DE1228247C2

DE1228247C2 - Verfahren zur herstellung von mehrbasig araliphatischen carbonsaeuren, besonders dicarbonsaeuren, und deren estern durch mischpolymerisation

Info

Publication number: DE1228247C2
Application number: DE1962H0045567
Authority: DE
Inventors: Josef Dr.; Weghorst Friedrich Dr.; Makus Zdzislaw Dr.; 2000 Hamburg Baltes
Original assignee: Harburger Fettchemie Brinkmann u. Mergeil GmbH, 2000 Hamburg
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1962-04-25
Publication date: 1975-12-18
Also published as: NL122982C; NL126203C; BE627128A; CH428705A; GB988737A; DE1228247B; US3271432A; NL6516876A; AT238712B; NL291231A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasig araliphatischen Carbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren, und deren Estern durch kationische Mischpolymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen (Konjuenfettsäuren) oder deren Estern mit aromatischen Vinylverbindungen.

Die Mischpolymerisation von ungesättigten Fetten, Fettsäuren und deren Derivaten mit Styrol und seinen Homologen, gewöhnlich »Styrolierung« genannt, ist bekannt und dient in mannigfacher Abwandlung zur Herstellung von Fettprodukten, die vornehmlich als Anstrichmittel verwendet werden. Als Ausgangsstoffe können einerseits trocknende und halbtrocknende öle sowie deren Fettsäuren, andererseits Styrol und seine Homologen, wie «-Methylstyrol und Vinyltoluol, benutzt werden.

Die Umsetzung läßt sich ohne oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie Peroxyden, Säuren, Fricclel-Crafts-Verbindungen. durchführen. Die Verfahrensbedingungen können weitgehend abgewandelt werden, nämlich hinsichtlich der Temperatur und Umsetzungsdauer, der Verwendung von Lösungsmitteln und weiteren organischen Stoffen, die gegebenenfalls im Reaktionsprodukt verbleiben, ferner auch hinsichtlich des zeitlichen Ablaufs der Vereinigung der Reaktionsteilnehmer sowie endlich der Verwendung anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen (vgl. hierzu J. Scheiber. Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1961, Bd. 1, S. 532 bis 553].

Weder der Reaktionsablauf dieser Mischpolymerisation noch der chemische Aufbau der Mischpolymerisate sind vollständig geklärt, obgleich zahlreiche Untersuchungen darüber bekanntgeworden sind. Dies dürfte hauptsächlich darauf zurückzuführen sein, daß unter den Bedingungen der bisher bekannten Verfahren uneinheitliche Produkte entstehen, deren analytische Untersuchung außerordentliche Schwierigkeiten bereitet. Daher ist es auch verständlich, daß bis in die jüngste Zeit sogar Zweifel bestanden haben, ob sich überhaupt Mischpolymere aus Styrol und ungesättigten Fettsäuren bilden, und es wurde vielfach angenommen, daß die erhaltenen Produkte Gemische aus oligomerem bzw. polymerein Styrol und den betreffenden Fettsäuren bzw. deren Verbindunnen seien. Diese Ansicht hat sich nicht bestätigt, vielmehr darf es als gesichert gelten, daß die »Styrolierung« von ungesättigten Fettsäuren und deren Verbindungen zur Bildung von echten Mischpolymeren führt. Nach der heutigen Kenntnis wird ihre Entstehung durch die folgenden Reaktionen angenommen:

35

1. Normale Diensynthese von konjugiert-ungesattigten Fettsäuren bzw. deren Derivaten mit Styrol und seinen Homologen als dienophilen Verbindungen;

2. substituierende Diensynthese von einfach-ungesättigten und isoliert-ungesättigten Fettsäuren und deren Verbindungen mit Styrol und seinen Homologen;
3. Anlagerung des Styrols und seiner Homologen an ungesättigte Fettsäuren und deren Verbindungen unter Ausbildung von Polystyro'-Seitcnketten.

Daneben werden in mehr oder minder großem Umfange auch Oligomere und bzw. oder Polymere des Styrols und seiner Homologen gebildet, die in den Umsetzungsprodukten teilweise löslich sind und daher nicht ohne weiteres abgeschieden werden. Erst wenn der Anteil dieser Polymeren größer wird, kommt es zu deren Ausscheidung und damit zur unerwünschten Trübung der Produkte.

Die Möglichkeit einer abwechselnden Mischpolymerisation von Fettsäuren und deren Derivaten mit Styrol und seinen Homologen hat man zwar verschiedentlich vermutet, ohne indessen bisher gesicherte Untersuchungsergebnisse beibringen zu können, die diesen Reaktionsverlauf als Hauptreaktion nachweisen.

Das ist auch nicht verwunderlich, da die aufgezeigten Reaktionen bei den bisher durchgeführten Styrolicrungsverfahrcn gleichzeitig und nebeneinander ablaufen und die Mischpolymeren, die bisher erhalten wurden, stets aus einem Gemisch aus Vor-

Windungen sehr verschiedenartigen Aufbaus bestehen, dessen Zusammensetzung von den Ausgangsstoffen und den Verfahrensbedingungen her zwar in gewissen Grenzen beeinflußbar ist, aber nicht grundlegend verändert werden kann.

Unbeachtet dieser recht undurchsichtigen Verhältnisse hat die Styrolierung von Fetten und Fettsäuren eine beträchtliche Bedeutung auf dem Gebiete der Lackrohstoffe gewonnen. Die dadurch erhaltenen Produkte werden fast ausschließlich als Anstrichmittel verwendet, und zwar auf Grund zweier Eigenschaften, nämlich ihrer autoxydativen Trocknungsfähickeit sowie der verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften der Lackfilme. Die »dtyroüerung« wurde bereits auf die vielfältigste Weise durchgeführt, und zwar sowohl hinsichtlich der Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe als auch hinsichtlich der Verfahrensweise. Für diese lassen sich die folgenden wesentlichen Unterscheidungsmerkmale aufzählen:

Umsetzung im Block (sogenanntes Dow-Verfahren),

Umsetzung in Lösung (sogenanntes Berger-Verfahren), Umsetzung in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren,
Temperaturbereiche und Dauer der Umsetzung.

Die Verwendung zweier Katalysatorarten bei der »Styrolierung« von ölen ist beschrieben, nämlich die von organischen Peroxyden, welche eine radikalische Mischpolymerisation einleiten (vgl. die britische Patentschrift 8 03 517), und die "on sauren Vcrbindunuen, wie Bleicherden, welche eine ionische Mischpolymerisaten bewirken (vgl. die französische Patentschrift 10 85471).

Alle bisher beschriebenen Verfahren führen zu chemisch uneinheitlichen Produkten, deren Einzelbestandteile ihrem Aufbau nach fast gänzlich unbckannt sind. So ist es auch zu verstehen, daß es trotz vielfältiger Abwandlung der »Styrolierung« bisher nicht gelungen ist, die Mischpolymerisation in eine Richtung zu lenken und zu einheitlicheren Produkten zu celanaen. Das war aber im Hinblick auf den bisherhien Verwendungszweck gar nicht erforderlich, sofern die Produkte nur die obenerwähnten Eigenschaften hatten.

Um so überraschender war die Feststellung, daß es möglich ist, die »Styrolierung« bei konjugiert-ungesättigten Fettsäuren, im folgenden »Konjuenfettsäurcn« genannt, sowie deren Derivaten durch Einhaltung "bestimmter Verfahrensbedingungen so zu lenkend daß durch Anlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen Mischoligomere, nämlich höhermolekulare Polycarbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, entstehen.

Es wurde nämlich gefunden, daß konjugicrl-ungcsättigte Fettsäuren (Konjuenfettsäuren) in der Lage sind." durch Anlagerung von Protonen Kationen zu bilden, die mit polarisicrbaren Stoffen, wie aromatischen Vinylverbindungen, Anlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen eingehen können, die zur Entstehung von ganz bestimmten Mischoligomeren, nämlich höhermolekularen Polycarbonsäuren, vornchmlich Dicarbonsäuren, führen.

Die Umsetzung erfolgt vermutlich nach folgenden Fnrmelbildern:

OXX XXXX υ—υ—u=u—u=u—υ—υ

O ~ OXXXXXXX υ—υ—υ—u=u—u—y—u

OXXXXXX X υ — υ—υ—υ—υ --= υ—υ—υ

X O O

	X ■υ ι	X υ-
	I X υ —
	Γ) X U ι
	I X υ- I
χ' — U-	X -U-
	X X -υ -υ
O

O
X X -U = U-

■υ

υ-

HOOD	1-	X ■ •-υ	X U ■	X -U ί	X υ ■	χ' U	(CH,	X U
HOOD	(CH,			I			tr,
	X -U"	X ·- U	U	X U	X U
X ■υ

Zur Begründung für den hierbei angenommenen Reaktionsablauf und damit für den Aufbau des durch kationische Mischoligomensation gebildeten Umsetzungsproduktes sei zunächst die Bildung der oligomeren, überwiegend dimeren Fettsäuren aus Konjuenfettsäuren in Gegenwart kationischer Katalysatoren genannt. Der Ungesättigtheitsgrad dieser Oligomfrren beträgt etwa drei Viertel desjenigen der ursprünglichen Konjuenfettsäuren und entspricht mithin dem Verlust einer Doppelbindung bei der Verknüpfun·? von 2 Fettsäuremolekülen. Oligomere Fettsäuren dieser Art sind ferner durch die Ultraviolettabsorptionsbanden gekennzeichnet, z. B. zeigt eine kationisch aus Konjuenfettsäuren erhaltene reine dimere Fettsäure eine Absorptionsbande bei 228 μ mit dem EJ ^_n,-Wert, der etwa 40% des entsprechenden Wertes einer Konjudienfettsäure beträgt. Diese oligomeren Fettsäuren besitzen demnach in einem der verknüpften Fettsäurereste eine konjugierte Doppelbindung, und die beiden Fettsäurereste sind durch eine Einfachbindung verknüpft. Aus der Lage und der Extinktion der Absorptionsbande sowie auf Grund der Reaktionsträgheit ist zu schließer., daß an der Konjuenstruktur ein tertiäres Kohlenstoffatom beteiligt ist. Daraus ergibt sich der folgende Reaktionsablauf für die kationische Oligomerisici ung von Konjuenfettsäuren:

Zunächst tritt ein Proton an die konjugierten Doppelbindungen der Fettsäure unter Bildung eines Kations, das im nächsten Reaktionsschritt ein weiteres Molekül einer Konjuenfettsäure in polarisiertem Zustand unter Ausbildung eines neuen Kations anlagert. Dieses Kation kann entweder ein Proton unter Bildung einer dimeren Fettsäure abgeben oder auf die vorstehend beschriebene Weise ein weiteres Fettsäuremolekül anlagern, das dann seinerseits die gleichen Reaktionsfolgen eingehen kann. Jedoch ist die Protonenabspaltung bevorzugt, da sie auf der Seite des einen Fettsäurerestes zur Ausbildung konjugierter, also energetisch stabilisierter Doppelbindungen führt. Daraus erklärt sich auch, daß bei der kationischen Oligomerisierung überwiegend dimere. zu einem geringen Teil »rimerc und in ganz geringen Anteilen tetramere Fettsäuren erhalten werden.

Demgegenüber beruht die übliche Hitzepolymerisation von ungesättigten Fettsäuren auf einer Diensynthese nach Diels-Alder, und die nach diesem Verfahren erhaltenen polymcen Fettsäuren besitzen nachgewicsencrwcise einen ringförmigen Aufbau.

Dem entspricht auch ihr Ungesättigtheitsgrad, der sich durch das Verschwinden von zwei Doppelbindungen unter Zusammenschluß von 2 Fettsäuremolekülen ergibt.

Im Gegensatz zur kationischen Oligomerisierung von Konjuenfettsäuren nimmt die kanonische Mischoligomerisierung von Konjuenfettsäuren mit aromatischen Vinylverbindungen vermutlich folgenden Verlauf:

Zunächst tritt ein Proton an die konjugierten Doppelbindungen der Fettsäure unter Bildung eines Kations, das im nächsten Reaktionsschritt 1 Molekül oder mehrere Moleküle der aromatischen Vinylverbindung im polarisierten Zustand unter Ausbildung eines neuen Kations anlagen. Dieses lagert sodann ein polarisiertes KonjuenfeUsäurcmolekül an. worauf dieses neugebildeie Kation infolge Protonabgabe in ein energisch stabilisiertes Molekül übergeht, das den im vorstehenden Formelbild angegebenen Aufbau einer araliphatischen Dicarbonsäure hat. Auch hier ist also aus den gleichen Gründen wie bei der Homoolieomerisierung von Konjuenfettsäuren die Abspaltune des Protons bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung von mehrbasig araliphatischen Carbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren, und deren Estern durch kationische Mischpolymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen (Konjuenfettsäuren) oder deren Estern mit aromatischen Vinylverbindungen, wobei das Mol-Verhältnis der Konjuenfettsäuren bzw. von deren Estern zu aromatischen Vinylverbindungen im Bereich von 1 zu 0,5 bis 5 liegt, bei erhöhter temperatur in zweistufiger Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und von die kaiionische Mischpolymerisation beschleunigenden Stoffen. Entfernen des Katalysators und Abdestillieren der nicht umgesetzten Rcaktionsteilnchmer und des Lösungsmittels ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation von Sty-10I oder dessen Homologen außer mit den Konjuenfetlsäuren auch mit deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von gesättigten und isoliert-ungesättigten Fettsäuren und deren Estern und gegebenenfallsTn Gegenwart von die radikalische Polymerisation verhindernden Stoffen, in der Weise durchführt, daß man zunächst die Temperatur von 50 auf 150 C innerhalb von mehreren, besonders 6 Stunden, bis zur gleichbleibenden Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht und anschließend dieses noch etwa 1 Stunde auf 180" C erhitzt.

Das diese Stufenreaktion tatsächlich und nur oder doch ganz überwiegend in der beschriebenen Richtung abläuft und daß damit einheitliche Produkte erhalten werden, hängt nur von den Reaklionsbedingungen ab, die so ausgewählt sind, daß substituierende Anlagerungen und Adduktbildungcn nicht eintreten können. Auch Reaktionen nach der Art einer Pfropfpolymerisation, die zu Polystyroläsien an einem Fcttsäurcmolekül führen wurden, müssen ausgeschlossen sein.

Bei einer von diesen Bedingungen abweichenden Arbeitsweise erhält man uneinheitliche Produkte unbestimmter Zusammensetzung. Daher ist es auch verständlich, daß die bekannten Verfahren, z. B. die in der britischen Patentschrift 8 03 517 beschriebene Arbeitsweise nicht zu einheitlichen Polycarbonsäuren, sondern zu uneinheitlichen und zudem noch trocknungsfähigen Produkten rühren. Im Gegensatz zu diesen sind die Produkte nach dem Verfahren der Erfindung trotz ihrer ungesättigten Natur, die sich aus der Anlagerung von Halogen und Wasserstoff ergibt, nicht trocknungsfähig. Im Schrifttum sind weder ein derartiger Reaktionsablauf noch derartige Produkte vorbeschrieben worden. Es war auch nicht bekannt, daß man die Styrolierung von Konjuenfettsäuren durch die gemeinsame Anwendung ganz bestimmter Reaktionsbedingungen und unter technisch vertretbaren Umständen in eine einheitliche Richtung lenken und somit zu einheitlichen und bestimmten Produkten gelangen kann; dieses /eigen auch die Veröffentlichungen von S. Kut, Deutsche Farben-Zeitschrift, Bd. 8, 1954, S. 121 und 231; Bd. 9. 1955. S. 209; Bd. 10, 1956. S. 41, und .I.Schreiber. Farbe und Lack. Bd. 63. 1957. S. 443.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht anwendbar auf gesattigte, einfach-ungesättigte und isoliert-ungesättigte Fettsauren. Da sich die angenommene Stufenreaktion ausschließlich an den konjugierten Doppelbindungen abspielt, können sowohl freie Fettsäuren als auch ihre Ester als Ausgangsstoffe benutzt werden.

Fs ist zwar zum Beispiel aus der französischen Patentschrift 10 85 471 bekannt, den Glycerinester einer konjugierten Fettsäure kationisch in Gegenwart von Xylol als Lösungsmittel zu »styroiisieren«. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 80⁰C und anschließend kurzzeitig etwa 5 bis 15 Minuten unter Rückfluß des Lösungsmittels erhitzt. Abgesehen von dem Ausgangsmaterial nimmt hier die Mischpolymerisierung im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren einen gänzlich anderen und nicht einheitlichen Verlauf, wie aus den beschriebenen Eigenschaften der erhaltenen Produkte hervorgeht. Es werden trocknungsfähige, uneinheitliche Produkte unbestimmter Zusammensetzung bzw. Gemische erhalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung entstandenen Produkte sind ungesättigt und bestehen aus mehrbasigen Säuren bzw. deren Derivaten, die zu den araliphatischen Verbindungen gehören. Ihr allgemeiner Aufbau entspricht einer Verknüpfung von mindestens 2 Molekülen Konjuenfettsäure über ein oder mehrere Moleküle der aromatischen Vinylverbindung. Ihre Hauptkohlenstoffketten endigen jeweils mit einer Carboxylgruppe, während die aromat sehen Gruppen sowie Älkyl- bzw. Alkylenrcste als 5-eitenketlen angeordnet sind. Dies ist auch der wesentliche Unterschied gegenüber den bisher bekannten styrolierten Fettsäuren bzw. deren Verbindungen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der araliphatischen Carbonsäuren nach dem Verfahren der Erfindung dienen Konjuenfettsäuren aller Art sowie deren Ester einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Eläostearinsäure. Licansäure, Ricinenfettsäurc. erhalten durch Wasserabspaltung aus Ricinolsäure, isomerisiertc Linolsäure. isomcrisierte Linolensäure, isomerisierte Polyenfettsäure der Seeiieröle ferner deren Gemische, mit gesättigten und isoliertungesättigten Fettsäuren. Besonders geeignet sind vor allem ihre Methylester, weil sich unter diesen Bedingungen das Abdestillieren der nicht mischpolymerisierten Ester besonders schonend bewerkstelligen läßt.

Als mischpolymerisierbare aromatische Vinylverbindungen dienen hauptsächlich Styrol, ferner desssen Homologe, wie <i-Methylstyrol und Vinyltoluol. auch '.m Gemisch miteinander.

Es werden solche Katalysatoren verwendet, welche eine kationische Mischpolymerisierung der Reaktionsteilnehmer bewirken. Als an sich für diesen Zweck bekannte Katalysatoren kommen Protonen abgebende Stoffe in Frage, beispielsweise starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure, die zweckmäßig auf einem Träger aufgebracht sind, mit Säure behandelte Bleicherden, ferner Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure. Kationenaustauscher in ihrer Säureform. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid. Zinntetrachlorid sowie komplexe Borfluoridsäuren, z. B. Borfluoridessigsäure. Nicht geeignet sind dagegen solche Katalysatoren, die eine radikalische Mischpolymerisation bewirken, wie Pcroxydc und Redoxkatalysatoren. Daher ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch Stabilisierungsmittel zuzusetzen, welche die radikalischc Mischpolymerisation zuverlässig verhindern, wie Hydrochinon oder Butylbrenzs catechin.

Von besonderer Bedeutung sind die Dauer und Temperatur bei der Umsetzung, da mit steigender Reaktionsdauer und -temperatur unerwünschte Reaktionsprodukte in steigendem Umfange entstehen kön- !O nen. in erster Linie einbasige Säuren durch Anlagerung nach Diels-Alder und Pfropfpolymere. Oberhalb etwa 180" C wird außerdem bekanntlich die Bildung von oligomerem und polymerem Styrol gefördert. Es ist deshalb wichtig, die Temperatur des is Reaktionsgemisches allmählich zu erhöhen, bis im Temperaturgebiet von etwa 50 bis 120 C. abhängig von der Art der Ausgangsstoffe, des Katalysators sowie der Mengenverhältnisse, die Mischpolymerisation anspringt, was oftmals an einem plötzlichen Temperaturanstieg erkennbar ist. In diesem Falle wird das Reaktionsgemisch so weit gekühlt, daß die Temperatur des Gemisches im Bereich von etwa 80 bis 150 C gehalten wird. Erst wenn die Temperatur sichtbar zu fallen beginnt, wird die Kühlung unterbrochen und sodann das Gemisch bis auf etwa 180 C erhitzt, um die Reaktion zu Ende zuführen. Vielfach jedoch, besonders bei niedrigem Mengenverhältnis von Vinylverbindung zu Konjuenfettsäure, ist der exotherme Verlauf der Reaktion nicht so }o deutlich zu erkennen. Unter diesen Verhältnissen hält man das Reaktionsgemisch einige Stunden bei 100 bis 150 C und erhitzt erst anschließend noch 1 Stunde auf etwa 180C.

Der Reaktionsablauf kann leicht an der V'eränderung der Viskosität des Gemisches verfolgt werden, die zunächst laufend ansteigt, bis sie ihren höchsten und unveränderlichen Wert erreicht hat.

Die Ausbeute an Polycarbonsäuren bzw. deren Ester wie auch ihre Zusammensetzung sind außer von den genannten Einflüssen von dem jeweiligen Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängig. Gute Ausbeulen an Polycarbonsäuren mit einem erwünschten h, 1 -n Gehalt an Dicarbonsäuren werden erhalten, w .n 0,5 bis 2 Mol Styrol je Mo! Kon-4s juenfettsäure angewendet werden, wobei davon ausgegangen wird, daß das Styrol vollständig umgesetzt wird.

An der Mischpolymerisation unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung nehmen gesättigte Fettsäuren, einfach-ungesättigte und isoliert-ungesättigte Fettsäuren nicht teil.

Die nicht umgesetzten Verbindungen sowie niedrigmolekulare, styrolierte Carbonsäuren, gegebenen falls auch Lösungsmittel, können abdestilliert wer den. die höhersiedenden Fettsäuren bzw. -ester in Vakuum.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell ten Produkte sind flüssig und je nach der Art de Umsatzmengen und Ausgangsstoffe von unterschied to licher Viskosität und nicht kristallisierbar. Je nacl der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe sind sie voi fast wasserheller bis gelblicher Farbe. Die Säure zahl, die Verseifungszahl und das daraus zu errech nende Äquivalentgewicht dienen zur Bestimmung de Zusammensetzung. Die Methylester der nach den Verfahren der Erfindung erhaltenen Polycarbori säuren sind im Vakuum destillierbar, so daß ma auch aus ihrem Siedeverhalten Rückschlüsse auf Ai

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und Anteile der entstandenen Polycarbonsäuren ziehen kann. Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie sind sie leicht von anderen Bestandteilen der Mischpolymeren zu unterscheiden. Die Anwesenheit mehrbasiger Säuren erkennt man außerdem bei der Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, z. B. Polyaminen und Polyalkoholen, wodurch Makromoleküle entstehen.

Der Fortschritt des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man auf technisch einfache Weise und aus wohlfeilen Ausgangsstoffen höhermolekulare Polycarbonsäuren, vor allem Dicarbonsäuren, und ihre Ester erhält, die trotzt ihrer ungesättigten Natur gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff und höherer Temperatur bemerkenswert beständig sind. Auf Grund ihres araliphatischen Aufbaus sind sowohl die Säuren selbst als auch ihre Abkömmlinge mit den verschiedenartigsten Stoffen gut verträglich. Diese Eigenschaft ist von besonderem Wert im Hinblick auf ihre Verwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Kunststoffe.

Unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung wird die Bildung makromolekularer Mischpolymerer vollständig vermieden, was für die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte von ganz wesentlicher Bedeutung ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte sind auf Grund ihrer polyfunktionellen Eigenschaften wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von thermoplastischen Harzen, un-

Die Ausgangsstoffe hatten folgende Eigenschaften:

schmelzbaren Kunststoffen und Elastomeren, wie Lackharzen, Folien, überzügen. Dicht- und Klebmassen. Besonders ihie Umsetzungsprodukte mit anderen polyfunktionellen Stoffen, z. B. mit PoIyalkoholen oder Polyaminen, bieten mannigfache Verwendur^ imöglichkeiten zur Herstellung neuartiger oder zur Verbesserung bekannter Erzeugnisse.
Daß bei dem Verfahren der Erfindung, also bei

ίο einer kationischen Umsetzung, andere Produkte erhalten werden als bei einer durch Wärme oder durch Radikale ausgelösten Umsetzung, zeigen die folgenden Vergleichsversuche.

Es wurde Konjuenfettsäure, nämlich der unter der Bezeichnung »Isomerginat SF« im Handel erhältliche isomerisierte Safiorfettsäuremethylester mit Styrol nach der Erfindung kationisch mischpolymerisiert (Versuch AIa) und auf bekannte Weise radikalisch mit einem Peroxyd als Katalysator (Versuch A I b)

bzw. durch Erhitzen ohne Katalysator (Versuch A Ic) mit Styrol umgesetzt: außerdem wurde Ricinenfettsäure (erhalten durch Wasserabspaltung aus Rizinusölfettsäure), also ein außerdem noch" nicht-konjugierte Fettsäuren (Isolenfettsäuren) und andere Fett-Säureprodukte enthaltendes Gemisch nach dem Beispiel ! der britischen Patentschrift 8 03 517 (Versuch A Ha) bzw. nach dem Beispiel 2 dieser Patentschrift (Versuch AIIb) radikalisch und ferner durch Erhitzen ohne Katalysator (Versuch Alle) mit Styrol

mischpolymerisiert.

	»Isomerginat SF«	6.2	Ricinenfellsüure
	für Versuche	196.3	Tür Versuche
	Λ I	0	All
Säurezahl	65.4%	197.0
Verseifungszahl	< 1 %
Peroxvdzahl		<0.5
Konjugierte Linolsiiure (UV-Messung)	65.9%
Isolierte Linolsiiure (UV-Messung nach analytischer	I 7 7° η
Isomerisierung	t ' . / . 0

Versuch A 1 a

Kanonische Mischpolymerisation von
»Isomerginat SF« mit Styrol

1500 g »Isomerginat SF« und 35Og Styrol (stabilisiert) wurden zunächst mit 2 g Butylbrenzcatechin und sodann mit 25 g säureaktivierter Bleicherde gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf 120 C erhitzt und in einer weiteren Stunde die Temperatur auf 180 C erhöht. Unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) destillierte bei dieser Temperatur nur eine sehr geringe Menge (etwa 1 g) leichtflüchtiger Stoffe ab. Das Produkt wurde in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und die Untersuchungen aufbewahrt.

Versuch A I b

Radikalische Mischpolymerisation von
»Isomerginat SF« mit Styrol

1500 g »Isomerginat SF«. 350 g Styrol und 1.5 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich war. Sodann wurden 1.5 ml Ditert.-butylperoxyd zugefügt, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurden weitere 1.5 ml Di-tortiärbutylperoxyd zugegeben, und das Gemisch wurde erneut 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Schließlich wurden nochmals 0.75 ml Di-tertiärbuty!peroxyd zuaefiiat. worauf das Gemisch wiederum 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt

wurde. Danach wurden bei 180° C unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile in einer Menge von 15 g abdestilliert.

Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Unter-

suchungen aufbewahrt.

Versuch A I c

Thermische Umsetzung von
_6s »Isomergirat SF« mit Styrol

1500 g »Isomerginat SF«. 350 g Styrol (stabilisiert) und 2 g Butylbrenzcatechin wurden 27 Stunden unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden unter

vermindertem Druck (bis 100 Torr) bei 180'C 21g leichtflüchtige Bestandteile abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt. Versuch AIIa

Radikalische Mischpolymerisation von Ricinenfetlsäure (Handelsprodukt »Dedico«) mit Styrol

1500 g Ricinenfettsäure (»Dedico«), 555 g Styrol to und 1.5 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich war. Sodann wurden 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt, und das Ge misch wurde 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der Zugabe weiterer 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd wurde das Gemisch erneut 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Schließlich wurden nochmals 0.75 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt, worauf das Gemisch wiederum 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurden unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile in einer Menge von 33 g bei 180° C abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt. Versuch AIIb

Radikalische Mischpolymerisation von Ricinenfettsäure (Handelsprodukt »Dedico«) mit Styrol

1500 g Ricinenfettsäure (»Dedico«), 275 g Styrol und 0,8 ml Laurylmercaptan wurden leicht erwärmt, bis das Gemisch einheitlich war. Sodann wurden 1.5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugefügt; das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Darauf wurden weitere 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. In entsprechenden Abständen wurden noch zweimal 1,5 ml Di-tertiärbutylperoxyd zugegeben, und das Erhitzen wurde unter Rückfluß zum Sieden so lange fortgesetzt, bis eine Gesamtsiedezeit von 40 Stunden erreicht war. Insgesamt wurden also 6 ml Di-tertiärbutylperoxyd benutzt. Darauf wurden unter vermindertem Druck (bis etwa 100 Torr) die leichtflüchtigen Anteile in einer Menge von 17 g abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen für weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

Versuch A lic

Thermische Umsetzung mit gleichen Molverhältnissen wie im Versuch Ha, jedoch frei von Katalysatoren

1500 g Ricinenfettsäure (»Dedico«), 275 g Styrol (stabilisiert) und 2 g Butylbrenzcatechin wurden 40 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden unter vermindertem Druck (bis 100 Torr) 16 g leichtflüchtige Bestandteile bei 180C abdestilliert. Das erhaltene Produkt und das Destillat wurden in Schliffflaschen Tür weitere Umsetzungen und Untersuchungen aufbewahrt.

Die nach den Versuchen AIa, AIb, AIc, AlIa. AIIb und Alle hergestellten Umsetzungsproduktc wurden auf folgende Kennzahlen und Eigenschaften untersucht:

a) Farbe nach Gardner,

b) Viskosität bei 20 und 50C in Centipoise (cP,

c) Brechzahl n?¹,

d) Jodzahl nach Kaufmann,

e) Säurezahl.

f) Verseifungszahl,

g) Unverseifbares (Äthermethode).

In der nachstehenden Tabelle sind die
Ergebnisse zusammengestellt:

rhaltener

Versuch

Farbe nach
G a r d η c r

Viskosität in cP

bei 20 C

bei 50 Γ

Brechzahl Unverseifhares

JZ

VZ

A 1 a
A Ib
A I c
A 11a
A 11h
A lic

11

110
100
120
2800
570
720

60

65

68

385

186

192

1.4841 1.4771 1.4782 I.4051 1.4831 1.4874 0.9

4.5
4.3
4.0
3.8
4.2

Ferner wurde die Abtrennung der monomeren Fettsäuren bzw. deren Methylester durch Vakuumdestillation durchgeführt: Vakuum 0,1 Torr, Temperatur im Sumpf bis 250C, am Kopf der Kolonne bis 210^r C. Ansatzmenge je 600 g.

Die erhaltenen Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die aus Fettsäuren hergestellten Produkte sind sowohl unmittelbar als auch nach vorheriger überführung in die Methylester destilliert worden.

Produkt
nach Versuch

AIa
AIb

Destillat

150,0
370,0

Rückstand

25.0
61.7

450,0
230.0

75,0

38.3

60 Produkt
nach Versuch

AIc AlIa AIIb Alle vorher verestert

97.6

89,6

93.6

102.8

117.6

116.6

Destillat
in g

387,5
320,0
350,0
340,0

AIIa

AIIb

6s Alle 7.5
6.1
6.9

141

159.5

154

51.6
58.3
58.4
51.2
74
164.2

Rückstand

in ü. in "0

64,6
53,3
58,3
56,7

212,5
280,0
250.0
260,0

35,4
46,7
41,7
43.3

330,0 55,0
360,0 60.0
350.0 58,3

270.0 45.0
240,0 40,0
250,0 41.7

Ferner wurden die Destillate und Rückstänc untersucht.

a) Untersuchung der Destillate

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Darin sind die mit Methanol veresterten Produkte, also die entsprechenden Methylester, berücksichtigt.

Produkt nach Versuch	Hrcch/ahl *Il':*	Saurc/ahl	Versei- funjis- /ahl	Konjuen- (ctls;[uie Hl ^:! (ι
A la	1.4561	5,7	172,0	0
A Ib	1,4540	6.5	191,0	51.7

Produkt nach Versuch	Brechzahl *ll'*	^v ure/ahl	Versei- f U 111! S- /iihl	Koniueii fetts.llire Ml "η
A Κ	1.4568	7.6	188,0	56.fi
Α Il a	1.4670	194.0	198,0	55.0
AHb	1.4661	199,0	199,0	57.2
A lic	1,4673	195.0	196.3	59.6
vorher verestert
Alia	1,4571	2.4	190.7	53.1
AHb	1,4566	2,0	191.1	53.5
Λ lic	1.4581		189.3	52.0

b) Untersuchung der Rückstände

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Auch hier sind die mil Methanol veresterte!! Produkte, also die entsprechenden Methylester, berücksichtigt.

Produkt	η	ach	Visl	;os	itiil	Brechzahl	Saure/.ihl	Vcrseifunns-
Versuch			in c	P				/ahl
			hei	M)	C	*II:*

•'"dzahl ·'·„ Äquivalent- Mittlere-

Styml- gewicht Molekular-

ri:stc**> gewicht

nach Ras!

128

Alb 7 4(X)

A Ic 15 650
AIIa 7 4(K)*)

A 11 b 20 400

A lic 36 000

vorher \ erosion

A Il a Xl 5(K)
A Hb 1 520

Alle 2 650

1.4960

1.5210

1.5240

fest

1.5960

1.5169

!.5282
1.5580
1.5120

11.6

4.8

5.0

84.0

108.0

101.0

16.6 11.6

15.5

144.S

107.0 102.0 102.0 1 38.5 126.0

97.0 1 30.4 1 1 97.1
(98.5)
37.4
35.2
39.4
57.5
53.9

55.2
51.0

26.5
(26.0)

42.8
46.4
46.1

27.1
33.5

49.0
31.2

387.4
1398.6)
524.3
550.0
550.0
405.1
445.3

5S4.4
430.3
461.5

7SO

200

MISO
1050

*l Viskosität hei 95 C ibei 5(1 C fest ι

"* ι Den Angaben iibei den Gehalt an Surolreslen liegen inlrarotspektro-kopische Phernlgruppenbeslimniunucn zugrunde, die i:n i ; gehnis mit den aus der Versfifungs/ahl errechneten Gehalten übereinstimmen Die in Klammern angegebenen Werte wurden üire: /'·' gnindelegung der in Spalten .' und 4 wiedergegebenen Strukturformel errechnet

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich: ₄s

1. Die Mischoligomeren der Versuche A1 unterscheiden sich von denjenigen der Versuche A Il bemerkenswert in der Viskosität, der Brechzahl und der Jodzahl. Innerhalb der beiden Reihen so sind die Unterschiede in den genannten Zahlenwerten, von der Viskosität abgesehen, nicht so beträchtlich. Die Unterschiede in den Säurezahlen sind darauf zurückzuführen, daß die erstgenannte Versuchsgruppe unter der Verwen- ss dung von Methylestern, die zweite unter der Verwendung der freien Säuren durchgeführt wurde.

2. Beträchtliche Unterschiede bestehen in den Gehalten der Mischoligomeren an monomeren Fettsäuren bzw. deren Methylestern, die durch Vakuumdestillation abgetrennt wurden Während das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt nach dem Versuch A Ia 25% monomere Fettsäuren mit einer geringen Beimischung an styrolierten einbasigcn Fettsäuren ergab, enthielten die übrigen Produkte, deren Bildung durch Radikale bzw. Wärme ausgelöst wurde. 53.3 bis 64.6% monomere Fettsäuren, die frei waren von unter den Destillationsbedingungen flüchtigen styrolierten Fettsäuren. Die nähere Untersuchung dieser Destillate (monomere Fettsäuren) zeigte, daß ihr Konjuengehalt im Falle des nach dem Verfahren dei Erfindung hergestellten Produktes nach dem Versuch A I a Null betrug, während die Destillate aus den restlichen Versuchen 51,7 bis 59.6% Konjuenfettsäuren bzw. deren Methylester enthielten.

Daraus geht hervor, daß nach dem Verfahren der Erfindung die eingesetzten Konjuenfettsäuren vollständig umgesetzt werden, während sowohl bei der durch Radikale als auch bei der durch Wärme ausgelösten Umsetzung nur 35 bis 45% der eingesetzten Konjuenverbindungen an der Reaktion teilnehmen.

Die unterschiedliche Beschaffenheit der bei der Abtrennung der Monomeren erhaltenen Rückstände ist besonders deutlich. Während der nach dem Verfahren der Erfindung nach dem Versuch A Ia erhaltene Rückstand" verhältnis mäßig diinnfliiscin ict nnH ^in^ VicUrli:;! imn

12

28

128 cP bei 50 C hat, sind die entsprechenden Rückstände aus der durch Radikale bzw. Wärme ausgelösten Umsetzung dickflüssig bis fest und haben Viskositäten von 740OcP bei 50" C bzw. beträchtlich darüber. Auch bei den Brechr.ahlen ist zwischen dem Rückstand aus dem Produkt nach dem VersuchAIa und den Rückständen aus den übrigen Produkten ein beträchtlicher Unterschied vorhanden.

Ein weiterer Unterschied besteht in den Jodzahlen der durch radikalische bzw. kaialysatorfreie Umsetzung erhaltenen Rückstände, z. B. die Produkte nach Versuch Alb bzw. AIc. gegenüber dem durch die kationischc Umsetzung erhaltenen Rückstand. Produkt nach Versuch A 1 a.

Die aus den Verseifungszahlen errechneten ;\quiva!entgewichte sowie die bestimmten mittleren Molekulargewichte sind ein weiterer gewichtiger Beweis Tür den Aufbau des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produktes des Versuchs A1 a. da sie mit den auf Grund der angegebenen Strukturformel errechneten (theoretischen) Werten übereinstimmen. Dieses trifft übrigens auch auf die Jodzahl zu. Demgegenüber haben die entsprechenden aus der radikalischen bzw. katalysatorfreien Umsetzung stammenden Produkte wesentlich höhere Äquivalentgewichte und mittlere Molekulargewichte. Unter Heranziehung der entsprechenden Viskositätswerte ist hieraus zu schließen, daß sie eine völlig andere Zusammensetzung besitzen, was mit den aus dem vorbekannten Schrifttum zu entnehmenden Vermutungen und wenn auch lückenhaften Versuchsergebnissen übereinstimmt. Die Eigenschaften zeigen, daß es sich bei den Rückständen aus den Produkten der radikalischen und durch Wärme ausgelösten Umsetzung um wesentlich höhermolekulare Stoffe handelt als bei dem Rückstand des Produktes nach dem Verfahren der Erfindung und daß die zuerst genannten Produkte im Gegensalz zu dem nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte völlig anders zusammengesetzt sind.

Aus den Verseifungszahlen dieser Rückstände sind die durchschnittlichen Anteile des in ihnen gebunden enthaltenen Styrols zu errechnen. Sie wurden außerdem durch infrarotspektroskopische Phenylgruppenbestimmung Übereins! immend ermittelt.

Berücksichtigt man die unterschiedlichen Gehalte der Gesamtmischoligomeren in bezug auf diese Rückstände, so geht daraus hervor, daß das umgesetzte Styrol im Falle des Produktes ss nach dem Verfahren der Erfindung gleichmäßig derart verteilt ist. daß je 1 Mol Konjuenverbindung etwa 0.5 bis 1 Mol Styrol eingebaut wurde, während die Rückstände aus den Versuchen Alb. AIc und AlIa je 1 Mol Konjucnverbindung mehr als 2 Mol Styrol, die Produkte aus den Versuchen AIIh und Alle mehr als 1.5 Mol Styrol je 1 Mol Konjuenvcrbindunu eingebaut enthalten.

4. Der Unterschied im Aufbau der verschiedenen f>5 Produkte geht auch besonders deutlich aus dem Siedeverhallen der Destillationsiückständc hervor Bei 200 bis 350 C und 0.01 Torr waren 1.

91.3" u des Rückstandes aus dem Produkt nach dem Versuch AI a (Verfahren der Erfindung) dcstillierbar. während aus den Rückständen der bei der durch Radikale oder Wärme ausgelösten Umsetzung erhaltenen Produkte wesentlich geringere Anteile an destillierbaren Stoffen, nämlich 63 bis 80%. erhalten wurden.

Die unterschiedliche Beschaffenheil der Versuchsprodukte ergibt sich aus ihrem Verhalten bzw. ihren Eigenschaften bei der Umsetzung mit Polyaminen. Hierzu wurden als Vergleichsversuch die nach dem Versuch A 1 a. A I b und A I c erhaltenen Produkte mit Diäthylentriamin (Versuch B I) und die nach den Versuchen AlIa. AIIb und Alle erhaltenen Produkte ebenfalls mit Diäthvlentriamin (Versuch B 11) umgesetzt.

Versuch Bl

1500 g des jeweiligen Produktes und 500 g ^8.5⁰OIgCS Diäthylentriamin wurden unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde auf etwa 130 C erhitzt. Sodann wurde unter weitcrem Erhitzen das frei werdende Methanol abdcstilliert. dessen Hauptmenge innerhalb etwa I¹ ₂ Stunde überging. Nach allmählicher Temperatursteigerung auf schließlich 250 C innerhalb von 2 Stunden wurde die Restmenge Methanol erhalten.

Nach der Beendigung der Umsetzung wurde unter sehwachem Stickstoffstrom abgefüllt und das auf etwa 80 C abgekühlte Reaktionsprodukt in Schliffflaschcn gefüllt und für weitere Untersuchungen aufbewahrt.

Versuch B 11

1500 g des jeweiligen Produktes wurden mit 435 g 98.5"oigem Diäthylentriamin und 0.5g Silikonöl als Schaumverhinderer unter Rühren und überleiten eines schwachen Slicksioffstromes I¹ _; Stunde am wassergekühlten Rückfiußkühler /um Sieden erhitzt. Dann wurde dieser Rückflußkühler durch einen entsprechenden absteigenden Kühler ersetzt und unter weiterem Erhitzen des Rcaktionsgemisehes das frei werdende Wasser abdestilliert.

Sobald die zu erwartende Wassermenge übergegangen war, wurde an einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe die Säurezahl bestimmt. Es zeigte sich in allen Fällen, daß sie bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise auf Werte unter 5 gesunken war.

Das Umsctzungsprodukt wurde unter schwachem Stickstoffstrom auf etwa SO C gekühlt, sodann in Schliffflaschen gefüllt und für die weiteren Untersuchungen aufbewahrt.

Die nach den Versuchen B erhaltenen Produkte wurden auf folgende Eigenschaften und Kenn/ahlen untersucht:

Aussehen, besonders Transparen/:

Farbe nach Ci a r d η e r:

Viskosität bei 25 C. gemessen mit einer Viskowaage:

Säurezahl;

Amin/ahl.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

Produkt	Farbe	Saure-	Amin-	Visko
nach	nach	zaiil	zahl	sität
Versuch	Gard			in cP
	ner			bei 25 (.
BIa	8	2.i	270	3 100
B!b	10	1.7	290	11 400
BIc	10	3.1	287	9 600
BIIa	9	2.5	270	10000
BIIb	10	2,7	272	8000
BIIc	12	2.5	266	9 500

Aussehen

klar

trübe, halbfest

IO

Während also sämtliche Mischpolymeren aus der

lö Utzung

15

Während also sämtliche py

durch Radikale bzw. Wärme ausgelösten Umsetzung trübe und hochviskose bzw. halbfeste Produkte waren, wurde aus den Misch öl igomeren nach dem Verfahren der Erfindung ein klares, blankes Amid mit niedriger Viskosität erhalten. Dies war auch nicht überraschend, da einerseits bereits in der britischen Patentschrift 8 03 517 die entsprechenden Produkte als »trübe, wolkig« beschrieben werden und andererseits dieses Ergebnis bei dem hohen Gehalt der nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte an monomeren Fettsäuren erwartet werden konnte. Dementsprechend war auch das Härtungsverhalten gegenüber Epoxydharzen, das ebenfalls zu trüben Produkten führte. Ein besonders deutlicher Unterschied zeigte sich in der Beständigkeit der Härtungsprodukte gegen Xylol.

Aus diesen Untersuchungen ist zu entnehmen, daß die nach der brhischcn Patentschrift 8 03 517 hergestellten Amide als Härter für Epoxydharze unbrauchbar sind, während das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Amid ausgezeichnete Härter-Eigenschaften besitzt und das entsprechende Härtungsprodukt ebenfalls bezüglich der Beständigkeit gegenüber den verschiedensten Lösungsmitteln einschließlich Aromaten wie auch hinsichtlich seiner mechanischen und elektrischen Eigenschaften als gut zu beurteilen ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Rcaktionsgefäß diente ein geschlossener, zylindrischer Behälter aus rostfreiem Stahl, der neben den üblichen Ausrüstungen mit einem Rührwerk. Hciz- und Kühlschlangen und einem Destiüationsaufsatz mit Rückflußkühlcr und absteigendem Kühler versehen war. Eine vorgeschaltete Evakuierungseinrichtung ermöglichte die Destillation im Vakuum bis zu 0.5 Torr. Zur Temperaturmessung des Gcfäßinhaltes und des Dampfraumes diente eine aus mehreren elektrischen Widerstandsthermometern und Thermo-

Ta belle 1

Vet Mich

elementen bestehende Meßeinrichtung mit Schreibvorrichtung Ein Gaseinleitungsstutzen erlaubte das Arbeiten in inerter Atmosphäre.

Als Monomere dienten isomensierter Sojaölfettsäuremethylester mit einem Gehalt von 55 bis 60% Koniuenfettsiiuremethylester und der Verseifungszahl 19"¹ sowie Styrol, das mit 0,1% Butylbrenzcatechin stabilisiert war. Als Katalysator diente mit Salzsäure behandelte Bleicherde, die nach dem Trocknen im Vakuum 2.2% titrierbare Säure, berechnet als Salzsäure, und 0.2% Wasser enthielt. Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wurde das Verhältnis von Styrol zu Fettsäuremethylester bzw. Konjuenfettsäuremethylester geändert, während einheitlich 1 % Bleicherde, berechnet auf die Gesamtmenge des jeweiligen Reaktionsgemisches, als Katalysator verwendet wurde. Im allgemeinen wurden jeweils die Gesamtmenüen der Monomeren von vornherein zitsammeneesieben und umgesetzt. lediglich bei hohen Styrolmentien (oberhalb 50 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches) wurde etwa die Hälfte dos Siyrols zu Besinn des Versuches zugesetzt, der Rest nach dem Anspringen der Mischpolymerisation allmählich zugegeben. ...

Für das Gelingen der Mischpolymerisation in der erstrebten Richtung ist vor allem die Tempcraturführuim wesentlich. Das Reaktionsgemisch wurde so lance innerhalb des Bereiches von 70 bis 150 C gehalten, bis sich die Viskosität der entnommenen Proben nicht mehr veränderte. Erst dann erhitzte man die Mischung auf 180 C. hielt sie etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur und kühlte sie sodann auf etwa 80 C ab. Während bei kleineren Styrolmengen das Anspringen der Reaktion nicht deutlich zu erkennen war. beobachtete man in Gegenwart von etwa 20 Gewichtsprozent Styrol, berechnet auf das gesamte Gemisch, im Bereich von 70 bis 120 C ein plötzliches Ansteigen der Temperatur, worauf sofort die Heizung gedrosselt und. falls notwendig, gekühlt wurde, um "die Temperatur des Gemisches in den bezeichneten Grenzen zu halten. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion erhitzte man noch etwa 1 Stunde auf 180 C. Die Reaktionszeit der einzelnen Ansätze betruu insnesamt etwa 4 bis 6 Stunden.

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurden die flüchtiucn Bestandteile bei 0.6 Torr in der Weise abdestilliert, daß die Temperatur des Blaseninhaltes auf 260 C erhöht und so lange auf dieser Höhe gehalten wurde, bis kein Destillat mehr entstand. Die Kopflemperauir. gemessen am Destillationsaufsatz, stieg währenddessen auf etwa 210 bis 220 C. Die weiteren Einzelheiten der Versuche sowie die Eigenschaften der enthaltenen Produkte gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Is₁'	Meniie	Sl)I-I	>l	-I	MoI	I X-NIiII.	iuonsiiicksi.i	ml	\qui- \alent-	.lod/aiil	De	still,U	V/	Λΐ\|ΐιί- \ alcm-
So	'Miiiene m k^	in ki	J	-)	SimoI				1!L¹WlChI					ίΐι"\\ ich
nie	330				ie Ί Mol L _f t η 11 IrHi	Ill "ei	V/			in
■■„	195				Γ\ *.' 1J f UL M			3 7,S	99.5			1 76.2	31S
k.	ISO						415	SI.O			161	349
56	ISO	57.	0.9	63.2	I4S.4	574	60.3	36	.X	135	416
56	67	1.79	67.1	135	603	53.0	32	.4	13S.3	406
56	125	3.57	65.4	^l)7.6		34	.6
60	156	4.17	"75.5	^c>3		24	¹S
iinensierlet
t.iollellsiiui e-
llnlcMei

Aus den Analysenwerten ist zu entnehmen, daß der Destillationsrückstand zum überwiegenden Teil 'aus höhermolekularen Carbonsäurerhethylestern, das Destillat vorwiegend aus Fettsäuremethylestern, zum geringen Teil aus styrolierten Fettsäuremethylestern besteht. Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie (auf Kieselsäuregel-Gips, als Fließmittel Äther) konnte der Destillationsrückstand des Versuches 1 als nahezu reiner Dicarbonsäuieester nachgewiesen werden, während der Rückstand aus dem Versuch 2 ebenfalls überwiegend aus Dicarbonsäureestern bestand, daneben aber noch unbekannte Bestandteile in geringen Mengen enthielt. Die Rückstände aus den Versuchen 2 bis 4 erwiesen sich nach dem gleichen Untersuchungsverfahren als Gemische aus Di- und Tricarbonsäureestern und größeren Mengen unbekannter Stoffe. Zu den entsprechenden Ergebnissen fiihrte die Kurzwegdestillation der verschiedenen Rückstandsproben bei 0,05 Torr. Im Bereich von 200 bis 340'C (als Sumpftemperatur gemessen) waren die Rückstände aus den Versuchen 1 und 2 nahezu vollständig, diejenigen der Versuche 3 und 4 zu etwa 80% destillierbar.

Beispiel 2

290 kg isomerisicrter Sonnenblumenölfettsäuremethylester mit der Verseifungszahl 193 und einem Gehalt von 61% Konjuenfettsäuremethylestcr. 50 kg Styrol und 15 kg «-Melhylstyrol wurden in 100 kg Toluol gelöst, mit 30 kg mit Säure behandelter Bleicherde versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhitzt. Währenddessen nahm die Viskosität des Gemisches zunächst fortlaufend zu und erreichte nach insgesamt 5stündigem Erhitzen einen \Vert, der sich bei weiterem 1 stündigen Erhitzen nicht mehr veränderte. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren der Bleicherde wurde das Lösungsmittel unter siewöhnlichem Druck abdestilliert. Darauf entfernte man bei 0.5 Torr die bis 260^cC flüchtigen Sumpfbestandteile. Es blieben insgesamt 230 kg eines hellgelben, dünnflüssigen Rückstandes zurück, entsprechend einer Ausbeute von etwa 65%. Seine Verseifungszahl betrug 142 und das daraus errechnete Äquivalentgewicht 395. Diese Kennzahlen stimmten mit den theoretisch zu erwartenden übereiin, welche sich aus dem vorgegebenen Molverhältnis der Monomeren (1 Mol Styrol je 1 Mol Konjuenfettsäuremethylester) unter der Voraussetzung ergeben, daß jeweils 2 Mol Konjuenfettsäuremethylester mit 2 Mol der Vinylverbindung unter Bildung des Dicarbonsäureesters mischpolymerisieren.

Ein unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Katalysator ausgeführter Versuch ergab nur eine Ausbeute von 22% nicht fluch tiger Mischpolymerer, in denen zwar ebenfalls Dicarbonsäureester nachgewiesen werden konnten, die daneben aber auch große Mengen unbekannter Bestandteile enthielten.

Beispiel 3

In einer etwa 1,51 fassenden Vorrichtung aus Glas. de^ren Ausrüstung die Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gestattet, wurden jeweils gleiche Mengen Holzölfettsäuremethylester mit der Verseifungszahl 195, enthaltend 78% Konjuenfettsäuremethylester, mit wechselnden Mengen Styrol bzw. Vinyltoluol in Gegenwart von jeweils 0.3% Zinntetrachlorid als Katalysator, berechnet auf die gesamte Mischung, wie im Btispiel 1 mischpolymerisiert. Bei dem Versuch mit der höchsten Menge Styrol sprang die Reaktion bereits bei 80 C an. Auch die benötigten Reaktionszeiten waren gegenüber den Versuchen des Beispiels 1 deutlich kürzer und betrugen jeweils insgesamt 3 bis 4 Stunden. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle 2	Hol/olfctl- sauremcthyl- cslcr in j!	Vinyl- vcrbindunp in ρ	Mol Styrol je Mol Konjucn- verbindung	Destillat! in %	onsrücksland VZ	Aquivalcnt- gewichl	Destillat in %	VZ
Versuch Nr.	600	104 Styrol	0.63	47	159.8	350	53	187
1	600	208 Styrol	1.26	58	161.2	347	42	162
	600	520 Styrol	3.15	65	136	412	35	108
3

Wie die Ausbeuten und Kennzahlen der Destillationsrückstände zeigen, ergaben die Versuche 1 und 2 die besten Ergebnisse. Das unter den Aufarbeitungsbedingungen nichtflüchtige Mischpolymere dieser Versuche bestand nahezu vollständig aus Dicarbonsäureester. Im Versuch 3 dagegen waren neben diesem auch Tricarbonsäureester und nicht bestimmbare Anteile nachweisbar.

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 wurden 600 g Ricinenfettsäure (gewonnen aus Ricinolölfcttsäurc durch Wasserabspaltung) mit einem Gehalt von 75% Konjuenfettsäurc mit 120 g Vinyltoluol (0.65 Mol Vinylverbindung je Mol Konjuenfettsäurc) unter Benutzung von 10 g mit Säure behandelter Bleicherde wie im Beispiel 1 misehpolymerisicrt. Nach dem Abfiltricrcn der Bleicherde wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wodurch 410 g eines hellgelben, flüssigen Rückstandes, entsprechend einer Ausbeute von 58,6%, gewonnen wurden. Der Destillationsrückstand hatte die Säurezahl 142. entsprechend einem Äquivalentgewicht von 394. Die Säurezahl des Destillates betrug 175.

Beispiel 5

600 g isomerisicrter Sojaölfettsäuremethylester (säurefrei. 56% Konjuenfettsäuremethylester). 104 g Styrol (0.9 Mol Styrol je Mol Konjuenfettsäurc) und 3,5 g Borfluoridmonoessigsäure wurden in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 umgesetzt. Die Reaktion setzte bereits bei Zimmertemperatur merklich ein. kenntlich an einem allmählichen Ansleincn

der Temperatur des Gemisches. Dieses wurde allmählich auf etwa 120 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis sich die Viskosität des Reaktionsaemisches nicht mehr veränderte. Dazu wurden etwa 2 Stunden benötigt. Nun wurde das Gemisch noch 1 Stunde auf 180 C erhitzt, darauf abgekühlt, mit 20 ml Wasser versetzt und zur Entfernung des Katalysators unter Vakuum unü unter Durchsaugen von Kohlendioxyd destilliert. Bei der anschließenden Destillation, die unter den gleichen Bedingungen A^;ic in den vorigen Beispielen vorgenommen wurde, verblieben 405 g eines hellgelben, flüssmen Rückstandes, entsprechend einer Ausbeute von -?7 5% der die Verseilungszahl 148, entsprechend emem Äquivalentgewicht von 379. hatte. Das Destillat hatte die Verseifungszahl 181.

Die Untersuchung des Destillationsrückstand mn Hilfe der Dünnschichtchromatographie (kieselsaure-"el-Gipsals Fiießmittel Äther) ergab als Hauptanfeil einen Dicarbonsäuremethylester neben geringen Mengen Tricarbonsäureestern und nicht bestimmbaren Anteilen.

Claims

if

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mehrbasig araliphatischen Carbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren, und deren Estern durch kaiionische Mischpolymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen (Konjuenfettsäuren) oder deren Estern mit aromatischen Vinylverbindungen, wobei das Molverhältnis der Konjuenfettsäure bzw. von deren Estern zur aromatischen Vinylverbindung im Bereich von 1:0,5 bis 5 liegt, bei erhöhter Temperatur in zweistufiger Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und von die kationische Mischpolymerisation beschleunigenden Stoffen, Entfernen des Katalysators und Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation von Styrol oder dessen Homologen außer mit den Konjuenfettsäuren auch mit deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von gesättigten und isoliert-ungesättigten Fettsäuren und deren Estern und gegebenenfalls in Gegenwart von die radikalische" Polymerisation verhindernden Stoffen, in der Weise durchführt, daß man zunächst die Temperatur von 50 auf 150° C innerhalb von mehreren, besonders 6 Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht und anschließend dieses noch etwa 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt.