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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
Es ist bekannt (z. B. aus F. Kainer Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer Verlag, 1958), Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit andern Vinyl- und Vinylidenmonomeren der allgemeinen Gruppierung CH2 = C < , wie z. B. Estern des Vinylalkohols wie Vinylacetat oder Vinyllaurat oder Vinylidenchlorid, oder auch den mischpolymerisationsfähigen Maleinsäureestern herzustellen, die sich leichter als das reine Polyvinylchlorid zu Formartikeln verarbeiten lassen, anderseits aber bei Raumtemperatur sehr spröde Gebilde ergeben, die teilweise auch noch beim Lagern weiter verspröden.
Diese starke Sprödigkeit ist so schwerwiegend, dass sie durch günstige andere Eigenschaften, wie gute Tiefziehfähigkeit und Transparenz, nicht auszugleichen ist. Ausserdem haben die genannten Mischpolymerisate einen unerwünscht niedrigen Erweichungspunkt.
Es wurde nun gefunden, dass man Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit andern ungesättigten, die Gruppe CH2 = C < enthaltenden Monomeren oder Maleinsäureestern, von denen mindestens eines vernetzend wirkt, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren dadurch herstellen kann, dass ein Teil dieser verzweigend und/oder vernetzend wirkenden ungesättigten monomeren Ausgangsstoffe stufenweise, anfangend nach erreichter etwa 50%iger Gesamtumsetzung, dem Reaktionsgemisch zugesetzt und bei erhöhter Temperatur auspolymerisiert wird.
Als mit Vinylchlorid mischbare, die Gruppe CH2 = C < enthaltende Monomeren seien z. B. genannt : alle Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid usw. und alle Maleinsäureester und Mischester, worin die Alkoholkomponente 1-25 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredicetylester, Maleinsäuredi- (2-Äthylhexylester), Maleinsäurebutylhexylmischester usw. Vorzugsweise werden diese Monomeren in einer Menge von bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, angewendet.
Als vernetzende und/oder verzweigende ungesättigte Verbindungen im Sinne der Erfindung seien beispielsweise genannt : Ester des Allyl- und Methallylalkohols, wie Allylacetat, Allyllaurat und Allylbenzoat, Diallylester zweibasischer Säuren, wie Adipinsäure, Sebazinsäure oder Phthalsäure, Phthalsäurealkylallylmischester, Phosphorsäureallylester, Cyanursäureallylester und deren Mischester mit gesättigten Alkoholen, Diallylester der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure bzw.
deren Mischester mit gesättigten Alkoholen, Ester ungesättigter Säuren mit Glykolen, wie Äthylenglykolbisacrylsäureester oder Butylenglykol-l, 3-biscrotonsäureester sowie deren Derivate, Divinylverbindungen wie Divinylbenzol, Divinylsulfid oder Divinylpyridin, und schliesslich Verbindungen, die Vinyl- und Allylgruppen nebeneinander enthalten, wie Vinylphosphonsäurediallylester, worin die Alkoholkomponente der Ester 1-25 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Da die Reaktionsfreudigkeit dieser Verbindungen und ihre Wirkung in der Polymerisation je nach der Anzahl der polymerisierbaren Doppelbindungen sehr unterschiedlich ist, kann ihre Konzentration im Gesamtmonomerengemisch in weiten Grenzen variiert werden. Von vernetzenden und/oder verzweigenden Monomeren mit schwach ausgeprägter Vernetzungstendenz können bis zu 10% im Gesamtmonomerengemisch anwesend sein. Bei vernetzenden und/oder verzweigenden Monomeren sehr starker Vernetzungswirkung können bereits 0, 05% für den angestrebten Effekt ausreichen. Bei Anwendung von Gemischen dieser beiden Extreme kann die Konzentration für die meisten Verwendungszwecke zwischen 1 und 3%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, liegen.
Vorzugsweise setzt man einen Teil der verzweigend und/oder vernetzend wirkenden Monomeren erst dann dem Polymerisationsgemisch zu, wenn dasselbe bereits eine Umsetzung von etwa 50% erreicht hat. Stärker vernetzend und/oder verzweigend wirkende Komponenten sollen überwiegend nach Überschreitung dieser Umsetzungsgrenze, schwächer wirkende dagegen in grösserem Masse vor Erreichung dieser Grenze zugesetzt werden. Man kann auch eine schwach vernetzend und/oder verzweigend wirkende ungesättigte Verbindung dem Poly-
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merisationsgemisch von vornherein zusetzen und eine stärker vernetzende und/oder verzweigende Ver- bindung nach Überschreitung einer 50%igen Umsetzung nachgeben.
Das Nachsetzen der vernetzenden und/oder verzweigenden, ungesättigten Verbindungen kann in einer oder mehreren Stufen stattfinden. Meist wird ein dreistufiges Nachsetzen zweckmässig sein, jedoch hat grundsätzlich die Anzahl der Stufen keine Grenze. Die Zugabe erstreckt sich dabei über den Bereich vor und nach dem beginnenden Druckabfall des Vinylchlorids.
Die Polymerisationstemperatur vor Beginn des Druckabfalles beträgt im allgemeinen 30-65 C.
Wesentlich für das Gelingen des Verfahrens der Erfindung ist, dass das Reaktionsgemisch nach Zu- satz der vernetzend und/oder verzweigend wirkenden Monomeren bei erhöhter Temperatur fertig polymerisiert wird. Die Temperatur kann dabei bis zu 100 C betragen, in den meisten Fällen reichen aber
Temperaturen zwischen 70 und 80 C aus. Zweckmässig wird die höhere Temperatur nicht sprunghaft, sondern stetig ansteigend angestrebt und nach Erreichen des gewünschten Wertes über eine bestimmte Zeit aufrechterhalten. Im allgemeinen wird man mit einer Aufheizzeit von 3 h und einer weiteren Laufzeit von 1 bis 3 h auskommen. Die Erhöhung der Temperatur soll grundsätzlich erst bei oder nach Beginn des Druckabfalles im Reaktionsgefäss vorgenommen werden.
Die Monomeren können bei der Ausübung des Verfahrens mit gebräuchlichen Suspensionsmitteln, z. B. Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Gelatine u. dgl. suspendiert werden. Auch oberflächenaktive
Substanzen, wie Seife, Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfate und Polyglykole, können mit einbezogen werden.
Ein Anteil dieser Suspendierhilfsmittel kann gegebenenfalls zusammen mit der vernetzend und/oder verzweigend wirkenden ungesättigten Verbindung nachgesetzt werden.
Als Katalysatoren für die Polymerisation kommen die üblichen radikalbildenden Stoffe, wie Peroxyde und Azonitrile, in Frage, beispielsweise Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Diisopropylpercarbonat, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat und Azoisobuttersäuredinitril. In manchen Fällen kann es angebracht sein, mit der vernetzenden und/oder verzweigenden, ungesättigten Verbindung ein Peroxyd nachzusetzen, das eine höhere Zerfallstemperatur als Lauroylperoxyd besitzt, beispielsweise Cyclohexanonperoxyd.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren hinsichtlich der Art der verwendeten Suspensionsmittel und Katalysatoren sehr variationsfähig ist, hat sich eine spezielle Ausführungsform als besonders zweckmässig erwiesen, bei der als Suspensionsmittel Schutzkolloide wie hochmolekulare, wasserlösliche Verbindungen, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol usw., in Kombination mit monomerlöslichen Katalysatoren verwendet werden.
Das Verhältnis zwischen monomerer und wässeriger Phase kann beim Verfahren der Erfindung in weiten Grenzen variiert werden, jedoch empfiehlt sich im allgemeinen kein höheres Verhältnis als l : 2, damit die Aufschliessbarkeit des Komes nicht leidet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate besitzen eine hohe Bruchdehnung bei gleichzeitiger guter Steifigkeit und relativ hohem Erweichungspunkt. Sie sind daher andern innerlich weich gemachten Vinylchloridmischpolymerisaten deutlich überlegen.
Von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisaten seien die folgenden besonders hervorgehoben, ohne dass hiermit eine Begrenzung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Polymerisate gegeben sein soll :
Ein Mischpolymerisat aus 60-90% Vinylchlorid und 5-35% Vinyllaurat, das noch 0, 5-5 Gew.-% Allylacetat, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einpolymerisiert enthält.
Ein Mischpolymerisat aus 60-90% Vinylchlorid und 5-35% Maleinsäuredicetylester, das noch 1-5% Phthalsäurelaurylallylmischester, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einpolymerisiert enthält.
Ein Mischpolymerisat aus 60-90% Vinylchlorid und 5-35% Vinylstearat, das noch 1-5% Phthalsäurediallylester, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einpolymerisiert enthält.
Ein Mischpolymerisat aus 60-90% Vinylchlorid und 5-35% Vinyllaurat, das noch 0, 5-4 Gew.-0/' (, Allyllaurat und 0, 1-1% Äthylenglykolbisacrylsäureester, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einpolymerisiert enthält.
Ein Mischpolymerisat aus 60-90% Vinylchlorid und 5-35% Chlormaleinsäuredilaurylester, das noch 0, 5-5% Phosphorsäuredilaurylallylmischester, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einpolymerisiert enthält.
Beispiel 1 : Einem Ansatz, bestehend aus 85, 5 kg Vinylchlorid, 12 kg Vinyllaurat, 200 kg Wasser, 200 g Lauroylperoxyd und 350 g Methylcellulose werden in einem Rührbehälter 2 kg Allylacetat zugemischt und die Polymerisation bei 53 C bis zur Erreichung eines Druckes von 6, 8 atü geführt. Dann
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zur Erreichung eines Druckes von 5, 3 atü weiter, heizt anschliessend innerhalb 3 h auf 700 C auf und hält diese Temperatur eine Stunde lang aufrecht. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 17 h beträgt der Enddruck dann 3, 0 atü, und man gewinnt ein Mischpolymerisat in Form eines feinen Pulvers, das nach den üblichen Methoden aufgearbeitet werden kann.
Eine aus diesem Mischpolymerisat durch Kalandrieren bei erhöhter Temperatur hergestellte 0, 25 mm starke Folie (I) besitzt die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen wertvollen Eigenschaften und
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ist einer entsprechenden Folie (II) aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit 13% Vinyllaurat deutlich überlegen.
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<tb>
<tb>
Folienstärke <SEP> Bruchdehnung <SEP> *) <SEP> Kugelfallhbhe <SEP> **) <SEP> Steifigkeit. <SEP> ***) <SEP> Er- <SEP>
<tb> Folienmaterial <SEP> mm <SEP> "@ <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> cm <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> g/cm <SEP> weichungspunki
<tb> C
<tb> (I) <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1.................. <SEP> 0,25 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 70
<tb> (II) <SEP> Vergleichsfolie <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 10-12 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> !
<tb> *) <SEP> Eine <SEP> Kugel <SEP> von <SEP> 1900 <SEP> g <SEP> Gewicht <SEP> wird <SEP> auf <SEP> die <SEP> in <SEP> einem <SEP> Ring <SEP> eingespannte <SEP> Folie <SEP> fallen <SEP> gelassen. <SEP> Der <SEP> in <SEP> der <SEP> Tabelle <SEP> angegebene <SEP> Wert <SEP> stellt <SEP> die <SEP> Fallhohe <SEP> dar, <SEP> bis <SEP> zu <SEP> der <SEP> die <SEP> Folie <SEP> nicht <SEP> eingedrückt <SEP> wird <SEP> bzw.
<SEP> splittert.
<tb>
**) <SEP> Gemessen <SEP> im <SEP> Frankschen <SEP> Steirigke'ts-Prüfgerät.
<tb>
***) <SEP> Gemessen <SEP> an <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> tiefgezogenen <SEP> Dosen <SEP> von <SEP> 75 <SEP> mm <SEP> die <SEP> 1 <SEP> h <SEP> im <SEP> Wärmeschrank <SEP> getempert <SEP> wurden. <SEP> Die <SEP> Temperatur, <SEP> bei <SEP> der <SEP> noch <SEP> keine <SEP> Verformung <SEP> eintritt, <SEP> stellt <SEP> den <SEP> Wert <SEP> der <SEP> Warmestandfestigkeit <SEP> bzw. <SEP> des <SEP> Erweichungspunktes <SEP> dar.
<tb>
Die aus dem Verfahrensprodukt der Erfindung hergestellte Folie ist zäh und elastisch, besitzt eine hohe Bruchdehnung, hohe Kugelfallfestigkeit und Steifigkeit und einen sich dem reinen Polyvinylchlorid nähernden Erweichungspunkt. Die Vergleichsfolie (II) ist dagegen spröd und hat einen wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt.
Beispiel 2 : In einem Druckbehälter mit Rührwerk werden 85, 0 kg Vinylchlorid, 11 kg Maleinsäuredicetylester, 3 kg Phthalsäurelaurylallylmischester, 200 g Lauroylperoxyd und 200 kg Wasser, welches 500 g Polyvinylalkohol und 50 g C-Alkylsulfonat gelöst enthält, eingetragen. Man heizt auf 56 C und hält auf dieser Temperatur. Sobald der Druck auf 6, 2 atü abgefallen ist, setzt man 0, 5 kg Phthalsäurelaurylallylmischester und 50 g Cyclohexanonperoxyd, bei Erreichung eines Druckes von 5, 5 atü nochmals 0, 5 kg Phthalsäurelaurylallylmischester nach. Dann wird bis auf 5, 0 atü weiterpolymerisiert, in 2 h auf 750 C aufgeheizt und 2 h diese Temperatur gehalten.
Die Gesamtreaktionszeit beträgt 13 h, der Enddruck 2, 5 atü. Das aus dem Reaktionsschlamm isolierte Trockenprodukt ist sehr feinkörnig und lässt sich leicht zu biegsamen Folien auswalzen, die in ihren Eigenschaften der Folie des Beispiels 1 gleichkommen. Der Erweichungspunkt liegt bei 72 C.
Beispiel 3 : Man suspendiert in einem Reaktionsgefäss 85 kg Vinylchlorid zusammen mit 14, 9 kg Vinylstearat und 10 g Phthalsäurediallylester mit den üblichen Zusätzen an Suspensionsmittel und Aktivator in 200 kg Wasser und polymerisiert bei 550 C bis zu einem Druckabfall von 6, 0 atü. Man drückt 90 g Phthalsäurediallylester nach, polymerisiert bis zu einem Druck von 5, 5 atü weiter, heizt anschliessend innerhalb 3 h auf 70 C auf und erhält diese Temperatur 2 h lang aufrecht. Nach 15 h Reaktionszeit wird abgelassen und ein feinkörniges Polymerisat isoliert, das sich ebenfalls durch geringe Sprödigkeit auszeichnet.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 85 kg Vinylchlorid, 12, 7 kg Vinyllaurat, 200 kg Wasser, 300 g Methylcellulose, 200 g Lauroylperoxyd und 2 kg Allyllaurat wird auf 530 C auf geheizt und bis zu einem Druck von 6, 5 atü polymerisiert.
Dann drückt man 300 g Äthylenglykolbisacrylsäureester nach, polymerisiert bis zu einem Druck von 5, 0 atü, heizt anschliessend innerhalb 2 h auf 78 C auf und erhält diese Temperatur 1 h lang aufrecht.
Nach 16 h Gesamtreaktionszeit gewinnt man ein weisses, feines Polymerisat, aus dem sich durch Verpressen äusserst flexible Platten herstellen lassen.
Beispiel 5 : Man suspendiert ein Gemisch von 82 kg Vinylchlorid, 13 kg Chlormaleinsäuredilaurylester und 3 kg Phosphorsäuredilaurylallylmischester unter Zusatz von 600 kg Gelatine und 200 g Azodiisobutyronitril in 200 kg Wasser, erhitzt auf 50 C, polymerisiert bis zu einem Druck von 4, 8 atü, setzt 2 kg Phosphorsäuredilaurylallylmischester zusammen mit 100 g Cyclohexanonperoxyd nach, polymerisiert bis zu einem Druck von 4, 0 atü weiter, heizt innerhalb 4 h auf 80 C auf und erhält diese Temperatur 3 h aufrecht. Man gewinnt nach 24stündiger Reaktionszeit ein feinkörniges Polymerisat, das sich trocken zu einer biegsamen transparenten Folie auswalzen lässt, deren Erweichungspunkt mit 60 C immer noch günstig liegt.
Beispiel 6 : Zur Gegenüberstellung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den bekannten Methoden zur Einpolymerisation vernetzend wirkender Monomerer in Vinylpolymerisate wurden
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<tb>
<tb> Petroläther-
<tb> - <SEP> TeiVersuch <SEP> K-Wert <SEP> Extrakt <SEP> % <SEP> Beschaffenbeit <SEP> einer <SEP> Walzfolie
<tb> 1 <SEP> a <SEP> 64,9 <SEP> 3,11 <SEP> stark <SEP> ruppige <SEP> Struktur
<tb> 1 <SEP> b <SEP> 62,0 <SEP> 7,0 <SEP> klebt <SEP> stark <SEP> und <SEP> geliert <SEP> schlecht
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 66,8 <SEP> 1,8 <SEP> homogen, <SEP> durchgeliert, <SEP> glatt
<tb> 2 <SEP> b <SEP> 64,6 <SEP> 2,0 <SEP> homogene <SEP> und <SEP> glatte <SEP> Oberfläche
<tb>
Aus der Tabelle ist ersichtlich,
dass durch das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren gegen- über dem bekannten Verfahren der K-Wert der Polymerisate heraufgesetzt, der mit Petroläther extrahierbare Anteil verringert und die Eigenschaft von aus dem Polymerisat hergestellten Walzfolien verbessert wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit andern ungesättigten, die Gruppe
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enthaltenden Monomeren oder Maleinsäureestem, von denen mindestens eines vernetzend wirkt, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass neben den üblichen Mischpolymerisationskomponenten aus der Reihe der obigen Verbindungsklasse ein oder mehrere verzweigend und/oder vernetzend polymerisierende Monomere angewendet werden, wobei ein Teil dieser verzweigend und/oder vemetzend wirkenden ungesättigten Monomerenausgangsstoffe stufenweise, anfangend nach erreichter etwa 50%iger Gesamtumsetzung, dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Peroxyd, das eine höhere Zerfallstemperatur aufweist als Laurylperoxyd, zugesetzt und bei erhöhter Temperatur auspolymerisiert wird,
wobei die Polymerisation zweckmässig in Gegenwart eines Schutzkolloides als Suspensionsmittel und eines monomerlöslichen Katalysators erfolgt.