DE818694C - Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers

Info

Publication number
DE818694C
DE818694C DEN906A DEN0000906A DE818694C DE 818694 C DE818694 C DE 818694C DE N906 A DEN906 A DE N906A DE N0000906 A DEN0000906 A DE N0000906A DE 818694 C DE818694 C DE 818694C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
diallyl
oil
copolymer
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEN906A
Other languages
English (en)
Inventor
Theodore Franklin Bradley
Hans Dannenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bataafsche Petroleum Maatschappij NV filed Critical Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Application granted granted Critical
Publication of DE818694C publication Critical patent/DE818694C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04Vinyl esters
    • C08F18/08Vinyl acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Diallylphthalat und Diallylestern dimerisierter ungesättigter Fettsäuren und auf die Kopolymeren selbst sowie sie enthaltende Kompositionen, insbesondere auf Kopolymere von Diallylphthalat und Diallylestern dimerisierter ungesättigter, von natürlichen ölen herstammender Fettsäuren. Gemäß der Erfindung werden Kopolymere erzeugt, die bei vielen Anwendungsarten den aus Diallylphthalat allein gebildeten Polymeren überlegen sind.
Das Polymer von Diallylphthalat, insbesondere in seiner unschmelzbaren Form, wäre ein ausgezeichneter Stoff für Überzüge auf Metall und anderen starren Flächen, wenn nicht ein gewisser Mangel an Biegbarkeit des entstehenden Films vorläge. Solche Filme haben eine gute Haftfähigkeit an der Fläche, selbst bei langandauerndem Eintauchen in kochendes Wasser, und ihre Beständigkeit gegen den Angriff durch Alkali und andere Chemikalien ist gut. Jedoch sind, wie gefunden wurde, die Filme aus Diallylphthalatpolymeren zu spröde, um ein Biegen zu vertragen, und es war infolgedessen bisher unmöglich, sie anders als bei ganz starren Flächen zu verwenden. Ein anderer Nachteil von Diallylphthalatfilmen ist ihre Neigung zu Blasenbildung und zum Abblättern von der Unterlage bei der Einwirkung von überhitztem Dampf. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Kopolymere mit guten Eigenschaften
durch Polymerisieren von Diallylphthalat mit Diallylestern ungesättigter Fettsäuredimere gebildet werden können. Insbesondere sind solche Kopolymere außerordentlich brauchbar, die etwa 20 bis 40% des dimeren Säureesters und etwa 60 bis 8o°/o Diallylphthalat enthalten. Die aus Kopolymeren dieser bevorzugten Zusammensetzung hergestellten unschmelzbaren Filme haben, wie gefunden wurde, nicht nur die erwünschten allgemeinen Eigenschaften der Diallylphthalatpolymerfilme bezüglich Härte, Haftfähigkeit und Dauerhaftigkeit, sondern weisen außerdem eine gute Biegbarkeit verbunden mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen schädliche Einflüsse bei der Einwirkung von überhitztem Dampf auf.
Die Diallylester von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren, die bei der Herstellung der Produkte nach der Erfindung verwendet werden, können nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Bezüglich
ao des Säureesters der Ester sei bemerkt, daß monoolefinische Säuren, wie z. B. Palmitoleinsäure (Hexadecensäure), ölsäure, Petroselinsäure, Vacceninsäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure oder Erucasäure durch Erhitzen im Kontakt mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Stannichlorid o. dgl. polymerisiert werden; das dimere Polymer wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln erhalten.
Die wie oben dimerisierten monoolefinischen Fettsäuren können bei der Herstellung der zur Bildung der Kopolymere gemäß der Erfindung verwendeten Diallylester benutzt werden; bevorzugt ist die Verwendung der Dimere von Säuren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind als Ausgangssäuren die Polyen-(Dien bis Penten)-Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Glieder dieser bevorzugten Klasse sind Hiragonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure und Clupanodonsäure. Wesentliche Mengen einer oder mehrerer dieser Säuren kommen in Form der Glyceride in vielen natürlichen ölen vor, z. B. Leinöl, Sojaöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Hanföl, Kapoksamenöl, Heringöl, Perillaöl, Mohnöl, Sardinenöl, Walöl, Menhadentran (amerikan. Fischöl), Senföl, Erdnußöl, Rüböl, Lachsöl, Japantran, WaI-nußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Gummisamenöl, Färberdistelöl, Sesamöl, Tungöl und Oiticica-Öl.
Obwohl infolge geographischer und klimatischer Unterschiede die Gehalte etwas schwanken, enthält Leinöl ungefähr 34 % Linolensäure und 48 % Linolsäure, Sojaöl ungefähr 50 °/o Linolsäure, Tungöl ungefähr 80 % Eläostearinsäure, Baumwollsamenöl ungefähr 400A Linolsäure, Hanföl ungefähr 50 % Linolsäure und 25 % Linolensäure, Perillaöl ungefähr 40 % Linolsäure und 45 % Linolensäure und Oiticicaöl ungefähr 10% Linolensäure und 75% Licansäure. Diese verschiedenen polymerisierbaren Polyensäuren können, wenn sie nicht als solche vorliegen, durch bekannte Verfahren aus den natürlichen ölen gewonnen und in die dimere Form umgewandelt werden. Gemäß einem Verfahren wird ein Gemisch der in dem Ausgangsöl enthaltenen Methylester der verschiedenen Säuren mehrere Stunden auf ungefähr 3000 in einer Stickstoff- oder Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Im einzelnen ist dieses Verfahren beschrieben in einem Aufsatz in Industrial and Engineering Chemistry, Band 32, S. 802 bis 809 (1940). Nach der Polymerisationsbehandlung wird das entstehende Produkt zur Entfernung von nicht umgesetztem Material destilliert, und die polymerisieren Säuren werden aus ihm durch Verseifung erhalten. Ein anderes Verfahren besteht darin, die freien, in der üblichen Weise aus den obengenannten ölen erhaltenen Säuren einer Wärmebehandlung bei etwa 330 bis 3600 während 3 bis 8 Stunden unter 6 bis 30 kg/cm2 Dampfdruck zu erhitzen. Das entstehende Produkt wird dann zur Entfernung von nicht umgesetzter monomerer Säure destilliert. Beide Verfahren liefern einen Stoff, der vorwiegend aus dimerisierter Fettsäure besteht. Das Produkt enthält einen nicht unwesentlichen Anteil an höheren Polymeren; es besteht aber hauptsächlich aus Dicarbonsäuren mit 32 bis 44 Kohlenstoffatomen. Betont sei, daß bei Bezugnahme auf die aus natürlichen ölen herstammende dimere Säure oder deren Diallylester, wie z. B. die dimere Säure des Sojaöls, Leinöls oder Baumwollsamenöls, die dimerisierte g0 Polyenfettsäure oder eine Mischung dimerisierter Polyenfettsäuren gemeint ist, die durch Behandlung des natürlichen Öls als Ganzes erhalten wird.
Nach Gewinnung der dimerisierten ungesättigten Fettsäure oder der Mischung der dimeren Säuren kann der Diallylester auf übliche Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der direkten Veresterung, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. ioo para-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt wird. Ein anderes Verfahren ist das der Umsetzung; als Beispiel sei genannt die Reaktion von Dimethyldilinolat und Allylalkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd, Natrium, Zinkdilinolat oder Zinkoxyd unter Bildung von Diallyldilinolat. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Estern der hier angegebenen Art können ebenfalls verwendet werden.
Im allgemeinen können die Kopolymere der Erfin- n0 dung durch Erwärmen eines Gemisches von Diallylphthalatmonomeren mit den Diallylestern der gewünschten dimerisierten Fettsäure auf erhöhte Temperaturen von etwa 150 bis 2500, vorzugsweise in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 °/o eines Peroxyd-Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Di-(tert. Butyl)-Peroxyd oder Lauroylperoxyd, während einer zur Erzielung des gewünschten Kopolymerisationsgrades hinreichenden Zeit erhalten werden. Diese Zeit liegt normalerweise zwischen Vs und 3 Stunden. In einigen Fällen genügt es, Luft oder Sauerstoff einfach durch die erhitzte Reaktionsmischung durchperlen zu lassen, obwohl in diesem Falle die Reaktionszeit im allgemeinen bis zu 4 Stunden und mehr beträgt. Durch Unterbrechen der Reaktion
kurz vor dem Zustand der eintretenden Gelatinierung wird ein lösliches Kopolymer erhalten, das in den nicht umgesetzten monomeren Anteilen des Gemisches gelöst bleibt. Diese Lösung kann 5 ohne weitere Änderung verwendet werden, oder es kann der kopolymere Anteil für seine Verwendung als solcher oder bei Verfahren, bei denen seine weitere Polymerisierung vor sich geht, entfernt werden. Wenn andererseits diese Lösung des löslichen ίο Kopolymers noch weiter polymerisiert wird, wird ein Gel erhalten, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Toluol oder dem Ausgangsgemisch der Diallylestermonomere, unlöslich und schmelzbar ist und, üblicherweise nach dem Trocknen und Pulvern, geformt und in den unschmelzbaren Zustand durch Anwendung von Wärme und Druck gehärtet werden kann. Das Gel liegt bezüglich des Polymerisationsgrades zwischen dem löslichen Zustand des Kopolymers und seinem ao unlöslichen und unschmelzbaren Zustand.
In ihrem löslichen Zustand sind die Kopolymere gemäß der Erfindung in physikalischer Beziehung viskose Flüssigkeiten bis harte Feststoffe. Bei der Verwendung als Überzüge werden sie normaleras weise in gelöster Form angewendet und dann in den gewünschten unschmelzbaren Zustand übergeführt, entweder durch Trocknen an der Luft oder durch Härten in einem Ofen; die zweite Methode ist bevorzugt. Bei den mit Trocknen an der Luft und besonders mit Wärmehärtung arbeitenden Verfahren wird das Härten in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der z. B. ein Peroxyd sein kann, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Di-(tert. Butyl)-Peroxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Di-(tert. Butyl)-Diperphthalat, oder es können metallische trocknende Salze, wie Kobalt-, Blei- und bzw. oder Mangannaphthalat, -linolat, -octoat o. dgl., verwendet werden. Besonders gute Resultate wurden erzielt bei Verwendung von 0,2 bis 5% eines Peroxydkatalysators, wie tert. Butylhydroperoxyd oder Di-tert.-Butyldiperphthalat, zusammen mit etwa 0,01 bis 0,1 °/o Kobaltoctoat. Die vollständig polymerisierten Kopolymere, die sowohl unschmelzbar als auch in Aceton, Alkohol, Toluol und anderen Lösungsmitteln unlöslich sind, lassen sich ganz besonders gut nach der Erfindung als Ausgangsstoffe für geformte Gegenstände oder Überzüge verwenden. So können z. B. zinnplattierte Stahlflächen mit einem unschmelzbaren Film eines geeignet zusammengesetzten, auf ihnen befestigten Kopolymers in zahlreichen Anwendungsformen beim Verpacken sowohl von Nahrungsmitteln als auch von Getränken verwendet werden. Diese Filme sind hart und widerstandsfähig gegen den Angriff selbst siedender Flüssigkeiten oder ätzender Lösungen, sie haften an der Unterlagfläche gut an und sind hinreichend biegbar, um sich den bei den Unterlagmetallflächen auftretenden Biegebewegungen anzupassen, ohne sich von ihnen abzutrennen. Außerdem sind sie sehr widerstandsfähig selbst in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf während mehrerer Stunden.
Die Kopolymere der Erfindung können gewünschtenfalls zusammen mit Zusatzstoffen verwendet werden, z. B. Farben bzw. Farbstoffen, Plastifizierungsmitteln und den verschiedenen Cellulosederivaten, einschließlich α-Cellulose, Holzmehl u. dgl. Solche Stoffe werden den Kopolymeren vorzugsweise in deren löslicher Form einverleibt, wonach das Gemenge entweder geformt oder als Überzug aufgebracht und zu dem unschmelzbaren Zustand gehärtet werden kann.
Wenn das Kopolymer gemäß der Erfindung für die Herstellung eines dauerhaften und doch biegbaren Schutzüberzuges verwendet werden soll, ist es wesentlich, daß die bei der Herstellung des Kopolymers verwendete Monomerenmischung und infolgedessen das Kopolymer selbst etwa 20 bis 40 % des Diallylesters der dimeren Säure und etwa 60 bis 80 °/o Diallylphthalat enthält. Wenn der Anteil des Esters der dimeren Säure weniger als 20 % beträgt, so sind, wie gefunden wurde, die aus dem Kopolymer gebildeten Filme unzureichend biegbar; wenn hingegen der Gehalt an diesem Ester über 40 % liegt, so werden die Filme weicher als erwünscht ist, und ihre Beständigkeit gegen den Angriff durch kochendes Wasser, überhitzten Dampf, alkalische Lösungen und andere Chemikalien wird wesentlich beeinträchtigt. Andererseits muß man 'im Auge behalten, daß bei der Verwendung des Kopolymers gemäß der Erfindung für andere Zwecke als die Herstellung unschmelzbarer Überzüge, wertvolle Kompositionen erhalten werden, wenn diese Kopolymere nur etwa 10 % des Diallylesters der dimeren Säure und bis zu etwa 60 °/o enthalten. Es sei hier bemerkt, daß die während der Kopolymerisierungsreaktion herrschenden Bedingungen derart sind, daß das Verhältnis der Bestandteile in den Kopolymeren im wesentlichen das gleiche ist, wie in der Ausgangsmischung der Monomere.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in einigen^ ihrer bevorzugten Ausführungsformen.
Beispiel 1
Es wurde ein Kopolymer von Diallylphthalat und dem Diallylester einer dimerisierten Polyenfettsäure aus Leinöl hergestellt. Bemerkt sei, daß der Diallylester der dimeren Säure hergestellt wurde durch Vermischen von 2,1 g o.6%iger Schwefelsäure, ig Wasser, 36 g Allylalkohol, 100 g Xylol und 400 g dimerer Leinölsäure in der angegebenen Reihenfolge in einem Reaktionsgefäß, worauf das Gemisch auf iio° erhitzt wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 150 g Allylalkohol und 75 ml Benzol nach und nach der heißen unter Rückfluß während 5V2 Stunden erhitzten Mischung zugegeben; während dieser Erhitzungsperiode wurden 33 ml einer wäßrigen Phase abdestilliert. Das Produkt in iao dem Reaktionsgefäß wurde dann mit 10 g Bariurrihydroxyd und 20 g aktivem Ton geschüttelt, über Nacht stehengelassen und filtriert. Die Farbe des Produktes wurde dann durch Schütteln mit 10 g aktiver Kohle, Filtrieren und Erhitzen im Vakuum zur Entfernung flüchtiger Stoffe verbessert. Als
Ausbeute wurden 384 g des gewünschten Diallylesters erhalten. Zur Herstellung des Kopolymers wurde eine Mischung von 100 g dieses Diallylesters der dimeren Leinölsäüre und 232 g Diallylphthalat auf 2oo° erhitzt. Die Charge wurde kräftig gerührt und Luft durch einen Kohlensäurestrom ausgetrieben; eine Lösung von tert. Butylhydroperoxyd in Diallylphthalat, die 0,11 g Peroxyd je Milliliter enthielt, wurde portionsweise in Portionen von 2 ml der Charge zugegeben. Jede Zugabe verursachte unmittelbar eine (exotherme) Polymerisation, die nach kurzer Zeit zum Stillstand kam, worauf eine weitere Portion des Katalysators zugegeben wurde. Nach einer Zugabe von 11,8 ml der Katalysatorlösung, gleich 3 g Peroxyd auf 100 g der Monomerenmischung, war der Brechungsindex (w 20/d) der Charge, wie festgestellt wurde, von 1,5106 auf 1,5268 gestiegen; das Erhitzen wurde abgebrochen. Das Produkt mit einer Viskosität von 46 Poise bei 250 wurde dann in 3 1 Isopropylalkohol zur Ausfällung des Polymers eingerührt. Dieses wurde nach Abgießen der Flüssigkeit mit 200 ml Isopropylalkohol geknetet, in 200 ml Aceton gelöst und wieder mit Isopropylalkohol gefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 136 g des Kopolymers in Form eines bernsteinfarbenen, spröden, festen Stoffes erhalten.
Beispiel 2
Zinnplattierte Stahlbleche der für Behälter für Nahrungsmittel und Getränke verwendeten Art sollten mit einem dünnen Film eines unlöslichen Harzes überzogen werden. Zu diesem Zweck wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Kopolymer in dem gleichen Gewicht Methylisobutylketon gelöst und die Lösung mit einem Gemisch von Toluol und Xylol (3 : 1 gewichtsmäßig) verdünnt auf eine Viskosität von D gemäß der Gardner-Holdt-Skala.
Zu der Lösung wurden dann 0,5 °/o tert. Butylhydroperoxyd und 0,025% Kobaltoctoat zugegeben. Zwei Überzüge dieser Lösung wurden auf zinnplattierte Stahlbleche aufgebracht; jeder Überzug wurde zunächst während 20 Minuten bei 1200 und dann während 20 Minuten bei i8o° gehärtet. Der auf diese Weise erhaltene endgültige Film war unschmelzbar und unlöslich in Toluol und hatte eine Dicke von 0,0046 cm. Die Biegsamkeit ' des Films wurde dann durch Biegen des Bleches i8o° um einen Stab von 1,27 cm Durchmesser ge- ! messen und solche Filme, die in der Biegzone spran- I gen, als fehlerhaft bezeichnet. Andere Messungen wurden angestellt zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit des Films gegen die Einwirkung von kochendem Wasser und einer 5%igen Kali- ! laugelösung, sowie auch von überhitztem Dampf. Die Resultate dieser Prüfungen zeigt die nach Beispiel 8 angefügte Tabelle.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel wurde ein Kopolymer aus 70 % Diallylphthalat und 30 % des Diallylesters der dimeren Baumwollsamenölsäure hergestellt. Das Vorgehen war das gleiche wie bei Beispiel 1. Das 298 g wiegende Ausgangsgemisch wurde I1Ii. Stunden auf 2000 erhitzt; während dieser Zeit stieg der Brechungsindex (n 20/d) von 1,5060 auf 1,5129. Es wurden 116g eines harten, festen, gelben Kopolymers erhalten, das in Toluol und anderen Lösungsmitteln löslich war und beim Erhitzen schmolz. Dieses Kopolymer wurde dann als unschmelzbarer Film (von 0,0033 cm Dicke) auf zinnplattierte Stahlbleche gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 aufgebracht. Die Eigenschaften dieser Filme werden in der Tabelle angegeben.
Beispiel 4
Ein weiterer Versuch, der in jeder Hinsicht dem des Beispiels 1 entsprach, wurde durchgeführt unter Verwendung eines Gemisches von Monomeren aus 15% des Diallylesters der dimeren Säure von Sojabohnenöl und 85 °/o Diallylphthalat. Die anfängliche Polymerisationsreaktion wurde während 1V2 Stunden bei 2030 durchgeführt unter Zusatz von o, 11 Gewichtsprozent von tert. Butylhydroperoxydkatalysator, wobei der Brechungsindex (n 20/d) des Gemisches von 1,5121 auf 1,5302 stieg. Das resultierende lösliche Kopolymer, das in einer Menge von 132 g erhalten wurde, war ein weicher, schwach gefärbter Feststoff. Aus diesem Material wurden unschmelzbare Filme nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt; jeder Überzug wurde hier zunächst während 30 Minuten bei 1200 und dann während 30 Minuten bei i8o° gehärtet; der endgültige Film hatte eine Dicke von 0,0033 cm. Die Eigenschaften dieses Films zeigt die Tabelle.
Beispiel 5
Es wurden 154 g eines löslichen Kopolymers in Form einer viskosen Flüssigkeit gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 aus 355 g einer Monomerenmischung aus 30 % des Diallylesters der dimeren Säure von Sojabohnenöl und 70 % Diallylphthalat hergestellt. Es wurden 0,238 % tert. Butylhydroperoxyd während des Erhitzens der Mischung bei 2030 während 3 Stunden zugegeben; in dieser Zeit stieg der Brechungsindex (n 20/d) des Gemisches von 1,5075 auf 1,5242. Aus dem Kopolymer wurden nach dem Verfahren des Beispiels zwei Filme hergestellt; es wurde hier eine einzige Härtungsbehandlung für jeden Überzug des Kopolymers auf den zinnplattierten Stahlproben angewendet, und zwar während 20 Minuten bei 180 . Die Eigenschaften dieses Films von 0,0030 cm Dicke zeigt die Tabelle.
