DE1103028B

DE1103028B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und aromatischen ungesaettigten Estern

Info

Publication number: DE1103028B
Application number: DEP16048A
Authority: DE
Inventors: Carleton Thomas Handy; Henry Shirley Rothrock
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-27
Filing date: 1956-04-11
Publication date: 1961-03-23
Also published as: DE1108909B; GB807198A; GB849590A

Description

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylbenzoat durch Mischpolymerisation in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Peroxydkatalysators herzustellen.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung neuer Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen ungesättigten aromatischen Estern bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß Vinylsalicylat oder Allylsalicylat vorgelegt und mit überschüssigem Äthylen bis zu einem solchen Umsetzungsbetrag mischpolymerisiert werden, bei dem das entstandene Mischpolymerisat mindestens SO Gewichtsprozent Äthylen und 3 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- oder Allylsalicylat enthält.

Nach einer Ausführungsform kann das Mischpolymerisat bis 20 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren, insbesondere Vinylacetat, als dritten Bestandteil enthalten.

Die Mischpolymerisate werden erfindungsgemäß durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einer monomeren Verbindung der Formel

, =CH ²S

^C-C-O-(CHj)₁₁-CH = I
^CHC d

OH

erhalten, in der η den Wert 0 oder 1 hat.

Bei Verwendung von Salicylsäurevinylestern enthalten die Mischpolymerisate die wiederkehrenden Einheiten

-CH₉-CH-

C = O

Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten aus Äthylen

und aromatischen ungesättigten Estern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1955

Carleton Thomas Handy
und Henry Shirley Rothrock, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

-CH₂-CH-CH₂
O

C = O
,C.

HC

X-OH

HC_x XH

CW

HC"

HC,

X-OH

XH

CH

bei Salicylsäureallylester die wiederkehrenden Einheiten Die Herstellung der linearen Mischpolymerisate erfolgt durch Polymerisation entsprechender Mengen von SaIi-

cylsäurevinylester oder Salicylsäureallylester mit Äthylen. Zusätzlich zu den zwei wesentlichen Bestandteilen können die Mischpolymerisate andere Vinylmonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Isobutylen, Vinylacetat, Butadien-1,3, Methacrylsäuremethylester usw., und zwar in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent des gesamten Mischpolymerisats. Durch das Einpolymerisieren der dritten Komponente lassen sich gewisse Eigenschaften der Mischpolymerisate, wie die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Biegsamkeit,

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verbessern. Mehr als etwa 20 Gewichtsprozent des Destillat wird nochmals destilliert, wobei 750 g Salicyldritten Bestandteils im Mischpolymeren sind jedoch säurevinylester mit einem Siedepunkt von 72 bis 73⁰C unerwünscht, da sonst die Mischpolymerisate dazu neigen, bei 2,5 mm Hg erhalten werden. n²£ = 1,5477. an Zähigkeit zu verlieren und klebrig und druckempfindlich zu werden. 5 Salicylsäureallylester

Für die Herstellung verformter Gegenstände haben Die Darstellung dieser Verbindung kann nach der sich die Äthylen-Salicylsäurevinylester-Mischpolymeri- deutschen Patentschrift 244208 erfolgen. Eine noch sate gegenüber den Äthylen-Salicylsäureallylester-Misch- günstigere Darstellungsweise bietet die Esteraustauschpolymerisaten hinsichtlich ihrer physikalischen Eigen- reaktion zwischen Salicylsäuremethylester und Allylschaften überlegen gezeigt. io alkohol, wobei mit Natriummethylat als Katalysator

Die Mischpolymeren auf der Basis Äthylen—Salicyl- gearbeitet wird.

säurevinyl- oder -allylester können nach den für die Nach dieser Methode werden 304 g Salicylsäuremethyl-

Herstellung von Vinylmonomeren bekannten Methoden ester, 500 g Allylalkohol und 1 g Natriummethylat etwa

hergestellt werden, wie z. B. durch Emulsionspolymeri- 12V₂ Stunden in einem mit Destillieraufsatz versehenen

sation oder Lösungspolymerisation. Polymerisations- 15 Kolben erhitzt, wobei das gebildete Methanol sofort

erreger, die freie Radikale erzeugen, wie Ammonium- abdestilliert. Nach dieser Zeit sind 92 % der berechneten

persulfat, Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde, Menge Methanol übergegangen. Der überschüssige Allyl-

Azonitrile usw., werden angewandt. Unter genau ein- alkohol wird bei 40 mm Hg durch Erhitzen auf einem

gehaltenen Arbeitsbedingungen können in wiederholbarer Wasserbad von der verbleibenden Substanz getrennt

Weise Mischpolymerisate der verschiedensten gewünsch- 20 _und der Rückstand in 500 cm³ Diäthyläther gelöst. Die

ten Zusammensetzung erhalten werden, wobei die Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und--·

Zusammensetzung von den relativen Mengen der mit- destilliert.

einander zu polymerisierenden Monomeren in der Man erhält 214 g Salicylsäureallylester; Kp.₂ _mm

Reaktionsmischung abhängt. Im allgemeinen fallen die =82°C; »f? =1,5326.

Mischpolymerisate farblos an. Ihr Aussehen variiert von 25 Die Bestimmung der Eigenviskosität in den nachzähen durchsichtigen Harzen bis zu schwammartigen folgenden Beispielen erfolgte an Lösungen der Misch-Feststoffen. Durch eine Extraktion des Rohproduktes polymeren in Tetrahydronaphthalin bei einer Konzenmit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, wird tration von 0,1 °/₀ und bei 125⁰C. unpolymerisierte Substanz neben niedermolekularen Poly- Der Gehalt der Mischpolymeren an Salicylsäurevinylmeren entfernt und die Einheitlichkeit des Endproduktes 30 ester oder Salicylsäureallylester errechnet sich aus den verbessert. in Pyridinlösung bestimmten Verseifungsäquivalenten.

Die Messung der Eigenviskosität der Mischpolymerisate Für Mischpolymere mit drei Bestandteilen, die zwei oder

der Erfindung beweist das Vorliegen hoher Molekular- mehr verseifbare Gruppen enthalten, wird der Gehalt

gewichte. Die Eigenviskosität liegt bei mindestens 0,40. an Salicylsäureester selektiv durch Infrarotanalyse

Sie wird bestimmt in Tetrahydronaphthalinlösungen 35 bestimmt.

einer Konzentration von 0,1 °/₀ bei einer Temperatur _R . ...

von 125°C. Die brauchbaren Polymeren haben Eigen- .Beispiel

Viskositäten von 0,5 bis sogar 1,5 und höher. Sie sind Darstellung eines Äthylen-Salicylsäurevinylester-Misch-

in vielen organischen Lösungsmitteln bei Raumtempe- polymeren:

ratur oder erhöhter Temperatur löslich, beispielsweise 40 Eine Emulsion von 10 g Salicylsäurevinylester in

in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, 50 cm³ einer wäßrigen Lösung von 0,6 g Monokalium-

den Xylolen, Tetrahydronaphthalin, in Äthern, wie phosphat, 1 g technischem Natriumdodecylsulfat und

Di-n-butyläther, in cyclischen Äthern, wie in Tetra- 0,2 g Benzoylperoxyd wird durch Zusatz von Kalium-

hydrofuran, sowie in Ketonen, wie Cyclohexanon usw. hydroxyd auf einen p_H-Wert von 6 gebracht und in

Einzelheiten der Erfindung sind den nachfolgenden 45 ein Druckgefäß eingefüllt. Auf die Mischung wird Äthylen Beispielen zu entnehmen. Die in den Beispielen zur aufgepreßt, auf 73 bis 75°C erhitzt und der Äthylen-Anwendung kommenden Salicylsäureester werden wie druck auf 950 at eingestellt. Das Gemisch wird im folgt hergestellt: - Druckgefäß 8 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt, Salicylsäurevinvlester dann gekühlt, der Druck entspannt und das Polymeri-

50 sationsprodukt von den nicht umgesetzten Monomeren

Die Herstellung erfolgt nach der in der USA.-Patent- durch Wasserdampfdestillation befreit. Es werden 6 g

schrift 2299 862 für die Darstellung von Vinylestern eines Äthylen-SaHcylsäurevinylester-Mischpolymerisates

beschriebenen Arbeitsweise. von weißem, schwammartigem Aussehen erhalten, wel-

8600 g (100 Mol) destilliertes Vinylacetat, 3450 g ches 17 Gewichtsprozent einpolymerisierten Salicylsäure-

(25 Mol) Salicylsäure, 60 g Quecksilber(II)-acetat und 55 vinylester enthält und eine Eigenviskosität von 0,72

8,5 cm³ konzentrierte Schwefelsäure werden in ein Rühr- besitzt.

gefäß eingetragen, und die Aufschlämmung wird 5 Tage -r> · · 1 2

bei etwa 25° C gerührt. Nach dem Abfiltrieren der über- "

schüssigen Salicylsäure werden dem Filtrat 100 g Na- Auf ein in einem Druckkessel befindliches Gemisch

triumacetat zugefügt und zur Neutralisation des Kata- 60 von 25 g Salicylsäurevinylester, 50 cm³ Benzol und

lysators etwa 1 Stunde gerührt. Der Überschuß an 0,2 cm³ Ditertiärbutylperoxyd wird Äthylen bis zu

Vinylacetat wird dann bei 25° C im Vakuum abgetrieben, einem Druck von 900 bis 950 at aufgepreßt. Das Gemisch

der Rückstand abermals filtriert, die vereinigten Fest- wird bei diesem Druck und einer Temperatur von

stoffe mit Benzol gewaschen und die vereinigten Filtrate 135° C 8 Stunden gerührt.

einer Schnelldestillation unter Vakuum mit Hilfe einer 65 Nach Wasserdampfdestillation und Extraktion mit

kurzen Destillationskolonne unterworfen. Aceton werden 54 g Äthylen-Salicylsäurevinylester-

Die zwischen 62 und 85° C bei 3 mm Hg siedende Mischpolymerisat in Form eines homogenen weißen

Fraktion (839 g) wird aufgefangen, wobei gegen Ende Schwammes von einer Eigenviskosität von 1,51 erhalten,

der Destillation etwas Gas beobachtet wird. Es bleiben Das Polymerisat enthält 13 Gewichtsprozent einpoly-

etwa 860 g eines zähen Teers zurück. Das aufgefangene 70 merisierten Salicylsäurevinylester. Die aus einer Schmelze

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des Mischpolymeren bei 220° C gepreßten oder aus seinen im Druckgefäß 8 Stunden gerührt. Das gebildete PolyLösungen gegossenen Filme sind klar, zäh und besitzen mere wird der Wasserdampfdestillation unterworfen und die Festigkeit 0 bei 100° C. mit Aceton extrahiert.

._ . -ίο Man erhält 41 g eines durchsichtigen Harzes von einer

Beispiel ά ₅ Eigenviskosität von 1,29. Das ternäre Mischpolymerisat

Man arbeitet nach Beispiel 2 unter Anwendung von enthält 82 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Äthylen,

10 g Salicylsäurevinylester und einer Erhitzungsdauer 10 Gewichtsprozent einpolymerisierten Salicylsäurevinyl-

von 3¹Z₂ Stunden. Es werden 73 g Äthylen-Salicylsäure- ester und 8 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vinyl-

vinylester-Mischpolyrnerisat mit 5,5 Gewichtsprozent acetat. Die aus dem Mischpolymerisat bei 115°C ge-

einpolymerisiertem Salicylsäurevinylester erhalten. Eigen- io preßten Filme sind klar und zäh.
viskosität: 1,58.

Ein selbsttragender Film dieses Mischpolymeren von Beispiel 8

einer Stärke von 0,045 mm zeigt eine Versprödungs- I_n einem Druckgefäß wird auf ein Gemisch von 20 g

temperatur unterhalb —70° C, eine Zerreißfestigkeit Salicylsäurevinylester, 20 g Vinylacetat, 50 cm³ tert.

von 820 g und eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm². 15 Butylalkohol und 0,2 g α,α'-Azodiisobutyronitril bis zu

Dielektrizitätskonstante: 2,4. einem Druck von 500 at Äthylen aufgepreßt: Bei diesem

■o - · ι 4 Druck und einer Temperatur von 70° C wird 8 Stunden

P gerührt. Nach Wasserdampfdestillation und Aceton-

Man arbeitet nach Beispiel 2 unter Verwendung von extraktion werden aus dem Umsetzungsprodukt 15 g 50 g Salicylsäurevinylester. Es werden 20 g Äthylen- 20 eines durchsichtigen Harzes von einer Eigenviskosität Salicylsäurevinylester-Mischpolymerisat in Form eines von 0,51 gewonnen. Dieses ternäre Mischpolymere entdurchsichtigen Harzes von einer Eigenviskosität von hält 11 Gewichtsprozent einpolymerisierten Salicylsäure-0,69 erhalten. Der Anteil an einpolymerisiertem Salicyl- vinylester und 17 Gewichtsprozent einpolymerisiertes säurevinylester beträgt 19 Gewichtsprozent. Vinylacetat. Aus diesem Mischpolymeren lassen sich

Dieses Polymerisat läßt sich leicht zu Erzeugnissen, 25 durch Verpressen bei 175⁰C biegsame, selbsttragende

wie Stäben oder Folien, pressen oder strangpressen. Ein Filme herstellen,

gegossener Film ist biegsam und läßt sich leicht kalt- _, . -in

strecken. Er besitzt eine Zugfestigkeit von 111 kg/cm² .Beispiel y

bei 730⁰J₀ Dehnung. Ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Salicylsäure-

Beispiel 5 ³° allylester wird wie folgt gewonnen:

Auf ein in einem Druckgefäß befindliches Gemisch von

Beim Arbeiten nach Beispiel 2 unter Verwendung 25 g Salicylsäureallylester, 50 cm³ Benzol und 0,2 cm³ von 50 g Salicylsäurevinylester, 100 cm³ Benzol und Ditertiärbutylperoxyd wird Äthylen bis zu einem Druck 0,2 cm³ Ditertiärbutylperoxyd werden 48 g eines Äthylen- von 900 at aufgepreßt, und das Gemisch wird bei diesem Salicylsäurevinylester-Mischpolymerisates in Form eines 35 Druck und einer Temperatur von 135° C 4 Stunden gedurchsichtigen Harzes erhalten. Eigenviskosität: 1,62. rührt. Das erhaltene Polymere wird der Wasserdampf-Anteil an einpolymerisiertem Salicylsäurevinylester: destillation unterworfen und mit Aceton extrahiert.
26 Gewichtsprozent. Man erhält 68 g eines durchsichtigen Mischpolymeri-

Durch Pressen in der Hitze oder Vergießen aus Lösung sates von Äthylen und Salicylsäureallylester von einer

wird dieses Polymere zu klaren, zähen, biegsamen Filmen 4.0 Eigenviskosität von 0,64. Lm Mischpolymeren sind

verarbeitet. Die Filme schmelzen bei 95° C, besitzen eine 14 Gewichtsprozent Salicylsäureallylester einpolymeri-

Zugfestigkeit von 248 kg/cm², eine Bruchdehnung von siert.

54°/₀ und ein Anfangsmodul (Elastizitätsmodul bei -o . ■ 1 in

verschwindend kleiner Spannung) von 1570. eispie

. . , 45 Ein ternäres Mischpolymerisat von Äthylen, Salicyl-

.Beispiel ο säureallylester und Vinylacetat wird wie folgt hergestellt:

Auf ein in einem Druckkessel befindliches Gemisch In einem Druckkessel wird ein Gemisch von 12 g von 50 g Salicylsäurevinylester, 100 cm³ Chlorbenzol Salicylsäureallylester, 12 g Vinylacetat, 50 cm³ Benzol und 0,4 cm³ Ditertiärbutylperoxyd wird Äthylen auf- und 0,2 cm³ Ditertiärbutylperoxyd eingefüllt. Hierauf gepreßt, worauf das Gemisch 4 Stunden bei einem 50 wird Äthylen bis zu einem Druck von 950 at aufgepreßt Äthylendruck von 600 bis 650 at und einer Temperatur und das Gemisch auf 135° C erhitzt. Unter diesen Druckvon 130°C gerührt wird. Nach Wasserdampfdestillation und Temperaturbedingungen wird 8 Stunden ohne Nach- und Extraktion mit Aceton werden 15 g eines Äthylen- pressen gerührt. Aus dem Umsetzungsprodukt werden Salicylsäurevinylester-Mischpolymerisates in Form eines nach Wasserdampfdestillation und Extraktion mit Aceton durchsichtigen Harzes mit der Eigenviskosität von 0,51 55 42 g eines tertiären Mischpolymerisates von der Eigenerhalten. Gehalt an einpolymerisiertem Salicylsäure- viskosität von 0,43 erhalten. Das Polymere enthält vinylester: 35 Gewichtsprozent. Dieses Polymere kann 10 Gewichtsprozent einpolymerisierten Salicylsäureallyldurch Heißpressen zu einem biegsamen Film verarbeitet ester und 9 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vinylwerden. acetat. Durch Heißpressen bei 175° C können biegsame BeisDiel 7 ^6o Filme hergestellt werden.

Die Mischpolymerisate aus Äthylen und Salicylsäure-

Ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen, Salicyl- vinylester oder Salicylsäureallylester können als Filme, säurevinylester und Essigsäurevinylester wird wie folgt Bahnen, Folien, Überzüge oder Preßstücke verwendet hergestellt: werden, besonders in jenen Fällen, wo weniger Widerin ein Druckgefäß wird ein Gemisch von 20 g Salicyl- 65 Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln oder Hitze säurevinylester, 20 g Vinylacetat, 50 cm³ Benzol und verlangt wird. Als Verpackungsmaterial für Nahrungs-0,2 cm³ Ditertiärbutylperoxyd eingefüllt, das Gefäß ver- mittel, wie Fleisch, Käse, Fisch oder Geflügel, als Buchschlossen, auf 135° C erhitzt und Äthylen bis zu einem Umhüllungen, biegsame Kabelumhüllungen, Gewebeüber-Druck von 900 bis 950 at aufgepreßt. Unter diesen züge, elektrische Isoliermaterialien sowie Schwämme Druck- und Temperaturbedingungen wird das Gemisch 70 haben sie sich ebenfalls gut bewährt.

Da die Salicylsäureestergruppen ultraviolettes Licht absorbieren, eignen sich die Mischpolymerisate als Glasüberzüge, Sonnenschirme, Siebe für ultraviolettes Licht, Schutzüberzüge für Farben usw. Auch lassen sie sich, bedingt durch ihre Beständigkeit gegenüber einer bei 5 niederer Temperatur auftretenden Versprödung, besonders gut als Verpackungsmaterial in Kältemaschinen und Kühlschränken benutzen.

Andere Einsatzgebiete betreffen die Verwendung als Verstärkungsmatenal für Kunststoffe, als Schutzüberzüge für Holz, Porzellan und besonders Metalle, beispielsweise Kühlschränke, Autokarosserien, Möbel usw. Auch für die Herstellung von verformten Gegenständen, wie Bechern, Tischgegenständen, Plättchen, Röhren usw., durch Pressen oder Strangpressen sind die Polymerisate gut geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und aromatischen ungesättigten

Estern bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylsalicylat oder Allylsalicylat vorgelegt und mit überschüssigem Äthylen bis zu einem solchen Umsetzungsbetrag mischpolymerisiert werden, bei dem das entstandene Mischpolymerisat mindestens 50 Gewichtsprozent Äthylen und 3 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- oder Allylsalicylat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat bis zu 20 °/₀ eines anderen, äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren, vorzugsweise Vinylacetat, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken von mindestens 500 kg/cm² und Temperaturen von 70 bis 15O⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 703 794.