈산소화 단계 또는 단계들로도 비표면적이 약간 감소된다. 상기 탄탈 분말로부터 제조된 축전기의 전기적 특성을 최적화하기 위해, 탄탈 분말을 인 및(또는) 붕소를 함유하는 도판트(dopant)로 처리한다.
비전하 또는 잔류 전류와 같은 탄탈 분말의 전기적 특성은 압착 소결하고 양극 산화시킨, 즉 포밍(forming)한 양극으로 시험한다. μFV/g으로 표시되는 비전하는 축전기의 축전용량의 척도이며, 금속 표면적에 정비례한다. nA/μFV으로 표시되는 잔류 전류는 축전기가 그의 전하를 얼마나 잘 보유하는지에 관한 지표이다.
공업상 보통 수행되는 K2TaF7용융염의 나트륨 환원에서, 18,000 내지 70,000 μFV/g의 비전하를 갖는 축전기 분말이 경제적으로 제조된다. 고용량 축전기에 필요한 1차 입도가 작은 탄탈 분말을 얻기 위해서는, 더 작은 응집체 (1차 입도는 약 0.3 ㎛, 2차 입도는 1 내지 5 ㎛)가 얻어지게끔 매우 고수준으로 희석하여 (희석염: KCl, KF, NaCl) K2TaF7의 나트륨 환원을 수행하는 것이 필수적이다. 응집체의 크기가 작아 상기 탄탈 분말을 열적으로 (예비소결에 의해) 응집시키는 것이 필수적이어서, 때문에 일차적으로는 원치않는 불순물이 제거되나, 이차적으로 비표면적이 다시 감소된다. 그러나, 축전기 제조에 유리한 응집체 공극 구조는, 낮은 잔류 전류를 갖는 축전기가 포밍에 의해 얻어지므로 소결 작업 사이에 응집체를 제거함으로써 응집체를 분쇄하면서 예비 소결을 반복하여야만 수득할 수 있다. 매우 높은 축전용량을 갖는 탄탈 축전기 분말이 독일 특허 제195 36 013 A1호에 기재되어 있다. 그 분말로 제조된 소결 양극에 있어서 91,810 μFV/g에 달하는 비전하가 통상적으로는 열적 응집 단계를 생략함으로써 얻어졌다. 이들 탄탈 분말은 예를 들어, 100 ppm이 넘는 농도의 플루오라이드와 같은 다루기 힘든 분순물을 함유한다. 양극이 소결될 때 고함량의 플루오라이드 일부가 분해된다. 이렇게 방출된 플루오라이드는 소결로에서 열 부식을 일으킨다. 아마도 탄탈 양극에 남아 있는 플루오라이드 때문에 잔류 전류가 상당히 증가했을 것이다. 따라서, 독일 특허 제195 36 013 A1호의 실시예 6에 의해 제조된 탄탈 분말은 F 함량 460 ppm 및 Mg 함량 200 ppm을 갖는다. 또한, 이런 분말은 통상의 분말에 비해 분말 밀도가 매우 낮고 그의 압착 양극의 파괴 강도가 매우 낮다는 단점을 갖는다. 따라서, 이런 분말은 여전히 공업상 가치가 없다. 더우기, 이런 탄탈 분말은 비록 ppm 범위 내에서만 존재한다 해도 잔류 전류에 상당한 악영향을 미치는 알칼리 잔류 성분을 함유하는 단점을 갖고 있다.