Beispiel 6
Ein lösliches Kopolymer mit 22 °/o des Diallylesters der dimeren Säure von Sojabohnenöl und 78 °/o Diallylphthalat wurde hergestellt durch Vermengen von 45 Teilen des löslichen Kopolymers gemäß Beispiel 4 mit 37,5 Teilen des Kopolymers gemäß Beispiel 5. Aus diesem Kopolymer wurden
dann auf zinnplattierten Stahlblechen gemäß Beispiel 2 unschmelzbare Filme hergestellt; der resultierende Film besaß eine Dicke von 0,0030 cm; jede Schicht wurde zunächst während 30 Minuten bei I2o° und dann während 30 Minuten bei i8o° gehärtet. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften dieses Films.
Beispiel 7
Es wurden 9,5 g eines löslichen, einen weichen, dunklen, festen Stoff darstellenden Kopolymers hergestellt aus 30 g einer Moiiomerenmischung aus 50 °/o Diallylphthalat und 50 °/o Diallylester der dimeren Säure von Sojabohnenöl. Das zur Herstellung des dimeren Esters und des löslichen Kopolymers verwendete Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit dem Unterschied, daß hier das tert. Butylhydroperoxyd weggelassen wurde und Luft kontinuierlich durch das Gemisch, das während 4V2 Stunden auf 2000 gehalten wurde, durchgeblasen wurde. Während dieser Zeit stieg der Brechungsindex (n 20/d) des Gemisches von 1,5017 auf 1,5157. Es wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 unlösliche Filme auf zinnplattierten Stahlproben aus diesem Kopolymer hergestellt; hier wurde nur ein Überzug auf das Material aufgebracht, und er wurde durch Erhitzen während 20 Minuten bei i8o° getrocknet. Der erhaltene Film besaß eine Dicke von 0,0028 cm.
Beispiel 8
Zum Zweck des Vergleichs mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Kopolymeren wurde ein Polymer aus Diallylphthalat hergestellt durch Erhitzen von 386 g des Monomers während 1V2 Stunden bei 200° mit absatzweisem Zugeben von 0,016% tert. Butylhydroperoxydkatalysator. Während dieser Erhitzungsperiode stieg der Brechungsindex des Materials von 1,5190 auf 1,5391. Durch Ausfällen mit Methanol wurden 109 g eines festen, schmelzbaren Polymers erhalten, das in Toluol und anderen Lösungsmitteln löslich war. Unschmelzbare Filme wurden dann aus diesem Polymer gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei jeder Überzug auf der zinnüberzogenen Stahlfläche 20 Minuten bei 1200 gehärtet wurde. Die Dicke des endgültigen Films betrug 0,0030 cm; die Tabelle gibt die Eigenschaften an.
Vergleich der Eigenschaften von unschmelzbaren Filmen, hergestellt aus Diallyrphthalatpolymeren
und aus Diallylphthalatdimerensäureestern.
Komponenten anderer Art Biegbarkeit Eintauchen in Eintauchen in Einwirkenlass en
als Diallylphthalat beim Biegen kochendes Wasser 5 % KOH-Lösung in Autoklaven
Beispiel 180° über 1 Stab von Dampf
von 0,318 cm 0 bei 1,05 kg/cm2
keine leicht blasig nach unverändert nach in Druck
fehlerhaft 2 Stunden 16 Stunden während 2 Stunden
VIII 15 % Diallyl Soja unverändert nach gelockert nach blasig
bohnen dimer. Ester fehlerhaft 1 1J2 Stunden 24 Stunden und gelockert
IV 22 % Diallyl Soja unverändert nach unverändert nach blasig*)
bohnen dimer. Ester hinreichend 1 1I2 Stunden 24 Stunden
VI 30 % Diallyl Soja unverändert nach unverändert nach unverändert
bohnen dimer. Ester hinreichend ι Va Stunden 48 Stunden
V 50 % Diallyl Soja blasig und gelockert gelockert und unverändert
bohnen dimer. Ester hinreichend nach ι V2 Stunden gequollen nach
VII I1/? Stunden
30 % Diallyl Leinöl unverändert nach gelockert nach
dimer. Ester hinreichend 1V2 Stunden 90 Stunden
II 30 % Diallyl Baum- unverändert nach unverändert nach blasig *)
wollöl dimer. Ester hinreichend 1V2 Stunden 90 Stunden
III *) Etwas blasig, jedoch waren die Eigenschaften dieser Filme erheblich besser al blasig*)
s die des Diallylphthalatfilms.
Aus diesen Daten ergibt sich, daß die Filme mit !
weniger als 20% des Diallylesters der dimeren Säure keine hinreichende Biegbarkeit besitzen,
während die mit 50% des dimeren Säureesters
hinsichtlich einer Anzahl anderer Eigenschaften
unzureichend waren. Daraus wurde der Schluß ge-
zogen, daß Filme der erwünschten Qualität nur
dann erzeugt werden, wenn der Gehalt des Kopolymers an dimerem Säureester zwischen 20 und 40%
gehalten wird.
Die verschiedenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers, dadurch gekennzeichnet, daß Diallylphthalat und ein Diallylester einer dimerisierten,
olefinisch ungesättigten Fettsäure kopolymerisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung eines Kopoly-
810
mers gemäß Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß Diallylphthalat und ein Diallylester eines Dimers einer olefinisch ungesättigten Fettsäure eines natürlichen Öles, die iobis 22 Kohlenstoffatome enthält, kopolymerisiert werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diallylphthalat und ein Diallylester eines Dimers einer Polyenfettsäure, die 2 bis 5 olefinische Doppelbindungen und 16 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, kopolymerisiert werden.
4. Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diallylphthalat 60 bis 80% beträgt.
1975 10.51
DEN906A 1949-05-28 1950-05-21 Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers Expired DE818694C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96142A US2564395A (en) 1949-05-28 1949-05-28 Copolymers of diallyl phthalate and diallyl esters of dimerized unsaturated fatty acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE818694C true DE818694C (de) 1951-10-25

Family

ID=22255728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEN906A Expired DE818694C (de) 1949-05-28 1950-05-21 Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers

Country Status (7)

Country Link
US (1) US2564395A (de)
BE (1) BE495997A (de)
CH (1) CH284804A (de)
DE (1) DE818694C (de)
FR (1) FR1020389A (de)
GB (1) GB672088A (de)
NL (1) NL72216C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT384430B (de) * 1985-11-27 1987-11-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT384430B (de) * 1985-11-27 1987-11-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
GB672088A (en) 1952-05-14
BE495997A (de)
FR1020389A (fr) 1953-02-05
NL72216C (de)
US2564395A (en) 1951-08-14
CH284804A (de) 1952-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE873746C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Vinylchlorid
DE951770C (de) Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole
DE746788C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern
DE1520493B2 (de) Verfahren zum herstellen von aethylencopolymerisaten
DE1175439B (de) Verfahren zur Herstellung von Loesungen eines Homo- oder Mischpolymerisats des Methacryl-saeuremethylesters in Methacrylsaeuremethylester oder seinen Mischungen mit einem anderen Monomeren
DE1231433B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten Alkydharzen
DE1520766B1 (de) Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus ungesaettigten polyestern
EP0310079A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäuremonoalkylestern und Vinylalkylethern
DE1494259B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE818694C (de) Verfahren zur Herstellung eines Kopolymers
DE745031C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
DE840157C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidharzen
DE1520120A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
DE1177825B (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern
DE68906251T2 (de) Verfahren zur herstellung von addukten von butadienoligomeren.
DE1228247C2 (de) Verfahren zur herstellung von mehrbasig araliphatischen carbonsaeuren, besonders dicarbonsaeuren, und deren estern durch mischpolymerisation
DE593399C (de)
DE2348896A1 (de) Filmbildende massen
DE962119C (de) Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Kondensationsprodukten
DE889669C (de) Verfahren zur Herstellung von trocknenden, gegebenenfalls einzubrennenden OElen oderLacken
DE666866C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten organischer Vinylester
DE974491C (de) Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen
AT202355B (de) Schon bei Raumtemperatur an der Oberfläche und im Innern härtende Massen, enthaltend einen mit α, β-ungesättigten Verbindungen umgesetzten Methylolaminotriazinallyläther
DE1103028B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und aromatischen ungesaettigten Estern
DE1620955C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyestern