DE818694C

DE818694C - Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers

Info

Publication number: DE818694C
Application number: DEN906A
Authority: DE
Inventors: Theodore Franklin Bradley; Hans Dannenberg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-05-28
Filing date: 1950-05-21
Publication date: 1951-10-25
Also published as: GB672088A; BE495997A; FR1020389A; NL72216C; US2564395A; CH284804A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Diallylphthalat und Diallylestern dimerisierter ungesättigter Fettsäuren und auf die Kopolymeren selbst sowie sie enthaltende Kompositionen, insbesondere auf Kopolymere von Diallylphthalat und Diallylestern dimerisierter ungesättigter, von natürlichen ölen herstammender Fettsäuren. Gemäß der Erfindung werden Kopolymere erzeugt, die bei vielen Anwendungsarten den aus Diallylphthalat allein gebildeten Polymeren überlegen sind.

Das Polymer von Diallylphthalat, insbesondere in seiner unschmelzbaren Form, wäre ein ausgezeichneter Stoff für Überzüge auf Metall und anderen starren Flächen, wenn nicht ein gewisser Mangel an Biegbarkeit des entstehenden Films vorläge. Solche Filme haben eine gute Haftfähigkeit an der Fläche, selbst bei langandauerndem Eintauchen in kochendes Wasser, und ihre Beständigkeit gegen den Angriff durch Alkali und andere Chemikalien ist gut. Jedoch sind, wie gefunden wurde, die Filme aus Diallylphthalatpolymeren zu spröde, um ein Biegen zu vertragen, und es war infolgedessen bisher unmöglich, sie anders als bei ganz starren Flächen zu verwenden. Ein anderer Nachteil von Diallylphthalatfilmen ist ihre Neigung zu Blasenbildung und zum Abblättern von der Unterlage bei der Einwirkung von überhitztem Dampf. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Kopolymere mit guten Eigenschaften

durch Polymerisieren von Diallylphthalat mit Diallylestern ungesättigter Fettsäuredimere gebildet werden können. Insbesondere sind solche Kopolymere außerordentlich brauchbar, die etwa 20 bis 40% des dimeren Säureesters und etwa 60 bis 8o°/o Diallylphthalat enthalten. Die aus Kopolymeren dieser bevorzugten Zusammensetzung hergestellten unschmelzbaren Filme haben, wie gefunden wurde, nicht nur die erwünschten allgemeinen Eigenschaften der Diallylphthalatpolymerfilme bezüglich Härte, Haftfähigkeit und Dauerhaftigkeit, sondern weisen außerdem eine gute Biegbarkeit verbunden mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen schädliche Einflüsse bei der Einwirkung von überhitztem Dampf auf.

Die Diallylester von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren, die bei der Herstellung der Produkte nach der Erfindung verwendet werden, können nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Bezüglich

ao des Säureesters der Ester sei bemerkt, daß monoolefinische Säuren, wie z. B. Palmitoleinsäure (Hexadecensäure), ölsäure, Petroselinsäure, Vacceninsäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure oder Erucasäure durch Erhitzen im Kontakt mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Stannichlorid o. dgl. polymerisiert werden; das dimere Polymer wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln erhalten.

Die wie oben dimerisierten monoolefinischen Fettsäuren können bei der Herstellung der zur Bildung der Kopolymere gemäß der Erfindung verwendeten Diallylester benutzt werden; bevorzugt ist die Verwendung der Dimere von Säuren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind als Ausgangssäuren die Polyen-(Dien bis Penten)-Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Glieder dieser bevorzugten Klasse sind Hiragonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure und Clupanodonsäure. Wesentliche Mengen einer oder mehrerer dieser Säuren kommen in Form der Glyceride in vielen natürlichen ölen vor, z. B. Leinöl, Sojaöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Hanföl, Kapoksamenöl, Heringöl, Perillaöl, Mohnöl, Sardinenöl, Walöl, Menhadentran (amerikan. Fischöl), Senföl, Erdnußöl, Rüböl, Lachsöl, Japantran, WaI-nußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Gummisamenöl, Färberdistelöl, Sesamöl, Tungöl und Oiticica-Öl.

Obwohl infolge geographischer und klimatischer Unterschiede die Gehalte etwas schwanken, enthält Leinöl ungefähr 34 % Linolensäure und 48 % Linolsäure, Sojaöl ungefähr 50 °/o Linolsäure, Tungöl ungefähr 80 % Eläostearinsäure, Baumwollsamenöl ungefähr 40⁰A Linolsäure, Hanföl ungefähr 50 % Linolsäure und 25 % Linolensäure, Perillaöl ungefähr 40 % Linolsäure und 45 % Linolensäure und Oiticicaöl ungefähr 10% Linolensäure und 75% Licansäure. Diese verschiedenen polymerisierbaren Polyensäuren können, wenn sie nicht als solche vorliegen, durch bekannte Verfahren aus den natürlichen ölen gewonnen und in die dimere Form umgewandelt werden. Gemäß einem Verfahren wird ein Gemisch der in dem Ausgangsöl enthaltenen Methylester der verschiedenen Säuren mehrere Stunden auf ungefähr 300⁰ in einer Stickstoff- oder Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Im einzelnen ist dieses Verfahren beschrieben in einem Aufsatz in Industrial and Engineering Chemistry, Band 32, S. 802 bis 809 (1940). Nach der Polymerisationsbehandlung wird das entstehende Produkt zur Entfernung von nicht umgesetztem Material destilliert, und die polymerisieren Säuren werden aus ihm durch Verseifung erhalten. Ein anderes Verfahren besteht darin, die freien, in der üblichen Weise aus den obengenannten ölen erhaltenen Säuren einer Wärmebehandlung bei etwa 330 bis 360⁰ während 3 bis 8 Stunden unter 6 bis 30 kg/cm² Dampfdruck zu erhitzen. Das entstehende Produkt wird dann zur Entfernung von nicht umgesetzter monomerer Säure destilliert. Beide Verfahren liefern einen Stoff, der vorwiegend aus dimerisierter Fettsäure besteht. Das Produkt enthält einen nicht unwesentlichen Anteil an höheren Polymeren; es besteht aber hauptsächlich aus Dicarbonsäuren mit 32 bis 44 Kohlenstoffatomen. Betont sei, daß bei Bezugnahme auf die aus natürlichen ölen herstammende dimere Säure oder deren Diallylester, wie z. B. die dimere Säure des Sojaöls, Leinöls oder Baumwollsamenöls, die dimerisierte g₀ Polyenfettsäure oder eine Mischung dimerisierter Polyenfettsäuren gemeint ist, die durch Behandlung des natürlichen Öls als Ganzes erhalten wird.

Nach Gewinnung der dimerisierten ungesättigten Fettsäure oder der Mischung der dimeren Säuren kann der Diallylester auf übliche Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der direkten Veresterung, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. io_o para-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt wird. Ein anderes Verfahren ist das der Umsetzung; als Beispiel sei genannt die Reaktion von Dimethyldilinolat und Allylalkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd, Natrium, Zinkdilinolat oder Zinkoxyd unter Bildung von Diallyldilinolat. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Estern der hier angegebenen Art können ebenfalls verwendet werden.

Im allgemeinen können die Kopolymere der Erfin- n₀ dung durch Erwärmen eines Gemisches von Diallylphthalatmonomeren mit den Diallylestern der gewünschten dimerisierten Fettsäure auf erhöhte Temperaturen von etwa 150 bis 250⁰, vorzugsweise in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 °/o eines Peroxyd-Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Di-(tert. Butyl)-Peroxyd oder Lauroylperoxyd, während einer zur Erzielung des gewünschten Kopolymerisationsgrades hinreichenden Zeit erhalten werden. Diese Zeit liegt normalerweise zwischen Vs und 3 Stunden. In einigen Fällen genügt es, Luft oder Sauerstoff einfach durch die erhitzte Reaktionsmischung durchperlen zu lassen, obwohl in diesem Falle die Reaktionszeit im allgemeinen bis zu 4 Stunden und mehr beträgt. Durch Unterbrechen der Reaktion

kurz vor dem Zustand der eintretenden Gelatinierung wird ein lösliches Kopolymer erhalten, das in den nicht umgesetzten monomeren Anteilen des Gemisches gelöst bleibt. Diese Lösung kann 5 ohne weitere Änderung verwendet werden, oder es kann der kopolymere Anteil für seine Verwendung als solcher oder bei Verfahren, bei denen seine weitere Polymerisierung vor sich geht, entfernt werden. Wenn andererseits diese Lösung des löslichen ίο Kopolymers noch weiter polymerisiert wird, wird ein Gel erhalten, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Toluol oder dem Ausgangsgemisch der Diallylestermonomere, unlöslich und schmelzbar ist und, üblicherweise nach dem Trocknen und Pulvern, geformt und in den unschmelzbaren Zustand durch Anwendung von Wärme und Druck gehärtet werden kann. Das Gel liegt bezüglich des Polymerisationsgrades zwischen dem löslichen Zustand des Kopolymers und seinem ao unlöslichen und unschmelzbaren Zustand.

In ihrem löslichen Zustand sind die Kopolymere gemäß der Erfindung in physikalischer Beziehung viskose Flüssigkeiten bis harte Feststoffe. Bei der Verwendung als Überzüge werden sie normaleras weise in gelöster Form angewendet und dann in den gewünschten unschmelzbaren Zustand übergeführt, entweder durch Trocknen an der Luft oder durch Härten in einem Ofen; die zweite Methode ist bevorzugt. Bei den mit Trocknen an der Luft und besonders mit Wärmehärtung arbeitenden Verfahren wird das Härten in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der z. B. ein Peroxyd sein kann, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Di-(tert. Butyl)-Peroxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Di-(tert. Butyl)-Diperphthalat, oder es können metallische trocknende Salze, wie Kobalt-, Blei- und bzw. oder Mangannaphthalat, -linolat, -octoat o. dgl., verwendet werden. Besonders gute Resultate wurden erzielt bei Verwendung von 0,2 bis 5% eines Peroxydkatalysators, wie tert. Butylhydroperoxyd oder Di-tert.-Butyldiperphthalat, zusammen mit etwa 0,01 bis 0,1 °/o Kobaltoctoat. Die vollständig polymerisierten Kopolymere, die sowohl unschmelzbar als auch in Aceton, Alkohol, Toluol und anderen Lösungsmitteln unlöslich sind, lassen sich ganz besonders gut nach der Erfindung als Ausgangsstoffe für geformte Gegenstände oder Überzüge verwenden. So können z. B. zinnplattierte Stahlflächen mit einem unschmelzbaren Film eines geeignet zusammengesetzten, auf ihnen befestigten Kopolymers in zahlreichen Anwendungsformen beim Verpacken sowohl von Nahrungsmitteln als auch von Getränken verwendet werden. Diese Filme sind hart und widerstandsfähig gegen den Angriff selbst siedender Flüssigkeiten oder ätzender Lösungen, sie haften an der Unterlagfläche gut an und sind hinreichend biegbar, um sich den bei den Unterlagmetallflächen auftretenden Biegebewegungen anzupassen, ohne sich von ihnen abzutrennen. Außerdem sind sie sehr widerstandsfähig selbst in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf während mehrerer Stunden.

Die Kopolymere der Erfindung können gewünschtenfalls zusammen mit Zusatzstoffen verwendet werden, z. B. Farben bzw. Farbstoffen, Plastifizierungsmitteln und den verschiedenen Cellulosederivaten, einschließlich α-Cellulose, Holzmehl u. dgl. Solche Stoffe werden den Kopolymeren vorzugsweise in deren löslicher Form einverleibt, wonach das Gemenge entweder geformt oder als Überzug aufgebracht und zu dem unschmelzbaren Zustand gehärtet werden kann.

Wenn das Kopolymer gemäß der Erfindung für die Herstellung eines dauerhaften und doch biegbaren Schutzüberzuges verwendet werden soll, ist es wesentlich, daß die bei der Herstellung des Kopolymers verwendete Monomerenmischung und infolgedessen das Kopolymer selbst etwa 20 bis 40 % des Diallylesters der dimeren Säure und etwa 60 bis 80 °/o Diallylphthalat enthält. Wenn der Anteil des Esters der dimeren Säure weniger als 20 % beträgt, so sind, wie gefunden wurde, die aus dem Kopolymer gebildeten Filme unzureichend biegbar; wenn hingegen der Gehalt an diesem Ester über 40 % liegt, so werden die Filme weicher als erwünscht ist, und ihre Beständigkeit gegen den Angriff durch kochendes Wasser, überhitzten Dampf, alkalische Lösungen und andere Chemikalien wird wesentlich beeinträchtigt. Andererseits muß man 'im Auge behalten, daß bei der Verwendung des Kopolymers gemäß der Erfindung für andere Zwecke als die Herstellung unschmelzbarer Überzüge, wertvolle Kompositionen erhalten werden, wenn diese Kopolymere nur etwa 10 % des Diallylesters der dimeren Säure und bis zu etwa 60 °/o enthalten. Es sei hier bemerkt, daß die während der Kopolymerisierungsreaktion herrschenden Bedingungen derart sind, daß das Verhältnis der Bestandteile in den Kopolymeren im wesentlichen das gleiche ist, wie in der Ausgangsmischung der Monomere.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in einigen^ ihrer bevorzugten Ausführungsformen.

Beispiel 1

Es wurde ein Kopolymer von Diallylphthalat und dem Diallylester einer dimerisierten Polyenfettsäure aus Leinöl hergestellt. Bemerkt sei, daß der Diallylester der dimeren Säure hergestellt wurde durch Vermischen von 2,1 g o.6%iger Schwefelsäure, ig Wasser, 36 g Allylalkohol, 100 g Xylol und 400 g dimerer Leinölsäure in der angegebenen Reihenfolge in einem Reaktionsgefäß, worauf das Gemisch auf iio° erhitzt wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 150 g Allylalkohol und 75 ml Benzol nach und nach der heißen unter Rückfluß während 5V2 Stunden erhitzten Mischung zugegeben; während dieser Erhitzungsperiode wurden 33 ml einer wäßrigen Phase abdestilliert. Das Produkt in iao dem Reaktionsgefäß wurde dann mit 10 g Bariurrihydroxyd und 20 g aktivem Ton geschüttelt, über Nacht stehengelassen und filtriert. Die Farbe des Produktes wurde dann durch Schütteln mit 10 g aktiver Kohle, Filtrieren und Erhitzen im Vakuum zur Entfernung flüchtiger Stoffe verbessert. Als

Ausbeute wurden 384 g des gewünschten Diallylesters erhalten. Zur Herstellung des Kopolymers wurde eine Mischung von 100 g dieses Diallylesters der dimeren Leinölsäüre und 232 g Diallylphthalat auf 2oo° erhitzt. Die Charge wurde kräftig gerührt und Luft durch einen Kohlensäurestrom ausgetrieben; eine Lösung von tert. Butylhydroperoxyd in Diallylphthalat, die 0,11 g Peroxyd je Milliliter enthielt, wurde portionsweise in Portionen von 2 ml der Charge zugegeben. Jede Zugabe verursachte unmittelbar eine (exotherme) Polymerisation, die nach kurzer Zeit zum Stillstand kam, worauf eine weitere Portion des Katalysators zugegeben wurde. Nach einer Zugabe von 11,8 ml der Katalysatorlösung, gleich 3 g Peroxyd auf 100 g der Monomerenmischung, war der Brechungsindex (w 20/d) der Charge, wie festgestellt wurde, von 1,5106 auf 1,5268 gestiegen; das Erhitzen wurde abgebrochen. Das Produkt mit einer Viskosität von 46 Poise bei 25⁰ wurde dann in 3 1 Isopropylalkohol zur Ausfällung des Polymers eingerührt. Dieses wurde nach Abgießen der Flüssigkeit mit 200 ml Isopropylalkohol geknetet, in 200 ml Aceton gelöst und wieder mit Isopropylalkohol gefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 136 g des Kopolymers in Form eines bernsteinfarbenen, spröden, festen Stoffes erhalten.

Beispiel 2

Zinnplattierte Stahlbleche der für Behälter für Nahrungsmittel und Getränke verwendeten Art sollten mit einem dünnen Film eines unlöslichen Harzes überzogen werden. Zu diesem Zweck wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Kopolymer in dem gleichen Gewicht Methylisobutylketon gelöst und die Lösung mit einem Gemisch von Toluol und Xylol (3 : 1 gewichtsmäßig) verdünnt auf eine Viskosität von D gemäß der Gardner-Holdt-Skala.

Zu der Lösung wurden dann 0,5 °/o tert. Butylhydroperoxyd und 0,025% Kobaltoctoat zugegeben. Zwei Überzüge dieser Lösung wurden auf zinnplattierte Stahlbleche aufgebracht; jeder Überzug wurde zunächst während 20 Minuten bei 120⁰ und dann während 20 Minuten bei i8o° gehärtet. Der auf diese Weise erhaltene endgültige Film war unschmelzbar und unlöslich in Toluol und hatte eine Dicke von 0,0046 cm. Die Biegsamkeit ' des Films wurde dann durch Biegen des Bleches i8o° um einen Stab von 1,27 cm Durchmesser ge- ^! messen und solche Filme, die in der Biegzone spran- I gen, als fehlerhaft bezeichnet. Andere Messungen wurden angestellt zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit des Films gegen die Einwirkung von kochendem Wasser und einer 5%igen Kali- ! laugelösung, sowie auch von überhitztem Dampf. Die Resultate dieser Prüfungen zeigt die nach Beispiel 8 angefügte Tabelle.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde ein Kopolymer aus 70 % Diallylphthalat und 30 % des Diallylesters der dimeren Baumwollsamenölsäure hergestellt. Das Vorgehen war das gleiche wie bei Beispiel 1. Das 298 g wiegende Ausgangsgemisch wurde I¹Ii. Stunden auf 200⁰ erhitzt; während dieser Zeit stieg der Brechungsindex (n 20/d) von 1,5060 auf 1,5129. Es wurden 116g eines harten, festen, gelben Kopolymers erhalten, das in Toluol und anderen Lösungsmitteln löslich war und beim Erhitzen schmolz. Dieses Kopolymer wurde dann als unschmelzbarer Film (von 0,0033 ^cm Dicke) auf zinnplattierte Stahlbleche gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 aufgebracht. Die Eigenschaften dieser Filme werden in der Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Ein weiterer Versuch, der in jeder Hinsicht dem des Beispiels 1 entsprach, wurde durchgeführt unter Verwendung eines Gemisches von Monomeren aus 15% des Diallylesters der dimeren Säure von Sojabohnenöl und 85 °/o Diallylphthalat. Die anfängliche Polymerisationsreaktion wurde während 1V2 Stunden bei 203⁰ durchgeführt unter Zusatz von o, 11 Gewichtsprozent von tert. Butylhydroperoxydkatalysator, wobei der Brechungsindex (n 20/d) des Gemisches von 1,5121 auf 1,5302 stieg. Das resultierende lösliche Kopolymer, das in einer Menge von 132 g erhalten wurde, war ein weicher, schwach gefärbter Feststoff. Aus diesem Material wurden unschmelzbare Filme nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt; jeder Überzug wurde hier zunächst während 30 Minuten bei 120⁰ und dann während 30 Minuten bei i8o° gehärtet; der endgültige Film hatte eine Dicke von 0,0033 cm. Die Eigenschaften dieses Films zeigt die Tabelle.

Beispiel 5

Es wurden 154 g eines löslichen Kopolymers in Form einer viskosen Flüssigkeit gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 aus 355 g einer Monomerenmischung aus 30 % des Diallylesters der dimeren Säure von Sojabohnenöl und 70 % Diallylphthalat hergestellt. Es wurden 0,238 % tert. Butylhydroperoxyd während des Erhitzens der Mischung bei 203⁰ während 3 Stunden zugegeben; in dieser Zeit stieg der Brechungsindex (n 20/d) des Gemisches von 1,5075 auf 1,5242. Aus dem Kopolymer wurden nach dem Verfahren des Beispiels zwei Filme hergestellt; es wurde hier eine einzige Härtungsbehandlung für jeden Überzug des Kopolymers auf den zinnplattierten Stahlproben angewendet, und zwar während 20 Minuten bei 180 . Die Eigenschaften dieses Films von 0,0030 cm Dicke zeigt die Tabelle.

Beispiel 6

Ein lösliches Kopolymer mit 22 °/o des Diallylesters der dimeren Säure von Sojabohnenöl und 78 °/o Diallylphthalat wurde hergestellt durch Vermengen von 45 Teilen des löslichen Kopolymers gemäß Beispiel 4 mit 37,5 Teilen des Kopolymers gemäß Beispiel 5. Aus diesem Kopolymer wurden

dann auf zinnplattierten Stahlblechen gemäß Beispiel 2 unschmelzbare Filme hergestellt; der resultierende Film besaß eine Dicke von 0,0030 cm; jede Schicht wurde zunächst während 30 Minuten bei I2o° und dann während 30 Minuten bei i8o° gehärtet. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften dieses Films.

Beispiel 7

Es wurden 9,5 g eines löslichen, einen weichen, dunklen, festen Stoff darstellenden Kopolymers hergestellt aus 30 g einer Moiiomerenmischung aus 50 °/o Diallylphthalat und 50 °/o Diallylester der dimeren Säure von Sojabohnenöl. Das zur Herstellung des dimeren Esters und des löslichen Kopolymers verwendete Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit dem Unterschied, daß hier das tert. Butylhydroperoxyd weggelassen wurde und Luft kontinuierlich durch das Gemisch, das während 4V2 Stunden auf 200⁰ gehalten wurde, durchgeblasen wurde. Während dieser Zeit stieg der Brechungsindex (n 20/d) des Gemisches von 1,5017 auf 1,5157. Es wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 unlösliche Filme auf zinnplattierten Stahlproben aus diesem Kopolymer hergestellt; hier wurde nur ein Überzug auf das Material aufgebracht, und er wurde durch Erhitzen während 20 Minuten bei i8o° getrocknet. Der erhaltene Film besaß eine Dicke von 0,0028 cm.

Beispiel 8

Zum Zweck des Vergleichs mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Kopolymeren wurde ein Polymer aus Diallylphthalat hergestellt durch Erhitzen von 386 g des Monomers während 1V2 Stunden bei 200° mit absatzweisem Zugeben von 0,016% tert. Butylhydroperoxydkatalysator. Während dieser Erhitzungsperiode stieg der Brechungsindex des Materials von 1,5190 auf 1,5391. Durch Ausfällen mit Methanol wurden 109 g eines festen, schmelzbaren Polymers erhalten, das in Toluol und anderen Lösungsmitteln löslich war. Unschmelzbare Filme wurden dann aus diesem Polymer gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei jeder Überzug auf der zinnüberzogenen Stahlfläche 20 Minuten bei 120⁰ gehärtet wurde. Die Dicke des endgültigen Films betrug 0,0030 cm; die Tabelle gibt die Eigenschaften an.

Vergleich der Eigenschaften von unschmelzbaren Filmen, hergestellt aus Diallyrphthalatpolymeren

und aus Diallylphthalatdimerensäureestern.

	Komponenten anderer Art	Biegbarkeit	Eintauchen in	Eintauchen in	Einwirkenlass en
	als Diallylphthalat	beim Biegen	kochendes Wasser	5 % KOH-Lösung	in Autoklaven
Beispiel		180° über 1 Stab			von Dampf
		von 0,318 cm 0			bei 1,05 kg/cm²
	keine		leicht blasig nach	unverändert nach	in Druck
		fehlerhaft	2 Stunden	16 Stunden	während 2 Stunden
VIII	15 % Diallyl Soja		unverändert nach	gelockert nach	blasig
	bohnen dimer. Ester	fehlerhaft	1 ¹J₂ Stunden	24 Stunden	und gelockert
IV	22 % Diallyl Soja		unverändert nach	unverändert nach	blasig*)
	bohnen dimer. Ester	hinreichend	1 ¹I₂ Stunden	24 Stunden
VI	30 % Diallyl Soja		unverändert nach	unverändert nach	unverändert
	bohnen dimer. Ester	hinreichend	ι Va Stunden	48 Stunden
V	50 % Diallyl Soja		blasig und gelockert	gelockert und	unverändert
	bohnen dimer. Ester	hinreichend	nach ι V₂ Stunden	gequollen nach
VII				I¹/? Stunden	—
	30 % Diallyl Leinöl		unverändert nach	gelockert nach
	dimer. Ester	hinreichend	1V₂ Stunden	90 Stunden
II	30 % Diallyl Baum-		unverändert nach	unverändert nach	blasig *)
	wollöl dimer. Ester	hinreichend	1V₂ Stunden	90 Stunden
III			*) Etwas blasig, jedoch waren die Eigenschaften dieser Filme erheblich besser al	blasig*)

			s die des Diallylphthalatfilms.

Aus diesen Daten ergibt sich, daß die Filme mit !

weniger als 20% des Diallylesters der dimeren Säure keine hinreichende Biegbarkeit besitzen,
während die mit 50% des dimeren Säureesters
hinsichtlich einer Anzahl anderer Eigenschaften
unzureichend waren. Daraus wurde der Schluß ge-

zogen, daß Filme der erwünschten Qualität nur
dann erzeugt werden, wenn der Gehalt des Kopolymers an dimerem Säureester zwischen 20 und 40%
gehalten wird.

Die verschiedenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers, dadurch gekennzeichnet, daß Diallylphthalat und ein Diallylester einer dimerisierten,
olefinisch ungesättigten Fettsäure kopolymerisiert werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kopoly-

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mers gemäß Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß Diallylphthalat und ein Diallylester eines Dimers einer olefinisch ungesättigten Fettsäure eines natürlichen Öles, die iobis 22 Kohlenstoffatome enthält, kopolymerisiert werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diallylphthalat und ein Diallylester eines Dimers einer Polyenfettsäure, die 2 bis 5 olefinische Doppelbindungen und 16 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, kopolymerisiert werden.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diallylphthalat 60 bis 80% beträgt.

1975 10.51