초미분 분말은 수소에 의한 TaCl5의 기체상 환원에 의해 제조된다. 이 방법에서는 더 이상 자유 유동성이 아닌 본질상 이산 분말이 얻어진다. 이들의 공업상 공정의 어려움 때문에, 이 분말은 축전기 기술에 사용된 바 없다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않는 탄탈 분말을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 매우 높은 축전용량을 나타내는 탄탈 분말의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 와서, 미리 예비소결된 초미립 탄탈 분말 (응집체)이 오염화 탄탈 및 수소화 마그네슘의 혼합물을 점화시킴으로써 얻어지며, 이런 탄탈 분말이 높은 축전용량의 축전기 제조에 매우 적합함이 밝혀졌다. 몇분만에 완료되는 빠른 진행 반응 덕분에, 희석염을 사용하지 않고도 50 내지 300 nm의 통상적인 크기를 갖는 매우 작은 1차 입도가 얻어지고, 반응 혼합물 중의 고함량의 탄탈로 인해 입자가 서로 접촉하게 되고 높은 소결 활성으로 인해 반응 시간 내에 소결된다. 이로 인해 2차 평균 입도가 10 내지 50 ㎛ 이상인 상당히 자유 유동성인 응집체가 분쇄 및 체질에 의해 얻어지는, 발포체 상의 일부 소결된 오픈 공극을 갖는 케이크가 얻어진다. 세척 및 건조 후에, 이런 응집체는 1.5 내지 10 m2/g의 매우 큰 BET 비표면적을 갖는다.
따라서, 본 발명은 불활성 기체 분위기에서 오염화 탄탈 및 수소화 마그네슘의 혼합물을 점화시킨 다음, 무기산으로 반응 생성물을 세척함으로써 탄탈 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
오염화 탄탈 및 수소화 마그네슘의 균일 혼합물의 반응은 탄탈 환원 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 얇은 탄탈 와이어를 이 균일 혼합물의 상층에 점화기로서 꽂아 두는 것이 바람직하고, 외부로부터의 납 와이어를 저전압의 전원에아주 정밀하게 접속할 수 있으므로, 때문에 밝은 적열을 낼 수 있다. 이 점화가능한 장치를 아르곤으로 플러싱된 보호용 챔버에서 설치한다. 강한 발열 반응으로 인해 가열되어 백열을 내고, 부분적으로 소결된 다공질 케이크의 형태로 존재하는 반응 생성물을 냉각시킨 후, 크게 부서 뜨리고, 무기산으로 세척해서 건조시킨다. 황산/과산화 수소 용액을 세척액으로 사용하는 것이 바람직하다. 세척수에 클로라이드가 없을 때까지 계속해서 세척한다.
마그네슘 및 수소가 수소화 마그네슘으로부터 방출된 후에는 둘다 환원에 쓰일 수 있기 때문에 반응 혼합물의 출발 물질의 정량비는 중요하지 않다. 따라서, 수소화 마그네슘 1.25 내지 1.3 몰을 오염화염 1 몰 당 사용할 수 있다. 그러나, 오염화 탄탈의 비점이 낮고 수소화 마그네슘의 분해 온도가 낮기 때문에 출발 물질의 몰비가 작은 경우에는 수율에서의 손실이 관찰된다. 따라서, 수소화 마그네슘에 대한 오염화 탄탈의 몰비는 2 내지 3이 바람직하다. 사용된 탄탈에 대해 80 내지 90%의 수율이 얻어진다. 감압하에서, 예를 들어 오토클레이브 내에서 반응을 수행한다면 수율을 더 증가시킬 수 있을 것이다.
화학식 MgHx(x는 1.2보다 크고 1.6보다 큰 것이 가장 바람직함)의 수소화 마그네슘이 환원제로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의해, 30 내지 300 nm, 바람직하게는 30 내지 150 nm, 가장 바람직하게는 100 nm 미만의 입도를 갖는, 소결된 1차 입자로 구성된 탄탈 분말이 최초로 생성되는데, 1차 입자를 소결시킴으로써 얻어지는 2차 입자는 10 ㎛보다 큰, 바람직하게는 13 ㎛보다 큰 D 50 크기를 갖는다.
