JP2512886B2 - 含フッ素共重合体および該共重合体からなる塗料 - Google Patents
含フッ素共重合体および該共重合体からなる塗料Info
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- JP2512886B2 JP2512886B2 JP2254563A JP25456390A JP2512886B2 JP 2512886 B2 JP2512886 B2 JP 2512886B2 JP 2254563 A JP2254563 A JP 2254563A JP 25456390 A JP25456390 A JP 25456390A JP 2512886 B2 JP2512886 B2 JP 2512886B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機溶剤に可溶でかつ水酸基を有する含フ
ッ素共重合体、および該共重合体を主成分とする高耐候
性の硬化型塗料に関するものである。
ッ素共重合体、および該共重合体を主成分とする高耐候
性の硬化型塗料に関するものである。
含フッ素共重合体は、耐薬品性および耐候性に優れる
ため、近年塗料用樹脂としての検討が盛んになり、例え
ばクロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを共重合して得られる含フッ素共
重合体（特開昭57-34107号公報）、またはクロロトリフ
ルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルおよびヒドロキ
シル基含有アリルエーテルを共重合して得られる含フッ
素共重合体（特開昭61-57609号公報）のような溶剤可溶
型の樹脂からなる塗料が、特に注目されている。
ため、近年塗料用樹脂としての検討が盛んになり、例え
ばクロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを共重合して得られる含フッ素共
重合体（特開昭57-34107号公報）、またはクロロトリフ
ルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルおよびヒドロキ
シル基含有アリルエーテルを共重合して得られる含フッ
素共重合体（特開昭61-57609号公報）のような溶剤可溶
型の樹脂からなる塗料が、特に注目されている。
上記公報に記載の含フッ素共重合体は、いずれも分子
中にヒドロキシル基を有しており、該ヒドロキシル基に
より多価イソシアネート化合物と反応して常温硬化し、
しかもクロロトリフルオロエチレン単位の含有量を50モ
ル％程度と高い割合で有するため、耐薬品性および耐候
性等に優れている反面、顔料分散性、溶剤への溶解性ま
たは基材への密着性等に劣る傾向があるため、なお一層
の改良が望まれている。
中にヒドロキシル基を有しており、該ヒドロキシル基に
より多価イソシアネート化合物と反応して常温硬化し、
しかもクロロトリフルオロエチレン単位の含有量を50モ
ル％程度と高い割合で有するため、耐薬品性および耐候
性等に優れている反面、顔料分散性、溶剤への溶解性ま
たは基材への密着性等に劣る傾向があるため、なお一層
の改良が望まれている。
（ロ） 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、溶剤に可溶で常温硬化性のフッ素系樹
脂の基材への密着性を改良するために、従来含フッ素共
重合体においてヒドロキシル基を導入する目的で使用さ
れていた、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルまたはア
リルエーテル等のエーテル系単量体に代えて、ヒドロキ
シル基を有するエステル系単量体を使用することを思い
つき、代表的なヒドロキシル基含有エステル系単量体で
ある（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む、
多数のヒドロキシル基含有エステル系単量体についてフ
ルオロオレフィン特にクロロトリフルオロエチレンとの
共重合性を検討した結果、クロトン酸ヒドロキシアルキ
ルが、従来知られているその共重合性からは全く予想出
来ない程、フルオロオレフィン特にクロロトリフルオロ
エチレンと効率良く共重合し得ること、さらに特定な単
量体、すなわち、カルボン酸ビニルエステル、アルキル
ビニルエーテルまたはシクロアルキルビニルエーテルが
存在すると、より一層効率的であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
脂の基材への密着性を改良するために、従来含フッ素共
重合体においてヒドロキシル基を導入する目的で使用さ
れていた、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルまたはア
リルエーテル等のエーテル系単量体に代えて、ヒドロキ
シル基を有するエステル系単量体を使用することを思い
つき、代表的なヒドロキシル基含有エステル系単量体で
ある（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む、
多数のヒドロキシル基含有エステル系単量体についてフ
ルオロオレフィン特にクロロトリフルオロエチレンとの
共重合性を検討した結果、クロトン酸ヒドロキシアルキ
ルが、従来知られているその共重合性からは全く予想出
来ない程、フルオロオレフィン特にクロロトリフルオロ
エチレンと効率良く共重合し得ること、さらに特定な単
量体、すなわち、カルボン酸ビニルエステル、アルキル
ビニルエーテルまたはシクロアルキルビニルエーテルが
存在すると、より一層効率的であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、全単量体単位の合計量を基準と
して、各単量体単位の割合が以下のとおりであり、かつ
30℃における固有粘度が0.1〜2.0dl/gである含フッ素共
重合体であり、 （ａ） フルオロオレフィン単量体単位 :30〜60モル％ （ｂ） 炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位 :3〜30モル％ （ｃ） 上記以外のビニル単量体単位 :10〜67モル％ さらには、上記含フッ素共重合体および下記架橋剤か
らなる硬化型塗料である。
して、各単量体単位の割合が以下のとおりであり、かつ
30℃における固有粘度が0.1〜2.0dl/gである含フッ素共
重合体であり、 （ａ） フルオロオレフィン単量体単位 :30〜60モル％ （ｂ） 炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位 :3〜30モル％ （ｃ） 上記以外のビニル単量体単位 :10〜67モル％ さらには、上記含フッ素共重合体および下記架橋剤か
らなる硬化型塗料である。
架橋剤：ヒドロキシル基と反応性の官能基を有する多価
イソシアネート、メラミン、尿素樹脂または多塩基酸も
しくはその無水物からなる架橋剤。
イソシアネート、メラミン、尿素樹脂または多塩基酸も
しくはその無水物からなる架橋剤。
なお、本発明において単量体単位は、重合体の構造単
位としての単量体単位を意味する。
位としての単量体単位を意味する。
以下本発明について、更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィ
ン単量体単位の割合が、30モル％未満であると、目的と
する耐薬品性および耐候性等が得られず、一方60モル％
を越えると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。フル
オロオレフィン単量体単位のより好ましい割合は、40〜
60モル％である。
ン単量体単位の割合が、30モル％未満であると、目的と
する耐薬品性および耐候性等が得られず、一方60モル％
を越えると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。フル
オロオレフィン単量体単位のより好ましい割合は、40〜
60モル％である。
フルオロオレフィン単量体としては、モノフルオロエ
チレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、好ましく
はクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエ
チレンであり、クロロトリフルオロエチレンが特に好ま
しい。
チレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、好ましく
はクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエ
チレンであり、クロロトリフルオロエチレンが特に好ま
しい。
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位は、共重合
体中にヒドロキシル基を導入させるために必要な単量体
単位であり、その量が３モル％未満であると、塗膜の硬
化が不十分となり、また基材密着性が劣る。一方30モル
％を越える共重合体は、フルオロオレフィンとクロトン
酸ヒドロキシアルキルの共重合性に制限があるため、合
成自体が困難である。
体中にヒドロキシル基を導入させるために必要な単量体
単位であり、その量が３モル％未満であると、塗膜の硬
化が不十分となり、また基材密着性が劣る。一方30モル
％を越える共重合体は、フルオロオレフィンとクロトン
酸ヒドロキシアルキルの共重合性に制限があるため、合
成自体が困難である。
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体としては、クロ
トン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキ
シプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロ
トン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキ
シブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチルおよびク
ロトン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、フルオ
ロオレフィンとの共重合性に特に優れる点で、好ましく
はクロトン酸２−ヒドロキシエチルである。
トン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキ
シプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロ
トン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキ
シブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチルおよびク
ロトン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、フルオ
ロオレフィンとの共重合性に特に優れる点で、好ましく
はクロトン酸２−ヒドロキシエチルである。
上記フルオロオレフィンおよびクロトン酸ヒドロキシ
アルキル以外のビニル単量体（以下第三単量体という）
単位の量は、前記のとおり10〜67モル％であり、好まし
くは10〜57モル％である。
アルキル以外のビニル単量体（以下第三単量体という）
単位の量は、前記のとおり10〜67モル％であり、好まし
くは10〜57モル％である。
第三単量体としては、以下に例示するカルボン酸ビニ
ルエステル、アルキルビニルエーテルおよびシクロヘキ
シルビニルエーテルが好ましい。カルボン酸ビニルエス
テル、アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビ
ニルエーテルは、フルオロオレフィンとクロトン酸ヒド
ロキシアルキルとの共重合に使用されると、クロトン酸
ヒドロキシアルキルの共重合収率が著しく向上する。
ルエステル、アルキルビニルエーテルおよびシクロヘキ
シルビニルエーテルが好ましい。カルボン酸ビニルエス
テル、アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビ
ニルエーテルは、フルオロオレフィンとクロトン酸ヒド
ロキシアルキルとの共重合に使用されると、クロトン酸
ヒドロキシアルキルの共重合収率が著しく向上する。
また、含フッ素共重合体に顔料、特に有機顔料の良好
な分散性を具備させるために、上記カルボン酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシル
ビニルエーテルと共に、クロトン酸を併用することも好
ましい。
な分散性を具備させるために、上記カルボン酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシル
ビニルエーテルと共に、クロトン酸を併用することも好
ましい。
カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル
またはシクロヘキシルビニルエーテルと共に、クロトン
酸を使用する場合、含フッ素共重合体におけるクロトン
酸単量体単位の好ましい量は５モル％以下であり、さら
に好ましくは１〜５モル％である。また、この場合、ク
ロトン酸以外の第三単量体からなる単位の好ましい量
は、10〜50モル％である。
またはシクロヘキシルビニルエーテルと共に、クロトン
酸を使用する場合、含フッ素共重合体におけるクロトン
酸単量体単位の好ましい量は５モル％以下であり、さら
に好ましくは１〜５モル％である。また、この場合、ク
ロトン酸以外の第三単量体からなる単位の好ましい量
は、10〜50モル％である。
カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニルまたはステアリン酸ビニル
のような脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキ
サンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニル
エステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルまたはｐ−te
rt−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビ
ニルエステル等が挙げられ、より好ましくは、ピバリン
酸ビニルおよび酢酸ビニルであり、最も好ましくはピバ
リン酸ビニルである。
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニルまたはステアリン酸ビニル
のような脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキ
サンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニル
エステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルまたはｐ−te
rt−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビ
ニルエステル等が挙げられ、より好ましくは、ピバリン
酸ビニルおよび酢酸ビニルであり、最も好ましくはピバ
リン酸ビニルである。
アルキルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニル
エーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテ
ル等が挙げられる。
エーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテ
ル等が挙げられる。
本発明においては、所望により上記単量体以外のビニ
ル単量体を、含フッ素共重合体における含有割合が40モ
ル％以下の範囲内で使用でき、使用し得る単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン；塩化
ビニル、塩化ビニリデン等の塩素化オレフィン；アリル
アルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含
有化合物；クロトン酸チメル、クロトン酸エチルおよび
ジエチレングリコールモノクロトン酸エステル等のクロ
トン酸エステル等が挙げられる。
ル単量体を、含フッ素共重合体における含有割合が40モ
ル％以下の範囲内で使用でき、使用し得る単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン；塩化
ビニル、塩化ビニリデン等の塩素化オレフィン；アリル
アルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含
有化合物；クロトン酸チメル、クロトン酸エチルおよび
ジエチレングリコールモノクロトン酸エステル等のクロ
トン酸エステル等が挙げられる。
本発明においては、クロトン酸を使用することによ
り、容易にカルボキシル基を有する単量体単位からなる
含フッ素共重合体が得られるが、それが可能となったの
は、本発明において採用された単量体の組合せがクロト
ン酸の共重合にも適するものであったからと推測する。
り、容易にカルボキシル基を有する単量体単位からなる
含フッ素共重合体が得られるが、それが可能となったの
は、本発明において採用された単量体の組合せがクロト
ン酸の共重合にも適するものであったからと推測する。
なお、従来はフルオロオレフィン、特にクロロトリフ
ルオロエチレンと不飽和カルボン酸を直接に共重合する
実用的な方法が知られていなかったため、含フッ素共重
合体にカルボキシル基を導入するには、共重合体に予め
導入されたヒドロキシル基と無水コハク酸を反応させる
という手間のかかる方法等が一般的に用いられていた。
ルオロエチレンと不飽和カルボン酸を直接に共重合する
実用的な方法が知られていなかったため、含フッ素共重
合体にカルボキシル基を導入するには、共重合体に予め
導入されたヒドロキシル基と無水コハク酸を反応させる
という手間のかかる方法等が一般的に用いられていた。
次に上記単量体の共重合について説明する。
上記単量体の共重合方法としては、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合または塊状重合等により、以下に示すよう
なラジカル発生型重合開始剤の存在下に、重合温度30〜
80℃程度かつ圧力１〜100kg/cm2好ましくは３〜10kg/cm
2の条件で共重合させる方法が好ましい。
合、乳化重合または塊状重合等により、以下に示すよう
なラジカル発生型重合開始剤の存在下に、重合温度30〜
80℃程度かつ圧力１〜100kg/cm2好ましくは３〜10kg/cm
2の条件で共重合させる方法が好ましい。
ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオ
キシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化
合物等の油溶性重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の水溶性開始剤、並びにレドックス開始剤
が使用できる。
パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオ
キシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化
合物等の油溶性重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の水溶性開始剤、並びにレドックス開始剤
が使用できる。
溶液重合を採用する場合の重合溶媒としては、有機炭
化水素系化合物またはフッ素系有機溶媒等が適当であ
り、また懸濁重合を採用する場合の懸濁剤としては、部
分ケン化ポリビニルアルコールまたはメチルセルロース
類等が適当である。
化水素系化合物またはフッ素系有機溶媒等が適当であ
り、また懸濁重合を採用する場合の懸濁剤としては、部
分ケン化ポリビニルアルコールまたはメチルセルロース
類等が適当である。
上記共重合によって得られる本発明の含フッ素共重合
体は、テトラヒドロフラン溶液で30℃で測定される固有
粘度が0.1〜2.0dl/gのものであり、好ましい含フッ素共
重合体は、同粘度が0.2〜0.8dl/gのものである。共重合
体の固有粘度が0.1dl/g未満のものであると、塗料とし
て用いた場合塗膜の機械的物性が低下し、一方2.0dl/g
を越えると、溶剤への溶解性が低下する。
体は、テトラヒドロフラン溶液で30℃で測定される固有
粘度が0.1〜2.0dl/gのものであり、好ましい含フッ素共
重合体は、同粘度が0.2〜0.8dl/gのものである。共重合
体の固有粘度が0.1dl/g未満のものであると、塗料とし
て用いた場合塗膜の機械的物性が低下し、一方2.0dl/g
を越えると、溶剤への溶解性が低下する。
含フッ素共重合体を溶解する溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢
酸エタル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ピリジン等の含窒素系化合物;1,1,1−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン系
化合物等が挙げられる。
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢
酸エタル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ピリジン等の含窒素系化合物;1,1,1−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン系
化合物等が挙げられる。
含フッ素共重合体をワニスとして用いる場合には、上
記溶剤によって固形分濃度50〜60重量％程度にすると良
い。
記溶剤によって固形分濃度50〜60重量％程度にすると良
い。
本含フッ素共重合体は、多価イソシアネート化合物の
併用により、常温硬化型塗料として使用できる。常温硬
化型塗料の調製方法は、常法に拠れば良く、例えば含フ
ッ素共重合体を溶解した溶液中に、日本ポリウレタン工
業（株）製コロネートEH或いはコロネート2507等の多価
イソシアネート化合物を添加することにより得られる。
併用により、常温硬化型塗料として使用できる。常温硬
化型塗料の調製方法は、常法に拠れば良く、例えば含フ
ッ素共重合体を溶解した溶液中に、日本ポリウレタン工
業（株）製コロネートEH或いはコロネート2507等の多価
イソシアネート化合物を添加することにより得られる。
得られた塗料を基材に塗布し、常温下で溶剤を乾燥さ
せると、塗膜内での硬化反応が進行し、硬化塗膜が得ら
れる。
せると、塗膜内での硬化反応が進行し、硬化塗膜が得ら
れる。
又、本含フッ素共重合体は、ヒドロキシル基と反応性
の官能基を有する架橋剤、例えばメラミン、尿素樹脂、
多塩基酸あるいはその無水物を併用して、加熱硬化型塗
料として使用される。
の官能基を有する架橋剤、例えばメラミン、尿素樹脂、
多塩基酸あるいはその無水物を併用して、加熱硬化型塗
料として使用される。
塗料の調製に当たっては、含フッ素共重合体の溶液中
に、顔料、流動調製剤、紫外線吸収剤、分散安定剤およ
び酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に応じて他の
樹脂等を加えても良い。
に、顔料、流動調製剤、紫外線吸収剤、分散安定剤およ
び酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に応じて他の
樹脂等を加えても良い。
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例１ 攪拌機を備えた１リットルのオートクレーブに脱イオ
ン水600g、メトローズ60SH50（ヒドロキシプロピルメチ
ルセルローズ、信越化学工業（株）製）0.5g、炭酸カリ
ウム3.5gおよびターシャリーブチルパーオキシパビレー
ト（以下ｔ−BPPVと略す）3.5gを仕込んだ後、ピバリン
酸ビニル（以下VPVと略す）100g、エチルビニルエーテ
ル（以下EVEと略す）18.7gおよびクロトン酸２−ヒドロ
キシエチル（以下２−HECRと略す）33.8gを仕込む。
ン水600g、メトローズ60SH50（ヒドロキシプロピルメチ
ルセルローズ、信越化学工業（株）製）0.5g、炭酸カリ
ウム3.5gおよびターシャリーブチルパーオキシパビレー
ト（以下ｔ−BPPVと略す）3.5gを仕込んだ後、ピバリン
酸ビニル（以下VPVと略す）100g、エチルビニルエーテ
ル（以下EVEと略す）18.7gおよびクロトン酸２−ヒドロ
キシエチル（以下２−HECRと略す）33.8gを仕込む。
窒素置換して減圧脱気後に、クロロトリフルオロエチ
レン（以下CTFEと略す）151.4gを導入し、徐々に昇温す
る。60℃で８時間重合を行った後、未反応のCTFEを除去
し、オートクレーブを開放して、共重合体懸濁液を得
た。懸濁液を濾過、水洗、乾燥して、258gの共重合体を
得た（重合収率85％）。
レン（以下CTFEと略す）151.4gを導入し、徐々に昇温す
る。60℃で８時間重合を行った後、未反応のCTFEを除去
し、オートクレーブを開放して、共重合体懸濁液を得
た。懸濁液を濾過、水洗、乾燥して、258gの共重合体を
得た（重合収率85％）。
得られた共重合体のテトラヒドロフラン中30℃で測定
した固有粘度は、0.39dl/gで、DSC-TGによる熱分解温度
は258℃、ガラス転移温度（Tg）は57℃であった。ま
た、この共重合体の13C−NMRスペクトルは添付第１図の
とおりであり、元素分析によって得られた共重合体の元
素の重量％は、 C:51.9％,H:3.3％,Cl:15.2％ であった。
した固有粘度は、0.39dl/gで、DSC-TGによる熱分解温度
は258℃、ガラス転移温度（Tg）は57℃であった。ま
た、この共重合体の13C−NMRスペクトルは添付第１図の
とおりであり、元素分析によって得られた共重合体の元
素の重量％は、 C:51.9％,H:3.3％,Cl:15.2％ であった。
また、アリザリンコンプレクソン法による比色定量法
によってフッ素含量は24.5％であった。以上の実験デー
タに基づき、得られた共重合体の単量体単位の割合（モ
ル％）は、 CTFE/VPV/EVE/2−HECR＝50.1/31.2/9.4/9.1 であった。
によってフッ素含量は24.5％であった。以上の実験デー
タに基づき、得られた共重合体の単量体単位の割合（モ
ル％）は、 CTFE/VPV/EVE/2−HECR＝50.1/31.2/9.4/9.1 であった。
次に共重合体50gをキシレン50gに溶解した溶液に、キ
シレン25g、メチルイソブチルケトン75gおよび酸化チタ
ン25g（或いは、カーボンブラック3gを加えてペイント
コンディショナーで１時間混合した。上記溶液に、ジブ
チル錫ジラウレート0.26mgおよびコロネートEH（日本ポ
リウレタン工業（株）製）7g〔NCO/OH＝1/1（当量
比）〕を添加し、斯くして得られた溶液をクロメート処
理した0.6mmのアルミ板に塗布し、常温で１週間自然乾
燥し、厚さ20μｍの塗膜を得た。
シレン25g、メチルイソブチルケトン75gおよび酸化チタ
ン25g（或いは、カーボンブラック3gを加えてペイント
コンディショナーで１時間混合した。上記溶液に、ジブ
チル錫ジラウレート0.26mgおよびコロネートEH（日本ポ
リウレタン工業（株）製）7g〔NCO/OH＝1/1（当量
比）〕を添加し、斯くして得られた溶液をクロメート処
理した0.6mmのアルミ板に塗布し、常温で１週間自然乾
燥し、厚さ20μｍの塗膜を得た。
塗膜の評価をJIS-K5400及び通常行われている各種方
法で行い、表−３のとおりの結果を得た。光沢について
は、酸化チタン配合系およびカーボンブラック配合系の
両方について測定した。顔料分散性以外の性能評価は酸
化チタン配合系について行った。
法で行い、表−３のとおりの結果を得た。光沢について
は、酸化チタン配合系およびカーボンブラック配合系の
両方について測定した。顔料分散性以外の性能評価は酸
化チタン配合系について行った。
実施例２〜３ 表−１に示される様に単量体組織、触媒及び重合媒体
等を変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、そ
れぞれ表−１に示される特性を有する重合体を得た。そ
れらの重合体の塗膜の評価も実施例１と同様に行い、表
−３に示される結果を得た。
等を変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、そ
れぞれ表−１に示される特性を有する重合体を得た。そ
れらの重合体の塗膜の評価も実施例１と同様に行い、表
−３に示される結果を得た。
表１または後記した表２において、使用された単量体
の欄に記載の数値は、重合における仕込み量であるが、
各例で採用された重合方法によれば、それらは、前記実
施例１または以下に示す実施例４のように、重合体を構
成する各単量体単位の割合と近似している。
の欄に記載の数値は、重合における仕込み量であるが、
各例で採用された重合方法によれば、それらは、前記実
施例１または以下に示す実施例４のように、重合体を構
成する各単量体単位の割合と近似している。
実施例４ 攪拌機を備えた１リットルのオートクレーブにターシ
ャリーブタノール（以下ｔ−BuOHと略す）460g、炭酸カ
リウム3.9g、ｔ−BPPV3.5gを仕込んだ後、シクロヘキシ
ルビニルエーテル（以下CHVEと略す）98.3g、EVE18.7g
および２−HECR33.8gを仕込む。
ャリーブタノール（以下ｔ−BuOHと略す）460g、炭酸カ
リウム3.9g、ｔ−BPPV3.5gを仕込んだ後、シクロヘキシ
ルビニルエーテル（以下CHVEと略す）98.3g、EVE18.7g
および２−HECR33.8gを仕込む。
窒素置換して減圧脱気後に、CTFE151.4gを導入し、徐
々に昇温する。60℃で８時間重合を行った後、未反応の
CTFEを除去し、オートクレーブを開放して、共重合体溶
液を得た。得られた溶液を濾過した後、10倍量のメタノ
ールで重合体を沈澱させ、60℃の真空乾燥器で一昼夜乾
燥して、256gの共重合体を得た。更に、得られた共重合
体50gを50ccのアセトンに溶解し、メタノールで再沈澱
精製し、乾燥させたものについて、実施例１と同様にそ
の特性を測定した。
々に昇温する。60℃で８時間重合を行った後、未反応の
CTFEを除去し、オートクレーブを開放して、共重合体溶
液を得た。得られた溶液を濾過した後、10倍量のメタノ
ールで重合体を沈澱させ、60℃の真空乾燥器で一昼夜乾
燥して、256gの共重合体を得た。更に、得られた共重合
体50gを50ccのアセトンに溶解し、メタノールで再沈澱
精製し、乾燥させたものについて、実施例１と同様にそ
の特性を測定した。
共重合体の固有粘度は、0.25dl/g、熱分解温度は258
℃、ガラス転移温度（Tg）は34℃であった。また、元素
分析によって得られた共重合体の元素の重量％は、 C:51.9％,H:3.3％,Cl:15.2％ であり、フッ素含量は24.6％であった。
℃、ガラス転移温度（Tg）は34℃であった。また、元素
分析によって得られた共重合体の元素の重量％は、 C:51.9％,H:3.3％,Cl:15.2％ であり、フッ素含量は24.6％であった。
以上の実験データおよびこの共重合体の13C−NMRスペ
クトルに基づき、求められた重合体の単量体単位の割合
（モル％）は、 CTFE/CHVE/EVE/2−HECR ＝50.1/30.4/10.4/9.1 であった。
クトルに基づき、求められた重合体の単量体単位の割合
（モル％）は、 CTFE/CHVE/EVE/2−HECR ＝50.1/30.4/10.4/9.1 であった。
又、実施例１と同様にして塗料性能を測定し、表−３
にその結果を示した。
にその結果を示した。
実施例５〜11、比較例１〜８ 表−１又は表−２に示される様に単量体組成、触媒及
び重合媒体等を変更した以外し、実施例４と同様に重合
を行い、それぞれ表−１又は表−２に示される特性を有
する重合体を得た。それらの重合体の塗膜の評価を実施
例１と同様に行い、表−３に示される結果を得た。
び重合媒体等を変更した以外し、実施例４と同様に重合
を行い、それぞれ表−１又は表−２に示される特性を有
する重合体を得た。それらの重合体の塗膜の評価を実施
例１と同様に行い、表−３に示される結果を得た。
（ハ） 発明の効果 本発明の含フッ素共重合体は、有機溶剤に良好な溶解
性を示すとともに、顔料特に有機顔料の分散性に優れ、
鉄、アルミ等の金属製基材に塗付した場合、密着性に優
れる高光沢の塗膜を形成する。
性を示すとともに、顔料特に有機顔料の分散性に優れ、
鉄、アルミ等の金属製基材に塗付した場合、密着性に優
れる高光沢の塗膜を形成する。
また該共重合体からなる硬化性塗料は、上記金属以外
に、コンクリート、木材等にも好ましく塗布することが
できる。
に、コンクリート、木材等にも好ましく塗布することが
できる。
第１図は実施例１で得られたクロロトリフルオロエチレ
ン／ピバリン酸ビニル／エチルビニルエーテル／クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル四元共重合体の13C−NMRスペ
クトルを示す。
ン／ピバリン酸ビニル／エチルビニルエーテル／クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル四元共重合体の13C−NMRスペ
クトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 131/02 ＰＦＴ 131/02 ＰＦＴ 201/06 ＰＤＪ 201/06 ＰＤＪ (72)発明者 高橋 衛 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研 究所内 (72)発明者 坂本 幸也 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研 究所内 (72)発明者 青山 真理 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研 究所内 審査官 林 美穂 (56)参考文献 特開 平２−240154（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】全単量体単位の合計量を基準として、各単
量体単位の割合が以下のとおりであり、かつ30℃におけ
る固有粘度が0.1〜2.0dl/gである含フッ素共重合体。 （ａ） フルオロオレフィン単量体単位:30〜60モル％ （ｂ） 炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位:3〜30モル％ （ｃ） 上記以外のビニル単量体単位:10〜67モル％ - 【請求項２】全単量体単位の合計量を基準として、各単
量体単位の割合が以下のとおりであり、かつ30℃におけ
る固有粘度が0.1〜2.0dl/gである含フッ素共重合体。 （ａ） クロロトリフルオロエチレン単量体単位:40〜6
0モル％ （ｂ） 炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位:3〜30モル％ （ｃ） カルボン酸ビニルエステル単量体単位:10〜50
モル％ （ｄ） クロトン酸単量体単位:0〜５モル％ （ｅ） 上記以外のビニル単量体単位:0〜40モル％ - 【請求項３】全単量体単位の合計量を基準として、各単
量体単位の割合が以下のとおりであり、かつ30℃におけ
る固有粘度が0.1〜2.0dl/gである含フッ素共重合体。 （ａ） クロロトリフルオロエチレン単量体単位:40〜6
0モル％ （ｂ） 炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位:3〜30モル％ （ｃ） 炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキ
ル基を有するシクロアルキルビニルエーテルまたはアル
キルビニルエーテル単量体単位:10〜50モル％ （ｄ） クロトン酸単量体単位:0〜５モル％ （ｅ） 上記以外のビニル単量体単位:0〜40モル％ - 【請求項４】請求項第１項、第２項または第３項記載の
含フッ素共重合体および下記架橋剤からなる硬化型塗
料。 架橋剤：ヒドロキシル基と反応性の官能基を有する多価
イソシアネート、メラミン、尿素樹脂または多塩基酸も
しくはその無水物からなる架橋剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9024558A GB2239023B (en) | 1989-11-17 | 1990-11-12 | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer |
| US07/611,596 US5064920A (en) | 1989-11-17 | 1990-11-13 | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer |
| FR9014218A FR2654732B1 (fr) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | Copolymere fluore et composition de revetement le contenant. |
| DE4036843A DE4036843A1 (de) | 1989-11-17 | 1990-11-19 | Fluorhaltiges copolymer und beschichtungszusammensetzung mit gehalt an diesem copolymeren |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/413,957 US4968481A (en) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics |
| JP29898889 | 1989-11-17 | ||
| JP1-298988 | 1989-11-17 | ||
| JP413957 | 1989-11-17 | ||
| US413957 | 2003-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03231906A JPH03231906A (ja) | 1991-10-15 |
| JP2512886B2 true JP2512886B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=26561742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2254563A Expired - Fee Related JP2512886B2 (ja) | 1989-09-28 | 1990-09-25 | 含フッ素共重合体および該共重合体からなる塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512886B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6396398A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-09 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2254563A patent/JP2512886B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03231906A (ja) | 1991-10-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |