DE1915682A1

DE1915682A1 - Niedermolekulare,halogenhaltige Copolymerisate

Info

Publication number: DE1915682A1
Application number: DE19691915682
Authority: DE
Inventors: Wingler Dr Frank; Bartl Dr Herbert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE748085A; NL7004203A; DE1915682B2; CH534704A; GB1242362A; ES377942A1; DK125139B; NO128574B; US3707567A; JPS5335993B1; FR2040130A5; BR7017697D0; FI49624B; US3745192A; FI49624C; SE377806B

Description

1915682 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk 26. ΜαΓΖ 1969 Patent-Abteilung

Pr/Kr Miedermolekulare,, halogenhaltige Copolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, halogenhaltigen Copolymerisaten mit ausgezeichneter Verträglichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, ■ Monomeren, Beschichtungsmaterialien, Kunstharzen und deren Vorprodukten.

Halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polychloropren besitzen eine-gute Bewitterungsbeständigkeit und eine geringe Entflammbarkeit. Man hat daher versucht, die Bewitterungsbeständigkeit oder die Schwerentflammbarkeit anderer Kunststoffe durch Abmischungen rait halogenhaltigen Polymerisaten zu verbessern. Dies ist aber in nur begrenztem Umfang möglich, denn Polyvinylchlorid z. B. ist mit vielen organischen Lösungsmitteln, Beschichtungsmaterialien, Monomeren, Kunststoffen oder deren Vorprodukten nicht oder nur in geringen Konzentrationen homogen mischbar oder löslich. Von weiterem Nachteil ist, daß Lesungen oder Abmischungen mit den üblichen Vinylchlorid-Polymerisaten oft zu hohe Viskositäten für eine Weiterverarbeitung besitzen oder gelieren. Auch niedermolekulares Polyvinylchlorid, das zum Beispiel durch Telomerisation in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wurde, zeigt oft schlechte Verträglichkeiten und neigt ebenfalls dazu, mit organischen Xonoraerlösungen zu gelieren. Las Produkt ist darüber hinaus äußerst spröde und eignet sich daher nicht zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien. Das durch TeloraerisaTi'on in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff hergestellte Polyvinylidenchlorid ist bei Raumtemperatur eine feste Substanz, die in fast

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allen or_:;nni schqn Lösungsmitteln und Monomeren unlöslich ist.

Nach der USA-Patentschrift 2 440 800 lassen sich halogenhaltige Telomere durch Polymerisation von Äthylen in halogenhaltigen Kohlenwassers tofien "bei brücken oLerhalb Ätaosphärendruck, vorzugsweise von 20 bis 1000 atm. und erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von 60 bis 150 C, mit Hilfe von Peroxidverbindungen herstellen. Das Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß man hierzu aufwendige Pol^nerisationsgefäße benötigt, die hohe Dricke aushalten müssen und daß bei den höheren Temperaturen die halogenhaltigen Regler erhebliche Korrosionen verursachen.

Es v.urue nun gefunden, daß man niedermolekulare, halogenhaltige Copolymerisate bei Temperaturen unser 60 C, vorzugsweise 0 - 3v° "J, und verhältnismäßig niedrigen brücken, vorzugsweise 2 bis 50 atm., unter liitvervendung von GH-Gruppen enthaltenden Honorieren herstellen kann. Λβχι erhält halogenhaltige Copolymerisate ait bis zu 40 Gew.-?» an eingebautem, OH-Gruppen enthaltenden Monomeren, die sich durch gute Verträglichkeit, beronJers fflit Crl-Gruppen enthaltenden Ausgangsstoffen für die Lack-, Kunstharz- oder Schaumstoffherstellung auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist sonit ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, halogenhaltigen <*--Olefih-Copolymerisaten mit mittleren Molgewichten von ca. 300 bis 3000, einem Ilalogengehalt von 40 - SO Gew.-5ö, einer OH-Zahl von 20 - 200 bei Temperaturen unter 60° C und Drücken 11-er Atmosphärendruck in Gegenwart eines halogenhaltigen Heglers und eines Radikalbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man

100 ' Gev.:.-!i:eile Halogen enthaltende öC-Olefine , 8 - 300 Gew.-Teile Ethylen und/oder Propylen,cL-Butyl en oder Isobutylen

10 - 100 Gew.-Teile eines OH-Gruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten copoiymeri-

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sierbaren rlonoraeren in Gegenwart von .' - 5Ö0 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Reglers

copolysnerisiert.

Auch αie gemäß dem Verfahren der erfindungsgeraäß erhaltenen haiogenhaitigen oC-Olefin-Copolymerisate sind Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugte Copolymerisate besitzen ein Molgewicht von 300 - 3Ü0G einem Chlor- oder Bromgehalt von 40 - 80 Gew.-/S, eine Οχί-Zahl 20 - ?00 und bestehen aus

5-35 Gev?.-/ö Äthylen und/oder Propylen, od-Butylen

oder Isobutylen, 30 - 85 Gew.-/ά Vinylchlorid, Vinylbromid" oder Vinylicen-

brornid,
5-40 Gew.-·^ Triraethylolpropan-fficnoallylather,

ß-Hydroxylpropylmethacrylat, Hydroxyrae-

thylnorbornen, GIykolaonovinylather,

Glykolmonoallylether, 5-50 Gev;.-;b Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid _φ

Chloroform, iirooioform, Tetrabroraniethan

als Endgruppen.

Als halogenhaltige oC-Olefine werden Verbindungen der Struktur

(J = C

eingesetzt. A kann hierbei Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, ß entweder Wasserstoff oder Fluor, Chlor bzw. Brom. C und D kennen Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen bzw. kalogenierte Alkylgruppen bedeuten.

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Bevorzugt finden Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenbroraid Verwendung. Lie halogenhaltigen ei -Olefine kennen sowohl alleine als auch in Mischungen miteinander eingesetrt werden.

Äthylen und/oder Propylen, Isobutylen bzw. d> -Butylen werden in solchen Mengen den Polyraerisationsansätzen zugegeben oder während der Polymerisation nachgedrückt, daß das fertige Polymerisat 35 bis 5 Gew.-/S Ethylen und/oder Propylen, Isobutylen bzw. öC-Butylen in copolymerisierter Form enthält.

Als OII-G-ruppen enthaltende, copolyraerisierbare Monomere kommen beispielsweise /,llylalkohol, Phenylallylalkohol, Isprenalkohol, Hydroxyrnethylnorbornen, Dihydroxyraethylnorbornen, Oxyalkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Trimethylolpropantnonoacrylsäureester, Trimethylol-propan-conoallylather, Monovinyl- oder Monoallyläther mehrwertiger Alkohole, wie Glykolmonovinyl- oder Allyläther, I4ono- oder Dioxalkylest.er cer lialeinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, wie Di-ß-hydroxyäthylraaleinat, Di-i?-hydroxyäthyl.funarat.

Die GH-Gruppen enthaltenden Telomere zeichnen sich aus durch besonders gute Verträglichkeit mit anderen OII-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. 3. Polyester- oder Polyäther-polyolen.

Als halogenhaltige Regler verwenöet man die ^ri.l:lichen belogene wie die halogenierten Kohlenwasserstoffe Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormethan, Dichlormethan, Monochlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Monotromtrifluormethan, Difluormonochlorbrommethan, Difluordibrommethan, Monochlormonobroniaethan, Tetrachloräthylen, Ilexachloräthan, Tetrabrommethan, Tribrommethan, Dibrommethan, Hexachlorcyclopentadien, Hexabromcyclododecan,

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Tetrabroraäthan, Tetrafluor-1,2-dibromraethan, chlorierte Alkohole, wie Monoehloräthanol, Uhlormethy.lglykol, Trichloräthanol, Tr i-* bromäthanol, Carbony!verbindungen,wie Chloral, Dibromaceton,· Monochlor- oder Dichlordiäthyläther, Ester der Trichloressigsäure wie Glykolmonotrichloracetat, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Bromoform und Tetrabrommethan.

Das erfindungsgeraäße Verfahren ist technisch leicht zu beherrschen. Bei Polymerisationstemperaturen unter 60° C treten noch keine Zersetzungen der halogenhaltigen Regler bzw. der Polymerisate auf. Bei Temperaturen über 60° C erhält man dagegen dunkel gefärbte Copolymerisate, die sich aufgrund ihrer Eigenfarbe nicht mehr zur Herstellung von lacken oder Beschichtungsraateri-

alien eignen.

Polymerisate, die bei Drücken von über 50 atm, hergestellt werden, sind unerwünscht, da sie zu viel Äthylen, Propylen, Isobutylen oder <*-Butylen im Copolymerisat enthalten. Der Halogengehalt sinkt dann unter 4-0 '/<>. Die Produkte werden gleichzeitig zunehmend unverträglicher mit organischen Lösungsmitteln, Monomeren, lacken,Kunstharzen, Kunststoffen oder deren Vorprodukten.

Die halogenhaltigen Polymerisate können nach den Methoden der Substanz-, Fällungs- oder lösungspolymerisation hergestellt werden. Bevorzugt arbeitet man in Lösung. Pur Lesungspolymerisationen kommen organische Solventien in Frage, die sowohl mit den Monomeren als auch mit dem Polymerisat verträglich sind. Das sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Dibutyläther. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ester wie Essigsäurealkylester, Äthylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylenketon, Halogenverbindungen wie Methylenchlorid, Chlorbenzol.

Die Regler werden in 2 bis 500 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Le A 12 151 ■ - 5 -

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halogenhaltiges Monomer zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Regler, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet. Da bei Teloroerisierungen der Regler in das Polymerisat eingebaut wird, lassen sich somit Polymerisate rait definierten Endgruppen herstellen. Die Telomere enthalten 5 bis 50 Gew.-/j an eingebautem Telogen. Der Einbau von halogenhaltigen Reglern in das Polymerisat trägt wesentlich zu Verbesserung der Verträglichkeit mit anderen organischen Verbindungen bei.

Der Halogengehalt im Polymerisat soll 40 bis 80 Gew.-S^ betragen. Bei geringerem Halogengehalt zeigen die Produkte eine schlechtere Verträglichkeit. Bevorzugt werden auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges -^-Olefin 8 bis 300 Gew.-Teile Äthylen und/ oder Propylen, Isobutylen bzw. <?t-Butylen zugegeben. Man polymerisiert unter Rühren oder Rollen in Druckgefäßen bei Drücken von 2 bis 50 atm., bevorzugt 5 bis 30 atm.

Als Starter kommen Verbindungen in i'xage, die unterhalb 60° C Radikale liefern und eine Halbwertszerfallzeit bei 60° C von max. 15 Stunden besitzen. In Frage kommen z. B. Azodiisobuttersäuredinitril, Peroxydicarbonate, wie Eicyclohexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, Redoxsysteme, bestehend aus einem cllcslichen Peroxid und einem Reduktionsmittel, wie Übergangsmetallsalzen, Aminen, Sulfinsäuren, Reduktonen, Bororganylen, letzte auch in Kombination mit Sauerstoffs Peroxiden oder Wasserstoffperoxid. Die Initiatoren werden in 0,1 bis 5 Gew.-/6, bezogen auf die Monomermischung, eingesetzt.

Nicht umgesetzte Monomere bzw. die Solventien, restliche TeIogene und niedrigsiedende Oligomere können im Anschluß an die Polymerisation durch Destillation, Dünnschicht- oder Dünnfilm-Verdampfung, Sprühtrocknung, Wasserdampfdestillation oder Behandlung in einer Verdampferschnecke entfernt werden. Den Ansätzen kennen vor oder nach der Polymerisation Stabilisatoren, Pu ff er sub stanz en, Füllstoffe, Pigment- oder Farbstoffe zugegeben werden.

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Me nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Telomere sind in fast allen gängigen organischen Lösungsmitteln leslich, wie beispielsweise in den Aromaten Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Chlorbenzol, in Estern, wie Easisäurealkylester, Glykolacetat, in Athern, wie Tetrahydrofuran, Bioxan, Glykolmono- oder Dialkyläther, Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisotutylketon, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Te tracl.l or methan, llethylenchlorid, Chloroform, Tr i chi or ä thy I en, Tetrachloräthan, in Ausgangsprodukten der Kunststoff-, Kunstharz-, Lack- oder Schaumstoffherstellung,, wie Polyisocyanaten, Polyestern oder Polyntherpolyolen Polyepoxiden, Polyaminen, in Lacken auf Basis organischer Polymerer, wie z. B. Acrylat-Styrol-Copolyraerisaten, in Alkydharzen, in olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, ^-Ifethylstyrol, Acryl- bzw. Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat- oder -propionat, Alkylester der Acryl bzw. Methacrylsäure, Derivaten des Norbornens usw.

Die Copolymerisate der Erfindung sind, zumeist bei Raumtemperatur flüssig "bis vaselinartig oder zähviskos und besitzen eine Viskositätszahl von 0,01 bis 0,2 dl/g, gemessen bei 25° C in Cyclohexanon. Das mittlere Molekulargewicht, gemessen nach der osmonietrischen Methode beträgt 300 bis 3000.

Die Telomere sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Kunststoffen, Kunstharzen, Lacken, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftvermittlern und Schaumstoffen. Sie dienen als Weichmacher für Polyvinylchlorid oder als Extendercle sowohl fUr Kunstharze als auch für Elastomere.

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Beispiel 1 t

In einem Druckgefäß bereitet man rieh eine Mischung aus 20 1 Tetrachlorkohlenstoff, 6,7 kg Vinychlorid, 2,0 kg Trimethylolpropanmonoallyläther und 150 g Cyclohexylperoxydicarbonat. 6 1 dieser Mischung werden in einen 40 1 Autokisven übergepumpt, auf 50 C gebracht und mit 24 atm. Äthylen abgedrückt. Innerhalb von 12 Stunden drückt man die restliche Mischung in den Polymerisationsautoklaven und hält den Innendruck konstant auf Τ'·> atm. Äthylen. Zur Aufarbeitung wird von den unlöslichen Bestandteilen abgesaugt, am Rotationsverdampfer vom Solvens befreit und der Rückstand am !Dünnschichtverdampfer bei 150 C und 0,1 mm Hg behandelt. Es resultieren 8,0 kg eines honigartigen Polymerisates der OH-Zahl 100 und einem Chlorgehalt von 44 Oev.-/a und einem durchschnittlichen Molgewicht von 800. Das Polymerisat ist in jedem Verhältnis mit einem durch Propyleno::ic verlängertem Trimethylolpropan der OH-Zahl 300 verträglich.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit Hydroxymethylnorbornen. Bei der analogen Aufarbeitung resultieren 7 kg eines vaselinartigen Copolymerisates mit einem Gehalt an 50 Gew.-?i Chlor, einer Viskositätszahl von 0,03 öl/g, gemessen bei 25° C in Cyclohexanon, und einer OH-Zahl von 52. Bei 40° C schmilzt die Substanz zu einer honigartigen l'lüssigkeit auf. Das Copolymerisat ist mit einem durch Propylenoxid verlängertem Trimethyllolpropan der OH-Zahl 300 verträglich.

Beispiel 3

In einem 6 1 autoklav wird die Mischung aus 3 1 Methylenchlorid, I kg Vinylchlorid, 250 g Glykolmonoallyläther und 'jZi g CyclohexylsuIfonylperacetat bei einem Äthylendruck von Γ 4 atm. 5 Stunden auf 30° C unter Rühren erwärmt und anschließend TO stunden bei 35° C gerührt. Der ;thylendruck wird

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hierbei auf 24 atm. gehalten. Die Lesung mit 22 Gew.-/S Feststoffanteilen wird am Rotationsverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 55 i° eingedickt. Der Chlorgehalt des Feststoffes beträgt 45 Gew.-¹^. Die OH-Zahl der Lösung beträgt 83. Mit äquiniolaren Mengen an Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat abgemischt, läßt sich nach Trocknen bei 50 C ein auf Glasplatten oder Metallplatten haftender Überzug herstellen. Der Lackfilm zeigt guten Glanz, ist kratz- und lcsungsmittelfest.

Beispiel 4

In einera 6 1 Autoklaven werden unter reinem Stickstoff 3 1 Tetrachlorkohlenstoff, 1 kg Vinylchlorid, 150 g Methacrylsäureoxypropylester und 15g Cyclohexylperoxydicarbonat vorgelegt. Man drückt unter Rühren bei Raumtemperatur 24 atm. Äthylen auf und erwärmt den Inhalt auf 50° C. Der Druck wird während der 12 stundigen Polymerisation auf 24 atm. konstant gehalten. Vom festen Rückstand, der aus Methacrylsäureoxypropylester-Homotelomerisat besteht, wird abfiltriert und die flüssige Phase, wie beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 1 kg eines zähflüssigen Polymerisates der OH-Zahl 40 und vom Molgewicht 800. Der Chlorgehalt des Copolymerisate beträgt 54 Gew.-^.

Beispiel 5

In einem 10 1 Autoklaven werden 3 1 Tetrachlorkohlenstoff, 1 kg Vinylchlorid, 330 g Propen, 300 g Trimethylolpropanmonoallyläther und 20 g Cyclohecylperoxydicarbonat vorgelegt. Man polymerisiert unter Rühren 12 Stunden bei 50° C und befreit das Polymerisat anschließend durch Andestillation im Dünnfilmverdarapfer bei 150° C und 1 mm Hg von Solvens und Oligomeren. Es resultieren 1400 g eines vaselinartigen Copolymerisates mit 48 Gew.-/i Chlor und der.OH-Zahl 110.

Beispiel 6

In einem 6 1-Autoklaven werden unter Reinststickstoff 500 ecm

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Broraoform, 2 1 Toluol, 20 g Cyclohexylperoxydicarbonat, 300 g Trimethylolpropanmonoallylather und 1 kg Vinylchlorid vorgelegt. Mari drückt unter Rühren bei Raumtemperatur 10 atm. Äthylen auf und erwärmt den Inhalt auf 50° C. Der Druck wird während der 12-stündigen Polymerisation auf 24 atm. konstant gehalten. Die Polymerisatlcsung wird anschließend am Rotationsverdampfer vom Solvens befreit und durch Dünnschichtdestillation von OH-gomeren getrennt. Ss resultieren 1000 g eines öligen Polymerisates mit einem Chlorgehalt von 19 Gew.-70 und einem Broragehalt von 37 Gew.~?i , der OH-Zahl 80 und dem Molekulargewicht 630.

Beispiel 7

Die folgende Mischung wird,in einem 3-1-Autoklaven 12 Stunden bei 40° C unter Rühren und einem Äthylendruck von 25 atm. polymerisiert: 500 ecm Vinylbromid, 200 ecm Bromοform, 1000 ecm Tetrachlorkohlenstoff, 100 g Glykolmonovinyläther und 10 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Nach üblicher Aufarbeitung am Dünnschichtverdampfer bei 120 C und 0,1 mm Hg resultieren 900 g eines zähviskosen Copolymerisats mit einem Bromgehalt von 75 Gew.-^, einer OH-Zahl von 80 und einem Molekulargewicht von 900.

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Claims

Patentansprüche;

1_?)^Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, halogenhaltigen ot-Olefin-Copolyraerisaten mit mittleren Molgewichten , von ca. ;00 bis 3000, einem Halogengehalt von 40 - 80 Gew.-^o, ν einer OH-Zahl von 20 - 200 bei Temperaturen unter 60 C und brücken über Atraosphärendruck in Gegenwart eines halogenhaltigen Reglers und eines Radikalbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man

100 Gew.-Teile Halogen enthaltende U-Olefine 8 - 300 Gew.-Teile Ethylen und/oder Propylen,

et-Butylen oder Isobutylen

10 - 100 Gew.-Teile eines OH-Gruppen enthaltenden

olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monoaeren in Gegenwart von

2 - 500 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden

Reglers

copolymerisiert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen enthaltendes σί -Olefin Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenbromid Verwendung finden.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und ?, dadurch gekennzeichnet, daß als regelnder Zusatz halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Alkohole, Äther oder Carbonylverbindungen verwendet werden.

/ 4.y Niedermolekulare ot-Olefin-Copolymerisate mit einem Molge- ^- -,-'' wicht von 300 - 3000, einem Chlor- oder Bromgehalt von 40 - 80 Gew.-Jb, einer OH-Zahl von 20 bis 200, bestehend aus

5-35 Gew.-^έ A'thylen und/oder Propylen, oC-Butylen oder Isobutylen

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- 85 Ge^-W.-¹^ Vinylchlorid, Vinyl br omid oder Vinyli-

denbromid,
5-40 Gew.-/ö Trimethylolpropan, Monoallylather, ß-Hydroxylpropylmethacrylat, Hydroxymethylnorbornen, Glykolraonovinyläther, Glykolmono-

vinyläther,
5-50 Gew.-^ Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chlor of orra, Brotoofortn, Tetrabrommethan als Endgruppen.

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