D 50 값은 해응집하기 위해 15분 동안 초음파 처리한 후 ASTM B 822에 따라 마스터사이저(Mastersizer) 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 의한 분말의 2차 입자 구조로 인해, 이런 입자들은 또 다른 공정에 중요한 탁월한 유동 특성을 보인다. ASTM-B-213에 따른 홀(Hall) 유동 유동능 시험에 의해 측정되는, 본 발명에 의한 분말의 유동능 수치는 통상적으로 0.1 인치 (0.254 cm) 여과기에 의해서는 100 내지 140초, 0.2 인치 (0.508 cm) 여과기에 의해서는 15 내지 25초이다.
또한, 본 발명의 분말은 알칼리 및 클로라이드가 없다. 특히, 그들의 알칼리 함량은 2 ppm 미만이고, 플루오라이드 함량은 허용 한계인 20 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만이다. 플루오르, 나트륨 및 칼륨은 특히 일반적으로 본 발명의 분말에서는 검출될 수 없다. 산소 함량은 4000 내지 20,000 ppm의 범위에 있다.
BET 비표면적은 1.5 내지 10 m2/g의 범위 내에 있고, 2 m2/g보다 큰 것이 바람직하고, 3 내지 6 m2/g인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 핵 성장을 저해하고 소결을 저해하는 물질을 점화 전에 반응 혼합물에 첨가해서 생성된 분말이 이런 물질로 도핑되게끔 한다. 인 및(또는) 질소를 함유하는 물질이 도판트로 바람직하다.
따라서, 본 발명에 바람직한 탄탈 분말은 30 내지 2000 ppm의 인 함량을 가지며, 300 내지 2000 ppm의 인 함량이 바람직하다. 본 발명의 탄탈 분말의 질소 함량은 100 내지 15,000 ppm의 범위일 수 있으며, 질소가 500 ppm 이상인 것이 바람직하다.
인 도판트로 인 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 붉은 인 분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 도판트는 5000 ppm 이하의 양으로 점화성 혼합물에 첨가할 수 있다.
질소 도판트로는 예를 들어, 염화 암모늄과 같은 휘발성 음이온 성분을 포함하는 암모늄 염이 적합하다. 질소 또는 암모니아도 또한 적합하다.
질소 및 인을 동시에 도핑시키는 경우, 인산 암모늄을 도판트로 사용하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명은 환원제로 수소화 마그네슘을 사용하여 수행되었지만, 환원제로 수소화 칼슘을 사용할 수도 있다. 수소화 칼슘은 280 내지 300 ℃의 저온에서는 분해하는게 아니라, 1000 ℃보다 높은 융점을 갖는다는 점에서 수소화 마그네슘과는 본질적으로 상이하다. 그러나, 이런 점 때문에, 반응이 점화 후 빠르게 진행되어 수소화 마그네슘이 분해되는 특징이 있는 중간 단계가 반응에 영향을 미치지 않게 되리라 생각된다. 특히, 반응 생성물에 대한 영향은 무의미할 것이라고 예상된다. 따라서, 본 발명은 보다 일반적으로 말해서, 오염화 탄탈 및 알칼리 토 수소화물, 및 임의로는 인 및(또는) 질소 함유 도판트의 혼합물의 점화에 의한 탄탈 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
반응이 완료된 후, 이런 방법으로 제조된 탄탈 분말은 예를 들어, 황산과 같은 무기산으로, 특히 과산화 수소를 첨가하여 세척함으로써 분리한다. 이런 방법으로 클로라이드가 없도록 세척된 탄탈 분말을 추가의 도핑을 위한 인 함유 도판트로 도포할 수 있다. 건조 후 소정의 비표면적에서의 산소 함량이 원하는 농도라면, 재료를 추가로 처리할 것 없이 탄탈 축전기 제조에 직접 사용할 수 있다. 탄탈 분말 중의 산소 농도를 줄이기 원한다면, 분리 건조된 탄탈 분말을 탈산소화 단계를 거치도록 하는 것이 바람직하다. 이는 650 내지 900 ℃, 바람직하게는 750 내지 850 ℃의 저온에서, 1/2 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간에 걸쳐 혼합 마그네슘 터닝(turnings)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 이런 방법으로 얻어진 탄탈 분말을 무기산으로, 임의로는 과산화 수소를 첨가하여 세척함으로써 잔류 마그네슘을 없애고, 건조시킨다. 산으로는 황산이 특히 적합하다는 것이 판명되었다. 잔류 마그네슘을 침출시킨 후에, 인을 다시 도핑할 수 있다. 도판트액을 함침시키는 것이 바람직하다. 탄탈 축전기 제조에 사용되는 탄탈 분말 중의 산소 함량은 비표면적에 따라 4000 내지 20,000 ppm이 바람직하다. 또한, 질소 함량은 100 내지 15,000 ppm으로 조정되는 것이 바람직하며, 이는 특히 탈산소화 중에 암모니아를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 분말 중의 산소 함량이 이미 원하는 범위 내에 있다 하더라도, 이런 "탈산소화" 단계를 수행하는 것이 바람직하다. "탈산소화"는 점화성 반응 혼합물의 반응으로 인한 마그네슘 및 염소 잔류물을 감소시키기 위해 제공된다. 마그네슘의 존재는 산소가 더 이상 온화한 열 처리 중에 분말로 확산하지 않도록 하는 효과를 준다. 해당 탄탈 분말로부터 제조된 소결 양극은 낮은 잔류 전류, 바람직하게는 2 nA/μFV 미만, 가장 바람직하게는 1 nA/μFV 미만을 갖는 특징이 있다.
본 발명에 의한 탄탈 분말은 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 10분 동안 소결시키고, 16 V에서 포밍함으로써, 2 nA/μFV 미만의 잔류 전류에서 120,000 내지 180,000 μFV/g의 비전하를 갖는 전해 축전기 제조에 적당하다는 추가의 특성을 갖는다.
놀랍게도, 높은 양극 파괴 강도를 보이는 압착 양극이 본 발명의 탄탈 분말로부터 얻어질 수 있다. 본 발명은 또한 이런 압착 양극에 관한 것이다. 5 g/cm3의 압축 밀도에서 캐틸론(Chatillon)에 의해 측정된, 본 발명의 압착 양극의 파괴 강도는 3 내지 8 kg, 바람직하게는 4 내지 7 kg이다. 이 점에 있어서, 중량 0.521 g, 직경 5.1 mm, 길이 5.1 mm 및 압축 밀도 5.0 g/cm3를 갖는, 탄탈 분말로부터 압착된 원통형 시험 양극에서 시험을 수행한다. 반대로, 독일 특허 제195 36 013 A1호에 따라 얻어질 수 있는 압착 양극은 단지 4 kg 미만의 양극 파괴 강도를 갖는다.
1150 내지 1300 ℃의 온도에서 10분 동안 분말을 소결시키고, 16 내지 30 볼트에서 포밍함으로써 얻어진, 본 발명에 의한 탄탈 분말로부터 제조된 소결 양극은 80,000 내지 170,000 μFV/g, 바람직하게는 90,000 내지 160,000 μFV/g의 비전하를 갖는다. 본 발명에 의한 소결 양극의 잔류 전류는 2 nA/μFV 이하인 것이 가장 바람직하다.
<실시예 1>
제1 단계: 환원
TaCl5200 g 및 MgH2(MgH290% 함량) 22 g의 혼합물을 3개의 동량으로 나누고, 이들을 Ar 분위기하에서 전기적 점화에 의해 서로 따로 반응시켰다. 반응 중에 염화 수소가 방출되었다. 반응은 몇분 안에 일어났다.
제2 단계: 세척 및 건조
냉각된 반응 생성물을 메쉬 구경 400 ㎛의 체를 통과시킨 후, 세척수에 염화물이 실질적으로 없을 때까지 황산/과산화 수소 용액으로 세척하였다. 경사 분리를 반복하여 산의 모액으로부터 물질을 제거하고, 산이 없어질 때까지 흡인 여과기에서 물로 세척하였다. 이를 45 ℃에서 주의깊에 건조하고, 200 ㎛ 미만으로 체질 하였다.
이 방법으로 제조된 탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 3.3%
마그네슘 1770 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 361 ppm
피셔 서브-시브 사이저
(Fischer sub-sieve sizer)에 의한 입도 0.37 ㎛
스코트(Scott) 분말 밀도 9.5 g/인치3(0.58 g/cm3)
BET 비표면적 (퀀타소브(Quantasorb) 3-포인트) 9.12 m2/g
마스터사이저 (ASTM-B-822) D 10 1.03 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 10.50 ㎛
D 90 32.33 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 74 g, 73.7%의 수율에 해당함.
제3 단계: 탈산소화 및 산-침출
40 g의 제1 분말을 7.8 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)과 혼합해서 보호 가스 (아르곤)하의 관상로 내에 덮혀있는 탄탈 보트에서 900 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 약 18 시간에 걸쳐 공기를 점차적으로 투입하여 재료를 부동화시켜 공기 중에서 안전하게 취급할 수 있게 하였다. 탄탈 분말로부터 마그네슘 잔류물을 8%의 황산 및 1.8%의 과산화 수소를 함유하는 용액으로 용해시켰다. 이어서, 산이 없어질 때까지 재료를 물로 세척하고, 건조해서 220 ㎛ 미만으로 체질 하였다.
분석: 산소 7700 ppm
질소 2600 ppm
BET 비표면적 2.35 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 1 참조).
<실시예 2>
제1 단계: 환원
TaCl5434 g 및 MgH2(MgH2함량 90%) 48 g의 혼합물을 아르곤 분위기하에서 전기적 점화에 의해 반응시켰다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
이 방법으로 제조된 탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 2.2%
마그네슘 730 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 409 ppm
피셔 서브-시브 사이저에 의한 입도 0.33 ㎛
스코트 분말 밀도 12.8 g/인치3(0.78 g/cm3)
BET 비표면적 (퀀타소브 3-포인트) 4.73 m2/g
마스터사이저 (ASTM-B-822) D 10 0.94 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 9.84 ㎛
D 90 31.88 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 151 g, 69%의 수율에 해당함.
제3 단계: 도핑 및 저온 탈산소화, 및 산-침출
110 g의 탄탈 분말을 7.26 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)과 혼합해서 보호 가스 (아르곤)하의 증류기 내에 덮혀있는 탄탈 보트에서 850 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 약 18 시간에 걸쳐 공기를 점차적으로 투입해서 재료를 부동화시켜 공기 중에서 안전하게 취급할 수 있게 하였다. 마그네슘 잔류물을 8%의 황산 및 1.8%의 과산화 수소를 함유하는 용액으로 용해시켰다. 이어서, 산이 없어질 때까지 탄탈 분말을 물로 세척하고, 흡인 여과기로부터의 습윤 물질을 용액 1 ml 당 1 mg의 P을 함유하는 인산 이수소 암모늄 용액 11 ml에 함침시켜서 인 100 ppm으로 도핑시키고, 건조해서 220 ㎛ 미만으로 체질 하였다.
분석: 산소 7550 ppm Mg 80 ppm
질소 2820 ppm Cl 59 ppm
BET 비표면적 2.2 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 누설 전하를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 2A 참조).
제4 단계: 반복되는 탈산소화 및 산 침출, 반복되는 도핑
상기에서 얻어진 재료 70 g을 제3 단계에서 설명된 대로, 1.6 g의 마그네슘 터닝으로 850 ℃에서 2 시간 동안 다시 탈산소화시키고, 황산 8 % 및 과산화 수소 1.8 %를 함유하는 용액으로 처리하고, 산이 없도록 세척하고, 50 ppm의 인으로 다시 도핑시켜 인의 총 함량이 150 ppm이 되었다.
분석: 산소 6170 ppm Mg 60 ppm
질소 3210 ppm
BET 비표면적 1.75 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 2B 참조).
<실시예 3>
제1 단계: 환원
TaCl51000 g 및 MgH2(MgH2함량 90%) 115.5 g의 혼합물을 붉은 인 71 mg으로 도핑하고, 이어서 실시예 2에서와 같이 반응시켰다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 2.6%
질소 2820 ppm
인 150 ppm
마그네슘 14 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 784 ppm
피셔 서브-시브 사이저에 의한 입도 0.34 ㎛
스코트 분말 밀도 13.4 g/인치3(0.818 g/cm3)
BET 비표면적 (퀀타소브 3-포인트) 5.74 m2/g
마스터사이저 D 10 0.87 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 10.12 ㎛
D 90 30.19 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 329 g, 65%의 수율에 해당함.
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 3A 참조).
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산-침출
100 g의 탄탈 분말을 7.8 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)과 혼합해서 실시예 2에서 설명된 대로 750 ℃에서 4 시간 동안 탈산소화시켰다. 마그네슘 잔류물을 26 %의 황산 및 6 %의 과산화 수소를 함유하는 용액으로 용해시켰다. 산이 없어질 때까지 생성물을 물로 세척하고, 45 ℃에서 건조해서 220 ㎛ 미만으로 체질 하여 균일하게 하였다.
분석: 산소 9770 ppm
질소 6090 ppm
BET 비표면적 3.12 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 3B 참조).
제4 단계: 도핑
탈산소화된 분말 일부를 인산 이수소 암모늄 용액에 함침시킴으로써 인 150 ppm으로 추가로 도핑시키고, 건조해서 220 ㎛ 미만으로 체질하였다.
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 3C 참조).
<실시예 4>
제1 단계: 환원
TaCl5300 g 및 MgH2(MgH2함량 90%) 63 g의 혼합물을 붉은 인 151 mg (=151 mg P)으로 도핑하고, 이어서 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 감소된 유량의 아르곤하에서 연소를 수행하였다. 이 결과로, 환원 중에 대기 질소에 의한 부분 질화가 일어났다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 1.2 %
질소 1.2 %
인 680 ppm
마그네슘 1200 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 71 ppm
피셔 서브-시브 사이저에 의한 입도 0.57 ㎛
스코트 분말 밀도 17.3 g/인치3(1.06 g/cm3)
BET 비표면적 (퀀타소브 3-포인트) 3.99 m2/g
마스터사이저 D 10 1.09 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 13.63 ㎛
D 90 40.18 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 129 g, 85%의 수율에 해당함.
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산-침출
75 g의 탄탈 분말을 2.7 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)과 혼합해서 실시예 2에서 설명된 대로 750 ℃에서 4 시간 동안 탈산소화시키고, 실시예 1에서와 같이 산 처리 하였다.
분석: 산소 12000 ppm Mg 85 ppm
질소 12000 ppm Cl 23 ppm
BET 비표면적 3.92 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 4 참조).
<실시예 5>
제1 단계: 환원
TaCl5300 g, MgH2(MgH2함량 90%) 63 g 및 붉은 인 76 mg의 혼합물을 실시예 4에서와 같이 반응시켰다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 12000 ppm
질소 14000 ppm
인 360 ppm
마그네슘 460 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 71 ppm
스코트 분말 밀도 19.4 g/인치3(1.18 g/cm3)
BET 비표면적 (퀀타소브 3-포인트) 3.35 m2/g
마스터사이저 D 10 1.73 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 19.08 ㎛
D 90 56.31 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 131 g, 86.4%의 수율에 해당함.
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산-침출
실시예 3 참조.
분석: 산소 10000 ppm Mg 75 ppm
질소 14000 ppm Cl 30 ppm
BET 비표면적 3.18 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 누설 전하를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 5 참조).
<실시예 6>
제1 단계: 환원
TaCl5300 g 및 MgH2(MgH2함량 90%) 63 g의 혼합물을 아르곤으로 플러싱하면서 실시예 1에서와 같이 반응시켰다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 1.1 %
질소 4360 ppm
인 < 1 ppm
마그네슘 980 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 258 ppm
1차 입도 (SEM으로부터) ≤ 300 nm
스코트 분말 밀도 24.3 g/인치3(1.48 g/cm3)
BET 비표면적 (퀀타소브 3-포인트) 2.45 m2/g
마스터사이저 D 10 3.30 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 33.14 ㎛
D 90 114.95 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 133 g, 87.7%의 수율에 해당함.
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산-침출
75 g의 탄탈 분말 및 2.47 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)을 실시예 3에서와 같이 추가로 처리 하였다.
분석: 산소 7100 ppm
질소 4460 ppm
BET 비표면적 1.99 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다 (샘플 6 참조).
<실시예 7>
제1 단계: 환원
TaCl5300 g, MgH2(MgH2함량 90%) 63 g 및 붉은 인 152 mg의 혼합물을 아르곤으로 보다 강하게 플러싱하면서 반응시켜 공기를 완전히 배출시켰다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 1.4 %
질소 144 ppm
인 780 ppm
마그네슘 45 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 100 ppm
1차 입도 (SEM으로부터) ≤ 150 nm
스코트 분말 밀도 18.1 g/인치3(1.10 g/cm3)
피셔 서브-시브 사이저에 의한 입도 0.76 ㎛
BET 비표면적 (퀀타소브 1-포인트) 4.02 m2/g
마스터사이저 D 10 2.25 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 23.51 ㎛
D 90 58.43 ㎛
생성된 탄탈 금속의 양: 128 g, 84.3 %의 수율에 해당함.
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산-침출
94 g의 탄탈 분말 및 4.00 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)을 실시예 3에서와 같이 추가로 처리 하였다.
분석: 산소 11000 ppm
질소 752 ppm
BET 비표면적 3.52 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 2에 제시하였다.
<실시예 8>
제1 단계: 환원
TaCl5300 g, MgH2(MgH2함량 90%) 63 g 및 붉은 인 304 mg의 혼합물을 아르곤으로 보다 강하게 플러싱하면서 반응시켜 공기를 완전히 배출시켰다.
제2 단계: 세척 및 건조
실시예 1 참조.
탄탈 분말에 대해 하기의 분석 데이터가 얻어졌다:
산소 1.5 %
질소 240 ppm
인 1700 ppm
마그네슘 65 ppm
나트륨 < 1 ppm
칼륨 < 1 ppm
플루오라이드 < 2 ppm
클로라이드 79 ppm
1차 입도 (SEM으로부터) ≤ 100 nm
스코트 분말 밀도 17.2 g/인치3(1.05 g/cm3)
피셔 서브-시브 사이저에 의한 입도 0.55 ㎛
BET 비표면적 (퀀타소브 3-포인트) 4.82 m2/g
마스터사이저 D 10 1.33 ㎛
15분 동안 초음파 예비 처리 D 50 15.89 ㎛
D 90 49.19 ㎛
입도는 도 1에서의 SEM 사진으로 설명된다.
생성된 탄탈 금속의 양: 126 g, 83.0 %의 수율에 해당함.
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산-침출
90 g의 탄탈 분말 및 4.47 g의 마그네슘 터닝 (=산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학량론적 양)을 혼합하고, 750 ℃에서 4 시간 동안 탈산소화시켰다. 마그네슘 잔류물을 황산 8 % 및 과산화 수소 1.8 %를 함유하는 용액으로 용해시켰다.
분석: 산소 12000 ppm
질소 1440 ppm
BET 비표면적 3.66 m2/g
(퀀타소브 3-포인트)
생성된 분말을 압착시켜 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다. 양극 제조를 위한 조건 및 여기에서 측정된 전기적 특성을 표 1에 제시하였다 (샘플 8).
양극 중량: 0.05 g
소결 시간: 10 분
<실시예 9 내지 16>
제1 단계: 환원
TaCl5300 g, MgH263 g, 붉은 인 x mg 및 NH4Cl y g의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 전기적으로 점화시킴으로써 반응시켰다 (표 2 참조).
제2 단계: 세척 및 건조
염화 마그네슘을 제거하기 위해 냉각된 반응 생성물을 황산/과산화 수소 용액으로 세척하였다. 1회 또는 2회 경사 분리에 의해 산 모액으로부터 물질을 제거하고, 산이 없어질 때까지 용액 여과기에서 물로 세척하였다. 45 ℃에서 건조하고, 400 ㎛ 미만으로 체질 하였다. 표 3은 도판트의 함량과 비표면적 간의 관계를 보여준다.
제3 단계: 저온 탈산소화 및 산 침출
탄탈 분말을 산소 함량을 기준으로 계산된 2배의 화학양론적 양의 마그네슘 터닝과 혼합하고, 보호 가스 (아르곤)하에서 증류기 내에 덮혀있는 탄탈 보트에서 750 ℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 약 18 시간 동안에 걸쳐 공기를 점차적으로 투입하여 재료를 부동화시켜 공기 중에서 안전하게 취급할 수 있게 하였다. 마그네슘 잔류물을 8 %의 황산 및 1.8 %의 과산화 수소를 함유하는 용액으로 용해시켰다. 이어서, 산이 없어질 때까지 탄탈 분말을 물로 세척하고, 45 ℃에서 건조하고, 400 ㎛ 미만으로 체질 하였다.
생성된 분말을 압착하여 양극을 형성하고, 이후에 비전하 및 잔류 전류를 측정하기 위해 소결 및 포밍하였다 (표 4 참조)
양극 중량: 0.0466 g
압축 밀도: 5.0 g/cm3
포밍 전압: 16 V

Claims (12)

1차 입도가 50 내지 300 nm이고, 2차 입도의 D 50 값 (ASTM-B-288)이 10 ㎛보다 큰, 알칼리 및 플루오르가 없는 탄탈 분말.
제1항에 있어서, 30 내지 3000 ppm의 인 함량을 갖는 탄탈 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 4000 내지 20000 ppm의 산소 함량 및 100 내지 15000 ppm의 질소 함량을 갖는 탄탈 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 6 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 탄탈 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 함량이 2 ppm 미만인 탄탈 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 함량이 20 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만인 탄탈 분말.
1100 내지 1300 ℃의 온도에서 10 분 동안 소결시키고, 16 볼트에서 포밍(forming)한 후, 2 nA/μFV 미만의 잔류 전류에서 120,000 내지 180,000 μFV/g의 비전하를 갖는 탄탈 분말.
5.0 g/cm3의 압축 밀도 및 0.521 kg의 양극 중량에서 캐틸론(Chatillon)에 따라 측정된 양극 파괴 강도가 3 내지 8 kg, 바람직하게는 4 내지 7 kg인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 한 항 이상의 탄탈 분말로부터 수득 가능한 압착 양극.
80,000 내지 170,000 μFV/g의 비전하를 갖는 것을 특징으로 하는, 1150 내지 1300 ℃의 온도에서 제1항 내지 제5항 중 한 항 이상의 압착 탄탈 분말을 소결시키고 16 내지 30 볼트에서 포밍함으로써 얻어진 소결 양극.
염화 탄탈 및 알칼리 토금속 수소화물의 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 점화에 의해 반응시키고, 이렇게 형성된 탄탈 분말을 무기산으로 세척 분리하여 건조시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 이상의 탄탈 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서, 혼합물이 인 및(또는) 질소를 도판트로서 함유하는 물질을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 건조된 탄탈 분말을 탈산소화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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