DE1181420B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus AEthylen und Vinylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

F 32224 IVd/39 c
29. September 1960
12. November 1964

Polymerisiert man Äthylen und Vinylacetat oder Vinylpropionat in tert-Butanol beispielsweise gemäß Verfahren der französischen Patentschrift 1 189 387 oder in einem Gemisch, das überwiegend tert.-Butanol neben Wasser enthält, so erhält man Mischpolymerisate mit Eigenschaften von großem praktischem Interesse. So eignen sich z. B. Mischpolymerisate mit 5 bis 35% an einpolymerisiertem Vinylacetat zur Herstellung von weichmacherfreien Schrumpffolien, während höherprozentige Mischpolymerisate, worunter beispielsweise Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu etwa 50% verstanden werden, durch peroxydische Vernetzung in gummiartige Produkte übergeführt werden können, die sich besonders durch Alterungsbeständigkeit und Ozonfestigkeit auszeichnen. Bei dem obengenannten Polymerisationsverfahren, besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, kommt es leicht zu Quellkörperbildung, wodurch die Qualität der aus den Polymerisaten hergestellten Artikel beeinträchtigt ao wird und es auch im Verlauf der kontinuierlichen Polymerisation zu unerwünschten Abscheidungen der Quellkörper im Reaktionsraum kommen kann.

Die technisch interessanten Mischpolymerisate, insbesondere die für Schrumpffolien geeigneten Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 35%, insbesondere aber 10 bis 20 %> sind in dem als Reaktionsmedium verwendeten tert-Butanol bei Raumtemperatur unlöslich, während bei etwa 60° C die Mischpolymerisate mit mehr als 25% Vinylacetat löslich sind und daher in Form einer Lösungspolymerisation bei dieser Temperatur hergestellt werden können. Die Mischpolymerisate mit weniger als 25 % an einpolymerisiertem Vinylacetat sind auch bei dieser Temperatur unlöslich und müssen in einem Fällungspolymerisationsverf ahren unter wesentlich ungünstigeren Bedingungen mit größerem technischem Aufwand hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart radikalbildender, organischer Katalysatoren bei Temperaturen von +10 bis 200°C in einer tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase, in der die entstehenden Mischpolymerisate in Lösung vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischpolymerisation in einer Flüssigkeitsphase durchgeführt wird, die neben tert.-Butanol verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die höchstens eine — CH — und/oder eine — CH₂—Gruppierung

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bartl,

Dr. Wilhelm Becker, Köln-Stammheim

aufweisen, oder Ester aus einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei wenigstens eine der Esterkomponenten, d. h. entweder der Alkohol oder die Säure oder beide, höchstens eine

— CH — - und/oder eine — CH₂—Gruppierung

aufweist, in Mengen von 5 bis 45 Gewichtsprozent des anzuwendenden Lösungsmittelgemisches enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung von Quellkörpern praktisch vollständig vermieden.

Als für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Isobutan, Isooctan, Tetramethylmethan, Hexamethyläthan, 2,2,4,4-Tetramethylpentan, Neohexan (1,1,1 ^Trimethylpropan), 2,2,3-Trimethylbutan.

Beispielhaft für die fernerhin verwendbare Gruppe oben definierter aliphatischer Ester seien genannt: Trimethylessigsäure-tert.-butylester, Isovaleriansäuretert.-butylester.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen Lösungsmittelgemische aus tert-Butanol und Isooctan zur Anwendung.

Die Höhe des Anteiles der in Kombination mit tert.-Butanol einzusetzenden Lösungsmittelkomponente ist bevorzugt so bemessen, daß sie ausreicht, um in Kombination mit tert.-Butanol eben die Löslichkeit der Mischpolymerisate in dem Lösungsmittelgemisch zu bewirken, damit die Umsatzhöhe und die mechanischen Werte der Mischpolymerisate möglichst wenig erniedrigt werden. Die anzuwendenden Lösungsmittelgemische aus tert.-Butanol und obengenannten Kohlenwasserstoffen bzw. Estern enthalten demzufolge einen Anteil von 5 bis 45 Gewichtsprozent der genannten Mischungskomponenten. Selbstverständlich

s. :. -».. -i-, 409 727/497

können auch ohne weiteres Gemische der obengenannten Kohlenwasserstoffe oder Ester untereinander in Kombination mit tert.-Butanol verwendet werden.

Die Menge des gemäß bevorzugter Ausführungsform der Erfindung einzusetzenden Isooctans bzw. das Verhältnis desselben zu tert.-Butanol ist abhängig vom Vinylacetatgehalt der Polymerisate und der erwünschten Polymerisationstemperatur. Um Mischpolymerisate mit 15 bis 25% Vinylacetat bei 60 bis 75° C in Lösung zu halten, muß man Gemische von Isooctan und tert.-Butanol im Verhältnis 30:70 bis 45:55 Gewichtsteilen anwenden. Bei Temperaturen oberhalb 100⁰C kommt man dagegen mit weniger Isooctan aus, um eine flüssige Polymerisatphase zu erzeugen.

Die Mischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. die Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylestern, insbesondere Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, erfolgt in an sich bekannter Weise.

Diese Mischpolymerisation läßt sich bei Drücken oberhalb 10 atü durchführen, bevorzugt bei 200 bis 700 atü. Die Anwendung noch höherer Drücke ist selbstverständlich auch möglich. Die Reaktionstemperaturen liegen bei 10 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 150⁰C.

Als Polymerisationskatalysatoren werden organische radikalbildende Verbindungen, wie Acylperoxyde, beispielsweise Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, ferner Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Ditert-butylperoxydicarbonat, ferner des weiteren radikalbildende Stickstoffverbindungen, wie «,«'-Azodiisobuttersäuredinitril, verwendet. Diese Katalysatoren werden in üblichen Mengen, d. h. im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1 %, berechnet auf Monomere, eingesetzt.

Beispiel
Vergleichsversuch

In einem Autoklav mit 301 Fassungsvermögen werden, nachdem Luftsauerstoff durch Spülen mit Äthylen entfernt wurde, 13000 cm^s tert.-Butanol und 1200 cm³ Vinylacetat, in dem 10 g «,«'-Azodiisobuttersäurenitril gelöst wurden, gegeben. Anschließend wird in den Autoklav Äthylen bis etwa 100 atü eingedrückt, die Temperatur des Autoklavinhalts auf 68⁰C gebracht und erneut Äthylen zugegeben, bis ein Druck von 300 atü erreicht wird. Sobald der Äthylendruck zu sinken beginnt, wird durch Nachdrücken von Äthylen während der Polymerisation ein Äthylendruck von 300 atü aufrechterhalten. Nach Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es sind 2900 g eines pulverförmigen Polymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 19 °/₀ entstanden. Der (??)-Wert des Polymerisates beträgt 0,82, die Festigkeit kg/cm² bei 600 % Dehnung. Aus dem Mischpolymerisat hergestellte Folien enthalten eine größere Zahl Quellkörper.

Wiederholt man den Versuch, setzt jedoch an Stelle von 13000 cm³ tert.-Butanol erfindungsgemäß ein Gemisch aus 8000 cm³ tert.-Butanol und 5000 cm³ Isooctan ein, so erhält man 1900 g eines Produktes mit einem (>y)-Wert von 0,78 und einer Festigkeit von kg bei einer Dehnung von 600%· Folien aus diesem Mischpolymerisat enthalten keine Quellkörper. Das Mischpolymerisat liegt unter Polymerisationsbedingungen in Form einer Lösung vor, wodurch die kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens wesentlich vereinfacht ist, da es nicht zu Abscheidungen von pulverförmigem Polymerisat kommt, wodurch die Quellkörperbildung begünstigt würde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart radikalbildender organischer Katalysatoren bei Temperaturen von +10 bis 200° C in einer tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase, in der die entstehenden Mischpolymerisate in Lösung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einer Flüssigkeitsphase durchgeführt wird, die neben tert.-Butanol verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die höchstens eine

— CH — - und/oder eine — CH₂- -Gruppierung

aufweisen, oder Ester aus einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei wenigstens eine der Esterkomponenten höchstens eine

— CH — - und/oder eine — CH₂- -Gruppierung

aufweist, in Mengen von 5 bis 45 Gewichtsprozent des anzuwendenden Lösungsmittelgemisches enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittelgemische aus Isooctan und tert.-Butanol im Verhältnis von 30:70 bis 45:55 verwendet werden.

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