DE4036843A1 - Fluorhaltiges copolymer und beschichtungszusammensetzung mit gehalt an diesem copolymeren - Google Patents

Fluorhaltiges copolymer und beschichtungszusammensetzung mit gehalt an diesem copolymeren

Info

Publication number
DE4036843A1
DE4036843A1 DE4036843A DE4036843A DE4036843A1 DE 4036843 A1 DE4036843 A1 DE 4036843A1 DE 4036843 A DE4036843 A DE 4036843A DE 4036843 A DE4036843 A DE 4036843A DE 4036843 A1 DE4036843 A1 DE 4036843A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
vinyl
copolymer according
containing copolymer
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE4036843A
Other languages
English (en)
Inventor
Etsuzo Marumoto
Masanobu Koyama
Akihito Iida
Yukiya Sakamoto
Makoto Aoyama
Mamoru Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2254563A external-priority patent/JP2512886B2/ja
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of DE4036843A1 publication Critical patent/DE4036843A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Copolymer, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und Hydroxylgruppen aufweist, sowie eine Beschichtungszusammen­ setzung hoher Witterungsresistenz, die das genannte Copoly­ mere als Hauptbestandteil enthält.
Wegen ihrer ausgezeichneten chemischen und Witterungs­ resistenz wurden in letzter Zeit zunehmend fluorhaltige Copolymere als Harze für Beschichtungszusammensetzungen untersucht. Besonders Interesse fanden Beschichtungs­ zusammensetzungen, die lösungsmittellösliche Harze wie fluorhaltige Copolymere enthielten, die durch Copolymerisa­ tion von Chlortrifluorethylen, Cyclohexylvinyläther, Alkylvinyläther und Hydroxyalkylvinyläther (japanische Offenlegungsschrift Nr. 57-34107) und fluorhaltige Copoly­ mere, die aus der Copolymerisation von Chlortrifluorethylen, Fettsäurevinylestern und hydroxylgruppenhaltigen Allyläther (japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-57609) erhalten wurden.
Diese fluorhaltigen Copolymeren besitzen Hydroxylgruppen in ihren Molekülen und härten bei Zimmertemperatur wegen der Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Polyisocyanatverbindungen. Zusätzlich enthalten sie Chlortrifluorethyleneinheiten in hoher Konzentration von etwa 50 Mol-%, so daß sie bezüglich Dispergiergbarkeit von Pigment, Löslichkeit in Lösungsmitteln und Adhäsion an Substraten geringerwertig sind, obwohl ihre chemische und Witterungsresistenz verbessert ist. Weitere Verbesserung unter Überwindung der aufgezeigten Nachteile sind deshalb erwünscht.
Um ein fluorhaltiges Harz zu erhalten, das in Lösungs­ mitteln löslich und bezüglich Dispergierbarkeit von Pigment und Adhäsion an einem Substrat verbessert ist, wurde untersucht, hydroxylgruppenhaltige Estermonomere anstelle von Äthermonomeren wie hydroxylgruppenhaltige Vinyläther und Allyläther zu verwenden, die zur Einführung der Hydroxyl­ gruppe in fluorhaltige Copolymere verwendet wurden. Verschie­ denen hydroxylgruppenhaltigen Estermonomere, einschließlich 2-Hydroxyethylacrylat und -Methacrylat, die repräsentative hydroxylgruppenhaltige Estermonomere sind, wurden auf ihre Copolymerisierbarkeit mit Fluorolefinen, insbesondere Chlortrifluorethylen untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß Hydroxyalkylcrotonate mit Fluorolefinen, insbesondere Chlortrifluorethylen, mit solcher Effektivität copolymeri­ siert werden können, wie sie aus der vorbekannten Copolymeri­ sierbarkeit nicht zu erwarten war, und wobei gefunden wurde, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Carbonsäurevinyl­ esters noch wirkungsvoller verläuft.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein fluor­ haltiges Copolymer, das die folgenden Monomeren als wesent­ liche Bestandteile enthält:
  • (a) ein Fluorolefin,
  • (b) ein Hydroxyalkylcrotonat und
  • (c) ein Vinylmonomer, abweichend von den obigen Monomeren.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Beschich­ tungszusammensetzung, die das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymer und ein Vernetzungsmittel enthält, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Hydroxylgruppen reagiert.
Fig. 1 gibt das ¹³C-NMR-Spektrum von Chlortrifluor­ ethylen/Vinylpivalat/Ethylvinyläther/2-Hydroxyethylcrotonat­ quadripolymer gemäß Beispiel 1 wieder.
Fig. 2 gibt das ¹³C-NMR-Spektrum von Chlortrifluor­ ethylen/Ethylvinyläther/Cyclohexylvinyläther/2-Hydroxyethyl­ crotonatquadripolymer gemäß Beispiel 4 wieder.
Das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymere wird erhalten durch Copolymerisation eines Fluorolefins, eines Hydroxyalkylcrotonats und eines Vinylmonomeren, das von den beiden obengenannten Monomeren abweicht.
Erfindungsgemäß können zwei oder mehr Monomere anstelle jedes der genannten Monomeren verwendet werden. Deshalb umfaßt das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymer nicht nur Teerpolymere, sondern auch Multicopolymere wie Quadripoly­ mere, Pentapolymere und Copolymere mit Gehalt an noch mehr Comonomeren.
Erfindungsgemäß verwendete Fluorolefine sind beispiels­ weise Monofluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen. Hierbei sind Chlortrifluorethylen und Tetrafluorethylen bevorzugt, wobei besonders Chlortrifluorethylen bevorzugt ist.
Zu Hydroxyalkylcrotonaten zählen beispielsweise 2- Hydroxyethylcrotonat, 2-Hydroxypropylcrotonat, 3-Hydroxypro­ pylcrotonat, 3-Hydroxybutylcrotonat, 4-Hydroxybutylcrotonat, 5-Hydroxypentylcrotonat und 6-Hydroxyhexylcrotonat.
Zu Vinylmonomeren, die von den oben genannten Monomeren abweichen, zählen beispielsweise Olefine wie Ethylen und Propylen; chlorierte Olefine wie Vinylchlorid und Vinyliden­ chlorid; Alkylvinyläther wie Ethylvinyläther und Butyl­ vinyläther; allylgruppenhaltige Verbindungen wie Allylalkohol und Allylglycidyläther; und Crotonatester wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat und Benzylcrotonat. Bevorzugt sind Cycloalkyl­ vinyläther, Alkylvinyläther und Carbonsäurevinylester, wobei Carbonsäurevinylester vorgezogen werden und Kombinationen von Carbonsäurevinylestern und Crotonsäure besonders bevorzugt sind.
Zu geeigneten Beispielen für Carbonsäurevinylestern zählen aliphatische Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat und Vinylstearat; Alicyklische Carbonsäurevinylester wie Vinylcyclohexan­ carboxylat; und aromatische Carbonsäurevinylester wie Vinylbenzoat, Vinylcinnamat und Vinyl-p-tert-butylbenzoat. Besonders geeignet sind Vinylpivalat und Vinylacetat, wobei Vinylpivalat besonders bevorzugt ist.
Die Mengen der jeweiligen Monomeren, die das erfindungs­ gemäße Copolymere bilden, sind 30 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin, 3 bis 30 Mol-% Hydroxyalkylcrotonat und 10 bis 67 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 57 Mol-% Vinylmonomer, das von den oben genannten Monomeren abweicht.
Wird ein erfindungsgemäß bevorzugter Carbonsäurevinyl­ ester als Vinylmonomer, das von den zuvor genannten Monomeren (a) und (b) abweicht, verwendet, beträgt die Carbonsäure­ vinylestermenge vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, wobei es besonders bevorzugt ist, dieses in Kombination mit 1 bis 5 Mol-% Crotonsäure zu verwenden.
Ist die Fluorolefinmenge kleiner als 30 Mol-%, tritt die gewünschte chemische und Witterungsresistenz nicht in ausreichendem Umfang auf; beträgt sie mehr als 60 Mol-% nimmt die Löslichkeit des Copolymeren in organischen Lösungsmitteln ab.
Hydroxyalkylcrotonat ist eine Monomereinheit, die zur Einführung der Hydroxylgruppe in das Copolymer benötigt wird, und wenn dessen Menge kleiner als 3 Mol-% ist, ist das Härten der Filmbeschichtung und deren Adhäsion an Substrat un­ befriedigend. Werden 30 Mol-% überschritten, ist die Poly­ merisationsausbeute hinsichtlich der Copolymerisierbarkeit von Chlortrifluorethylen und Hydroxyalkylcrotonat begrenzt und damit unwirtschaftlich.
Die Vinylmonomeren, die von den Monomeren (a) und (b) abweichen, werden in Abhängigkeit von den für das Copolymer verlangten Eigenschaften ausgewählt, ebenso wie ihre zu verwendende Menge. Am bevorzugtesten, wie ausgeführt, ist die Kombination von Carbonsäurevinylester und Crotonsäure in Kombination als dieses Monomer.
Carbonsäurevinylester spielt bei der Copolymerisation von Hydroxyalkylcrotonat mit Fluorolefin, insbesondere Chlortrifluorethylen, eine wichtige Rolle. Wenn nämlich Carbonsäurevinylester im Polymerisationssystem vorhanden ist, wird Hydroxyalkylcrotonat wirkungsvoll in das fluorhaltige Copolymer eingeführt und trägt darüber hinaus zur Verbesserung der Copolymerisationsausbeute von Hydroxyalkylcrotonat bei. Schließlich können die physikalischen Eigenschaften, chemische Resistenz und Witterungsresistenz des Copolymeren bei Verwendung von Carbonsäurevinylester in den angegebenen Bereichen verbessert werden.
Crotonsäure trägt zur Dispergierbarkeit von Pigment, insbesondere organischem Pigment für Beschichtungszusammen­ setzungen bei dem fluorhaltigen Copolymeren bei, wobei die Crotonsäuremengen vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% beträgt.
Bisher ist keine Carbonsäure bekannt, die preiswert ist und wirkungsvoll mit Fluorolefin, insbesondere Chlortrifluor­ ethylen, copolymerisiert werden kann; das allgemeine Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen in ein fluor­ haltiges Copolymer bestand demnach darin, die zuvor in das Copolymer eingeführte Hydroxylgruppe mit Succinanhydrid oder ähnlichem umzusetzen. Bei Verwendung von Carbonsäurevinyl­ ester jedoch kann Crotonsäure mit Fluorolefin, insbesondere Chlortrifluorethylen, copolymerisiert werden, und die Carboxylgruppe kann sehr leicht in ein fluorhaltiges Copolymer eingeführt werden.
Die Copolymerisation der obigen Monomeren wird im folgenden näher erläutert.
Bei der Copolymerisation der obigen Monomeren sind Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsions­ polymerisation, Substanzpolymerisation oder ähnliches bei Temperaturen von etwa 30°C bis 80°C und unter einem Druck von etwa 1 bis 100 kg/cm², vorzugsweise 3 bis 10 kg/cm² in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisations­ initiators bevorzugt. Zu derartig geeigneten Initiatoren zählen Peroxide wie Diisopropylperoxydicarbonat, tert- Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; öllösliche Polymerisationsinitiatoren wie Azoverbindungen, beispielsweise Azobisisobutyronitril und Azobisisovalero­ nitril; wasserlösliche Initiatoren wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat sowie Redoxinitiatoren.
Im Fall der Lösungspolymerisation sind organische Kohlenwasserstoffe und fluorhaltige organische Lösungsmittel geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation. Bei der Suspensionspolymerisation werden als Suspensionsmittel geeigneter Weise verseifte Polyvinylalkohole und Methyl­ zellulose verwendet.
Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Copolymere, die durch die oben beschriebenen Copolymerisationen erhältlich sind, besitzen eine Grenzviskosität von vorzugsweise 0,1 bis 2,0 dl/g, bevorzugt 0,2 bis 0,8 dl/g, gemessen als Tetra­ hydrofuranlösung bei 30°C.
Beträgt die Grenzviskosität des Copolymeren weniger als 0,1 dl/g, sind die mechanischen Eigenschaften der Film­ beschichtung bei Verwendung des Copolymeren als Be­ schichtungszusammensetzung unbefriedigend; beträgt sie mehr als 2,0 dl/g, nimmt die Löslichkeit in den Lösungsmitteln ab.
Als Lösungsmittel zur Lösung des fluorhaltigen Copoly­ meren seien beispielsweise erwähnt: Cyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso­ butylketon und Cyclohexanon; stickstoffhaltige Verbindungen wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Pyridin; und halogenhaltige Verbindungen wie 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen.
Wird das fluorhaltige Copolymer als Lack verwendet, kann es durch Einstellung der Festkörperkonzentration auf etwa 50 bis 60 Gew.-% mit den oben genannten Lösungsmitteln verwendet werden.
Das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymer besitzt Hydroxylgruppen im Molekül und führt deshalb zu einer ausgezeichneten Beschichtungszusammensetzung, wenn es mit einem Vernetzungsmittel kombiniert wird, das mit Hydroxyl­ gruppen reagiert.
Beispielsweise kann das fluorhaltige Copolymer in Kombination mit einer Polyisocyanatverbindung als kalt­ härtende Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Diese kalthärtende Beschichtungszusammensetzung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das dadurch geschehen, daß eine Polyisocyanatverbindung wie COLONATE EH oder COLONATE 2507 von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd. einer Lösung, in der das fluorhaltige Copolymer gelöst ist, zugesetzt wird.
Wird die gebildete Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat geschichtet und das Lösungsmittel bei Zimmer­ temperatur abgetrocknet, erfolgt die Härtungsreaktion in dem Beschichtungsfilm und führt zu einer gehärteten Beschichtung.
Darüber hinaus kann eine wärmehärtende Beschichtungs­ zusammensetzung aus dem fluorhaltigen Polymeren in Kombina­ tion beispielsweise mit Melamin, Harnstoffharze oder mehr­ wertiger Säure oder deren Anhydrid hergestellt werden.
Bei Bedarf können bei der Herstellung einer Be­ schichtungszusammensetzung verschiedene Additive wie Pigment, die Fließfähigkeit einstellende Mittel, Ultraviolettabsorber, Dispersionsstabilisatoren, Antioxydantien und, bei Bedarf, andere Harze zu einer Lösung des fluorhaltigen Copolymeren zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird ein hydroxylgruppenhaltiges Estermonomer als Monomer zur Copolymerisation mit Chlortri­ fluorethylen verwendet. Deshalb besitzt das gebildete fluorhaltige Copolymer ausgezeichnete Pigmentdispergier­ barkeit und überragende Adhäsion auf metallischen Substraten wie Eisen und Aluminium, wobei es gleichzeitig hohe Löslich­ keit in organischen Lösungsmitteln aufweist.
Als kalthärtende Beschichtungszusammensetzung, die das erfindungsgemäße Copolymer enthält, kann sie zusätzlich zu den erwähnten Metallen wirkungsvoll auf Beton und Holz aufgetragen werden.
Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die Carboxylgruppe sehr leicht in das fluorhaltige Copolymere eingeführt werden, wobei Harze für Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, die ausgezeichnete Pigmentdispersionseigenschaften, insbesondere für organische Pigmente, aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 1-l-Autoklaven mit Rührer wurden 600 g deionisiertes Wasser, 0,5 g METHOLOSE 60SH50 (Hydroxypropyl­ methylzellulose von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3,5 g Kaliumcarbonat und 3,5 g tert-Butylperoxypivalat (im folgenden als "t-BPPV" bezeichnet) eingebracht; dann wurden 100 g Vinylpivalat (im folgenden als "VPV" bezeichnet), 18,7 g Ethylvinyläther (im folgenden als "EVE" bezeichnet) und 33,8 g 2-Hydroxyethylcrotonat (im folgenden als "2-HECR" bezeichnet) zugesetzt.
Unter Stickstoff und Vakuum wurden 151,4 g Chlortri­ fluorethylen (im folgenden als "CTFE" bezeichnet) in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur schrittweise erhöht. Nach 8stündigem Polymerisieren bei 60°C wurde nicht umgesetztes CTFE entfernt und der Autoklav geöffnet, wobei eine Copolymersuspension anfiel. Die Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und zu 258 g reines Copolymer (Polymerisationsausbeute 85%) getrocknet.
Die Grenzviskosität des gebildeten Copolymeren, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30°C, betrug 0,39 dl/g; die Zer­ setzungstemperatur nach DSC-TG betrug 258°C, und die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 57°C. Das ¹³C-NMR- Spektrum dieses Copolymeren wird in der Fig. 1 wiedergegeben; die Elementaranalyse ergab, bezogen auf das Gewicht, folgende Werte C: 51,9%, H: 3,3%, Cl: 15,2%, F: 24,5%.
Der Fluorgehalt wurde colorimetrisch nach der Alizarin Complexon Methode gemessen und betrug 24,5%. Das Verhältnis (Mol-%) der Monomereinheiten im gebildeten Copolymer wurde aus den obigen experimentellen Daten wie folgt bestimmt:
CTFE/VPV/EVE/2-HECR=50,1/31,2/9,4/9,1.
Zu einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 50 g des Copolymeren in 50 g Xylol, wurden 25 g Xylol, 75 g Methyliso­ butylketon und 25 g Titanoxid oder 3 g Ruß zugesetzt und in einem Farbmischer 1 Std. lang gemischt. Der gebildeten Lösung wurden 0,26 mg Dibutylzinndilaurat und 7 g COLONATE EH (von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.) [NCO/OH=1/1 (Äqui­ valenzverhältnis)] zugesetzt; die gebildete Lösung wurde auf ein chromatbehandeltes Aluminiumblech einer Dicke von 0,6 mm aufgetragen und bei Zimmertemperatur 1 Woche luftgetrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm einer Dicke von 20 µm erhalten wurde.
Die Bewertung des Beschichtungsfilms erfolgte nach JIS- K5400 und verschiedenen anderen üblichen Methoden, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 wiedergegeben werden. Die Messung des Glanzes, der die Pigmentdispergierbarkeit kennzeichnet, wurde sowohl für die titanoxidhaltige wie auch die rußhaltige Probe durchgeführt. Die Bewertung der anderen Eigenschaften wurde an der titanoxidhaltigen Probe vorgenommen.
Beispiele 2 bis 3
Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Zusammensetzungen an Monomeren, Katalysatoren, Polymerisationslösungsmitteln und anderen Bedingungen gemäß Tabelle 1 verwendet wurden, wobei die Polymere mit den Eigenschaften gemäß Tabelle 1 erhalten wurden. Die Bewertung der Beschichtungsfilme dieser Polymere wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse gemäß Tabelle 3 erhalten wurden.
Beispiel 4
In einem 1-l-Autoklaven mit Rührer wurden 460 g tert- Butanol (im folgenden als "t-BuOH" bezeichnet), 3,9 g Kaliumcarbonat und 3,5 g t-BPPV zugesetzt; dann wurden 98,3 g Cyclohexylvinyläther (im folgenden als "CHVE" bezeichnet), 18,7 g EVE und 33,8 g 2-HECR hinzugegeben.
Unter Stickstoffatmosphäre und Vakuum wurden 151,4 g CTFE in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur schrittweise erhöht. Nach 8stündiger Polymerisation bei 60°C wurde nicht umgesetztes CTFE entfernt, der Autoklav geöffnet und eine Copolymerlösung erhalten. Die Lösung wurde filtriert und das Copolymer mit Methanol in 10facher Menge des Filtrats ausgefällt und 24 Std. im Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet; es wurden 256 g des Copolymeren erhalten. 50 g des gebildeten Copolymeren wurden in 50 cm³ Aceton gelöst und durch Ausfällung mit Methanol gereinigt und getrocknet. Die Eigenschaften des Copolymeren wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt.
Die Grenzviskosität des Copolymeren betrug 0,25 dl/g, die Zersetzugstemperatur 258°C und die Glasübergangs­ temperatur (Tg) 34°C.
Das ¹³C-NMR-Spektrum dieses Copolymeren wird in Fig. 2 wiedergegeben; die Gew.-% der Elemente des Copolymeren gemäß Elementaranalyse betrugen: C: 51,9%, H: 3,3% und Cl: 15,2%; der Fluorgehalt betrug 24,6%.
Das Verhältnis (Mol-%) der Monomereinheiten im gebildeten Copolymeren, das aus den genannten experimentellen Daten abgeleitet wurde, betrug
CTFE/CHVE/EVE/2-HECR=50,1/30,4/10,4/9,1.
Die Bestimmung der Eigenschaften als Beschichtungs­ zusammensetzung erfolgte gemäß Beispiel 1, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 wiedergegeben werden.
Beispiele 5 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Zusammensetzungen der Monomeren, Katalysatoren, Poly­ merisationslösungsmittel und andere Bedingungen gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 verwendet wurden, wobei Polymere mit den Eigenschaften gemäß Tabellen 1 und 2 erhalten wurden. Die Bewertung der Beschichtungsfilme, die unter Verwendung dieser Polymeren gebildet wurden, wurde gemäß Beispiel 1 durch­ geführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Aus diesen Beispielen und den Vergleichsbeispielen, insbesondere Vergleichsbeispielen 3, 4, 7 und 8 folgt, daß die hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Carbonsäurealkyl­ ester, die von dem Monomer (b) abweichen, praktisch keinerlei Beitrag zur Polymerisation leisten und nur ein Croton­ säurehydroxyalkylester des Monomeren (b) deutlichen Beitrag zur Polymerisation leistet.

Claims (20)

1. Fluorhaltiges Copolymer, das die folgenden Monomeren als wesentliche Komponenten aufweist:
  • (a) ein Fluorolefin,
  • (b) ein Hydroxyalkylcrotonat und
  • (c) ein Vinylmonomer, abweichend von den Monomeren (a) und (b).
2. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Anteile der Monomeren (a), (b) und (c) im Copolymeren folgende Werte einnehmen:
  • (a) 30 bis 60 Mol-%,
  • (b)  3 bis 50 Mol-%
  • (c) 10 bis 67 Mol-%.
3. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Anteile der Monomeren (a), (b) und (c) im Copolymeren folgende Werte einnehmen:
  • (a) 40 bis 60 Mol-%,
  • (b)  3 bis 30 Mol-% und
  • (c) 10 bis 57 Mol-%.
4. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, das eine Grenzviskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, gemessen als Tetra­ hydrofuranlösung bei 30°C, aufweist.
5. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, das eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,8 dl/g, gemessen als Tetra­ hydrofuranlösung bei 30°C, aufweist.
6. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Fluorolefin, das ein das Copolymer bildendes Monomer ist, Chlortrifluorethylen oder Tetrafluorethylen ist.
7. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Fluorolefin, das ein das Copolymer bildendes Monomer ist, Chlortrifluorethylen ist.
8. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyalkylcrotonat, das ein das Copolymer bildendes Monomer ist, 2-Hydroxyethylcrotonat ist.
9. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer, das von den Monomeren (a) und (b) abweicht, und das ein das Copolymer bildendes Monomer ist, Cycloalkyl­ vinyläther, Alkylvinyläther oder Carbonsäurevinylester ist.
10. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 9, wobei der Anteil von Cycloalkylvinyläther, Alkylvinyläther oder Carbonsäurevinylester, die das Copolymer bilden, 10 bis 50 Mol-% beträgt.
11. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 9, wobei der Carbonsäurevinylester Vinylpivalat oder Vinylacetat ist.
12. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 9, wobei der Cycloalkylvinyläther Cyclohexylvinyläther ist.
13. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 9, wobei der Alkylvinyläther Ethylvinyläther oder Butylvinyläther ist.
14. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer, das von den Monomeren (a) und (b) abweicht, und das Copolymer bildet, Carbonsäurevinylester und Crotonsäure ist.
15. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 14, wobei der Carbonsäurevinylester Vinylpivalat oder Vinylacetat ist.
16. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 14, wobei der Carbonsäurevinylester Vinylpivalat ist.
17. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 14, wobei der Anteil von Carbonsäurevinylester und Crotonsäure, die das Copolymer bilden, 10 bis 50 Mol-% bzw. 1 bis 5 Mol-% ist.
18. Beschichtungszusammensetzung, die das fluorhaltige Copolymer gemäß Anspruch 1 und ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit Hydroxylgruppen re­ aktionsfähig ist, enthält.
19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Vernetzungsmittel, Polyisocyanat, Melamin, Harnstoffharz, polyfunktionelle Säure oder deren Anhydrid ist.
20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat ist.
DE4036843A 1989-11-17 1990-11-19 Fluorhaltiges copolymer und beschichtungszusammensetzung mit gehalt an diesem copolymeren Ceased DE4036843A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29898889 1989-11-17
JP2254563A JP2512886B2 (ja) 1989-09-28 1990-09-25 含フッ素共重合体および該共重合体からなる塗料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4036843A1 true DE4036843A1 (de) 1991-06-06

Family

ID=26541738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4036843A Ceased DE4036843A1 (de) 1989-11-17 1990-11-19 Fluorhaltiges copolymer und beschichtungszusammensetzung mit gehalt an diesem copolymeren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5064920A (de)
DE (1) DE4036843A1 (de)
FR (1) FR2654732B1 (de)
GB (1) GB2239023B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07119260B2 (ja) * 1989-11-02 1995-12-20 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JPH0445112A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Daikin Ind Ltd 新規含フッ素共重合体およびこれを被覆材とする静電荷現像用キャリアー
CN1294217C (zh) * 2003-12-15 2007-01-10 上海三爱富新材料股份有限公司 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法
AU2006329052A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-28 Daikin Industries, Ltd. Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof
DE602007001279D1 (de) * 2006-01-13 2009-07-30 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur Herstellung von elastischem Fluorcopolymer und vernetztem Fluorkautschuk
US9624325B2 (en) * 2011-10-05 2017-04-18 Honeywell Intenational Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
EP3060590B1 (de) 2013-10-22 2020-03-04 Honeywell International Inc. Härtbares fluorcopolymer aus tetrafluorpropen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5734107A (en) * 1980-08-08 1982-02-24 Asahi Glass Co Ltd Room temperature-curable fluorine-containing copolymer
DE3415975A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH06157609A (ja) * 1992-11-18 1994-06-07 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1075836B (de) * 1952-08-27 1960-02-18 The B F Goodrich Company New York, N Y (V St A) Verfahren zur Herstellung eines plastischen Terpolymensats
US2863906A (en) * 1955-06-17 1958-12-09 Hooker Chemical Corp alpha, beta-dichloro-gamma, gamma, gamma-trifluorocrotonic acid and derivatives thereof
FR1169233A (fr) * 1957-03-08 1958-12-24 Pechiney Copolymères à base de chlorotrifluoréthylène
US3240757A (en) * 1961-04-26 1966-03-15 Dow Chemical Co Copolymers of 3, 3, 3-trifluoro-2-trifluoromethyl propene and vinyl monomers
US3307090A (en) * 1965-07-07 1967-02-28 Intron Int Inc Electric capacitor
US3639438A (en) * 1968-02-20 1972-02-01 Du Pont Alpha-polyfluoroalkyl acrylic acids and derivatives
DE1915682A1 (de) * 1969-03-27 1970-10-08 Bayer Ag Niedermolekulare,halogenhaltige Copolymerisate
US3966660A (en) * 1971-07-05 1976-06-29 Teijin Limited Method for preparing vinyl fluoride-hexafluoro-propylene resin and method for producing a coating therefrom
US4144227A (en) * 1975-03-28 1979-03-13 Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. Novel copolymers and diaphragms made therefrom
JPS6157609A (ja) * 1984-08-30 1986-03-24 Central Glass Co Ltd 含フツ素共重合体
US4990582A (en) * 1986-07-18 1991-02-05 Salamone Joseph C Fluorine containing soft contact lens hydrogels
JPH0637604B2 (ja) * 1988-05-17 1994-05-18 セントラル硝子株式会社 塗料用含フッ素共重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5734107A (en) * 1980-08-08 1982-02-24 Asahi Glass Co Ltd Room temperature-curable fluorine-containing copolymer
DE3415975A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH06157609A (ja) * 1992-11-18 1994-06-07 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2239023B (en) 1993-06-23
US5064920A (en) 1991-11-12
GB2239023A (en) 1991-06-19
GB9024558D0 (en) 1991-01-02
FR2654732A1 (fr) 1991-05-24
FR2654732B1 (fr) 1992-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3530907C2 (de)
DE3131441C2 (de)
DE3303472C2 (de)
DE1720747A1 (de) Isocyanatgruppen enthaltende Telomerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2703311A1 (de) Niedermolekulare acrylatharze und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3930461C2 (de)
DE3713538C2 (de)
DE4036843A1 (de) Fluorhaltiges copolymer und beschichtungszusammensetzung mit gehalt an diesem copolymeren
DE2804262C2 (de)
EP0276649B1 (de) Vernetzbare, fluorhaltige Copolymere als Bindemittel für hochwitterungsstabile Lacke
EP0056971B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Verwendung der erhaltenen Produkte
US5200480A (en) Chlorotrifluoroethylene based copolymer suitable as paint vehicle
EP0491287B1 (de) Vernetzbare, fluorhaltige Copolymere und Lacke auf Basis dieser Copolymeren
EP0002809B1 (de) Thermoplastisches Fluorpolymerisat
DE1915682A1 (de) Niedermolekulare,halogenhaltige Copolymerisate
JP2767819B2 (ja) 非水分散型樹脂組成物
EP0812864A2 (de) Fluor enthaltendes Harz für einen Aufstrichstoff
JP3160869B2 (ja) 含フッ素共重合体および該共重合体を主成分とする塗料用組成物
EP0190653A2 (de) Härtbare Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3087286B2 (ja) フッ化ビニリデン共重合体およびそれを含有した硬化用組成物
US5206320A (en) Curable fluorocopolymer with dual function vinyl ether
JP2964561B2 (ja) 塗料用組成物
EP0495207B1 (de) Fluorhaltiges Lackbindemittel
EP0007531B1 (de) Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate und ihre Verwendung
JP2884819B2 (ja) 含フッ素共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: TOAGOSEI CO., LTD., TOKIO/TOKYO, JP