DE2810314A1 - Verfahren zur herstellung von harzen aus erdoel fuer waermeschmelzbare kleber - Google Patents

Description

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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen mit verbesserten Eigenschaften für wärmeschmelzbare Kleber, die , ausgehend von C,--Kohlenwasserstoff-Fraktionen, hergestellt wurden.

Es ist bekannt durch Polymerisation von C ,--Kohlenwasserst of ffraktionen, welche zum größeren Teil aus ungesättigten Produkten bestehen, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aluminiunchlorid oder BF^,Harze herzustellen, die vielfach auf dem Gebiet der Klebemittel Verwendung finden.

Die Cc-Fraktionen sind dabei die sit air. meisten verwendeten.

In der Regel enthalten sie folgende Kohlenwasserstoffe: n-?entan, Isopentan, Penten-1 , Penten-2, 2-I-2ethylbut2n-1 , 3-Methylbuten-1, Isopren, Piperylen vom eis- und trans-Typ sowie Cyclopentadien.

Dienverbindungen, wie Pentadien-1-3, Isopren und Cyclopentadien sind im allgemeinen in bemerkenswerten I-lengen enthalten.

Das Isopren oder das Cyclopentadien, wenn sie in zu grollen

BAD ORiGiINSAL

Mengen im Ausgangsgemisch enthalten sind, haben den Nachteil, daß sie während der Polymerisation zur Gelbildung führen oder auch einen Anstieg des Erweichungspunktes des erhaltenen Polymeren bis zu einer Temperatur verursachen, die keine Verwendung des Harzes in einem wärmeschmelzbaren"Kleber zuläßt.

Im Falle von wärmeschmelzbaren Klebern ist es wünschenswert, daß der Erwe ichungspunkt 110° C nicht übersteigt, aber v/iederum über 60° C liegt.

Andererseits zeichnen sich die, ausgehend von an Isopren und besonders an Cyclodiolefinen reichen Cc-Fraktionen, erhaltenen Harze nicht immer durch eine gute Verträglichkeit gegenüber gewissen Polymeren aus, im Besonderen die Äthylen-VinyIacetat-Copolymere, wenn sie in adhäsiven wärmeschmelzbaren Klebern Verwendung finden. Schließlich und endlich führt das Vorhandensein von Cyclodiolefinen - von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien - in Fraktionen der C^-Kohlenwasserstoffdestillation zum Erhalt von zu stark gefärbten Endprodukten.

Zur Entfernung von Cyclopentadien greift man gewöhnlich auf ein Verfahren zurück, das auf Erwärmen der Cc-Kohlenwasserstoff-Fraktion bei 90 bis 150° C während mehrerer Stunden beruht. Während des Erwärmens dimerisiert das Cyclopentadien zu Dicyclopentadien. Daraufhin kann man das auf diese Weise erhaltene Gemisch einer direkten Polymerisation unterwerfen (s. US-PS 3 709 854) oder aber eine Vordestillation der Cc-Fraktion zwecks Entfernung des Dimeren vornehmen. Auf diese Weise werden die aufgezählten Nachteile sehr stark verringert, aber nicht vollends elliminiert, so daß die erhaltenen Produkte sich doch noch durch eine gewisse Unverträglichkeit gegenüber Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymeren auszeichnen.

Andererseits bildet die vor dem Erwärmen durchzuführende Destillation einen technischen Nachteil insofern, als die Reaktionszeit um einige Stunden verlängert wird oder man

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eine zusätzliche Apparatur für die Erwärmung benötigt, wenn man sie vom Polymerisationsprozeß trennen will.

Durch vorliegende Erfindung werden diese Nachteile vermieden.

Die Erfindung erlaubt es, Harze aus Erdöl mit guten Adhäsionseigenschaften, einer erhöhten Zugfestigkeit und einer besseren Verträglichkeit mit Additionspolymeren, denen man sie zumischt, und im Besonderen Athylen-Vinylacetat-Copolymere, ausgehend von Cc-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, welche durch Kracken in der Dampf-Phase von Roherdöl bzw. Gasöl erhält, herzustellen.

Erfindungsgemäß werden diese Harze aus Erdöl durch Polymerisation in einem Lösungsmittel ohne Vorwärmen und in Gegenwart eines Friedel-Krafts-Katalysator,wie Aluminiumchlorid, ausgehend von einer Destillationsfraktion von Cc-Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 % Isopren und weniger als 1 % Cyclopentadien erhalten.

Ein Vorteil von erfindungsgemäßen Harzen ist die Herabsetzung des Erweichungspunktes, der zwischen 6o und 110° C schwankt; denn bei Vorhandensein von beträchtlichen Mengen an Isopren und Cyclodiolefinen im C(--Kohlenwasserstoffgemisch über 1 % steigt der Erweichungspunkt sehr deutlich über 110° C.

Zu den anderen Vorteilen der erfindungsgemäßen Harze gehören: verbesserte Adhäsionseigenschaften, erhöhte Zugfestigkeit und bessere Verträglichkeit mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die mit ihnen zu wärme schmelzbar en Klebern vermischt v/erden. Außerdem sind die erfindungsgemäß gewonnenen Harze weniger gefärbt, als jene, die, ausgehend von Fraktionen erhalten werden, welche Cyclodiolefine und im Besonderen Dicyclopentadien enthalten, die in vorerwärmten C^-Kolenv/asserstoffen enthalten sind.

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Erfindungsgemäß enthält das verwendete Ct--Kohlenwasserstoffgemisch kleinere Mengen an Cyclodiolefinen weniger als 1 %, bevorzugt unter 0,5 %, wobei der Gehalt an Isopren im Gemisch unter 5 %, bevorzugt unter 3 % beträgt.

Um solche (^-Kohlenwasserstoffgemische zu erhalten, geht man von einer Destillationsfraktion von Kohlenwasserstoffen aus, welche bei 10 bis 180⁰C gewonnen wurde und weniger als 5 Gew.-/o, bevorzugt weniger als 3 %, an Isopren enthält. Man destilliert diese Fraktion an einer Kolonne mit 2 bis 20 Böden (theoretische Menge) und sammelt was vor 50⁰C übergeht.

Das Cyclopentadien dimerisiert während der Destillation und man erhält eine C,--Fraktion mit einem Gehalt an Cyclopentadien von weniger als 1 % und an Isopren von weniger als 5 %.

Zwecks Durchführung der Polymerisation bringt man den Katalysator in Suspension in einem gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in deren Gemischen. Daraufhin 'gibt man langsam und unter Rühren bei gewünschter Temperatur das vordestillierte C^-Kohlenwasserstoffgemisch in die Katalysatorsuspension; die Reaktion wird bis zum Erhalt des Polymeren weitergeführt.

Dann entfernt man das Aluminiumchlorid durch mehrmaliges taschen mit 'Wasser oder einer verdünnten alkalischen Lösung, z.B. eine Ätznatronlösung von 2 bis 15 Gew.-Jo, oder zusätzlich mit einer verdünnten sauren Lösung, z.B. Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäurelösung.

'■Ω·

Waschen kann man zv/ischen Zimmertemperatur und 150⁰C. Nichtsdestoweniger wird ein Temperaturbereich von 70 bis 100⁰C bevorzugt, da in diesem Temperaturintervall die organische das Harz enthaltende Phase eine gute Fließfähigkeit bestitzt, was eine bequeme Entfernung des Katalysators ohne das Risiko einer chemischen Zersetzung des erhaltenen Produkts ermöglicht.

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Die organische Phase wird anschließend neutral gewaschen, worauf man sie einer Destillation bis 12O⁰C unterwirft, um nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und das Lösungsmittel zu entfernen.

Jetzt behandelt man mit Wasserdampf unter Erhöhung der Temperatur auf 200 bis 250⁰C
rem Molekulargewicht.

tür auf 200 bis 250⁰C zur Entfernung der Oligomeren mit niede-

Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören das Aluminiumchlorid oder BF^, welche in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bevorzugt 0,5 bis 2 %, bezogen auf das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden.

Die verwendeten Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Kp. zwischen 20 und 150°C liegt. Jedoch bevorzugt man als Lösungsmittel während der Polymerisation nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff-Fraktionen, welche durch Destillation wiedergewonnen werden.

Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 30 bevorzugt 10 bis 20 Vol.-%, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur bewegt sich im Bereich von -2O⁰C und 100⁰C, bevorzugt 20 bis 50⁰C.

Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 3 bis Stunden. Bei den erhaltenen Rohprodukten werden auf dem Gardnerfarbwert, welcher bevorzugt unter 9 liegen sollte, Erweichungspunkt und Molekulargewicht gemessen.

Die erhaltenen Stoffe zeichnen sich durch einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 110⁰C und ein Molekül ar gev/icht von 700 bis 1.500 aus.

Die Adhäsions- und Fließversuche werden für Harzgemische aus Erdöl erfindungsgemäß unter Verwendung von Äthylen-Vinylace-

tat-Copolymeren, enthaltend 28 % Vinylacetat mit einem "Schmelzindex" von 10 bis 20 und Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 52°C durchgeführt.

Die wärmeschmelzbaren Adhäsionsprüflinge wurden folgendermaßen getestet:

- Erweichungspunktversuch (ASTM-Standard E 28)

- Bruchbeanspruchung mit Hilfe eines Dynamometers bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min.

- Bruchdehnung bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min.

- Scherwiderstand.

Diese Werte werden durch Temperaturen wiedergegeben, bei welchen eine verklebte Naht bei einer Belastung von 500 g, die man zum Trennen von vorher zusammengeklebten Versuchsplatten einsetzt, platzt. Diese Platten erwärmt man in einem Rohr, dessen Temperatur regelmäßig alle 10 Mxnutem um 3°C erhöht wird.

Die nachfolgenden Beispiele sind erläuternder, jedoch die Erfindung nicht einschränkender Art.

Beispiel 1

In einen gerührten Reaktor gibt man 1,9g Toluol und 1 g Aluminiumchlorid in Pulverform. Nach intensivem Umrühren gibt man langsam während ca. 1 Stunde 100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches, erhalten aus einer Cc-CV-Kohlenwasserstoff-Fraktion, folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) hinzu:

- Methyl-2-buten 7,0 %

- Cc-Cycloolefine 12,5 %

- andere C₅~01efine 11,5 %

- Pentadien-1,3 30,0 %

- Isopren 3,4 %

- andere C^-Diolefine 2,6 %

- C^-Cyclodiolefine . 0,0 %

- andere CV-CV-Kohlenwasserstoffe 33,0 %

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Bei Zugabe der Kohlenwasserstoff-Fraktion hält man die Temperatur zwischen 30 und 35° C. Nach Beendigung der Zugabe der Kohlenv/asserstoffe läßt man die Reaktion bei gleicher Temperatur 3 Stunden lang weiter laufen.

Dann wäscht man das Reaktionsgemisch mit einer 10^-ger Ätznatronlösung, dekantiert ab und trennt die Harzschicht ab, wobei man mit Wasser die Plüssigphase nachwäscht.

Anschließend destilliert man die organische Phase bis zu einer Temperatur von 120° C und behandelt mit Wasserdampf bis 250° C. Es wenden 35 g eines gelblichen spröden Harzes mit einem Gardner-Farbe-Wert von 7, einem Erweichungspunkt von 80° C und einem Molekulargewicht von'1130 erhalten.

Nach Vermischen von 40 Gew.-?6 dieses Harzes mit 40 Gew. -% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, enthaltend 28 % Vinylacetat und 20 Ge\r.-% Paraffin vom Sp. 50 bis 52° C, erhält man einen v/ärmeschmelzbaren Kleber mit folgenden Eigenschaften:

- Erweichungspunkt 71 C

- Scherpunkt 66° C

- Bruchbeanspruchung 10 kg/cm

- Bruchdehnung 68 Yo

BeiSOiel 2

Wenn man gemäß Beispiel 1 vorgeht, aber als Lösungsmittel anstatt Toluol während des Reaktionsverlaufs nicht umgesetzte und durch Destillation wiedergewonnene Kohlenwasserstoffe verwendet und dabei von an Isopren ärmerem Kohlenwasserstoff folgender Zusammensetzung (in Gew.-^) ausgeht:

- Methyl-2-buten 9,5

- andere C^-Olefine 14,0

- Cycloolefine 7,0

- Pentadien-1-3 16,3

- Isopren 1 ,9

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- andere Cc-Diolefine 3,3

- Cyclodiolefine 0,5

- andere Cc-Cg-Kohlenwasserstoffe 47,0

erhält man 30 g eines Harzes mit einem Gardner-Farbwert von 7, einem Erweichungspunkt von 71⁰C und einem Molekulargewicht von 1030.

Beispiel 3

Wenn man gemäß Beispiel 1 vorgeht und dieselbe Ct--Cg-Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, einsetzt, jedoch 2 g Aluminiumchlorid benutzt und die Polymerisation bei 45° C durchführt, erhält man 30 g eines Polymeren vom Erweichungspunkt 69° C, einem Molekulargewicht von sowie einem Gardner-Farbwert von 7·

Beispiel 4

Vergleichsweise zu Beispiel 1 führt man die Polymerisation unter den gleichen Arbeitsbedingungen durch, wobei man von 100 g einer C^-Cg-Kohlenwasserstoff-Fraktion ausgeht, die einen größeren Gehalt (12,8 %) an Isopren und einem sehr geringen Gehalt an Cyclodiolefinen (2,2%) aufweist.

Die Zusammensetzung in Gew.-?ä dieser Fraktion von Cc-Cg-Kohlenwasserstoffen ist wie folgt:

- Methyl-2-buten 6

- andere C₅-Olefine 10,5

- Cc-Cycloolefine 4,4

- Pentadien-1,3 8,0

- Isopren 12,8

- andere ^-Diolefine 2,7

- Dicyclopentadien 2,2

- andere Cr-Cg-Kohlenwasserstoffe 53,4

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28Ί03Η

Man erhält 38 g eines leicht gelblichen,harten und spröden Harzes von Gardner-Farl
Molekulargewicht 11 80.

Harzes von Gardner-Farbwert 5, Erweichungspunkt 85° C und

Durch Vermischen von 40 Teilen dieses Harzes mit 40 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Polymeren, enthaltend 28 % Vinylacetat und 20 Teile Paraffin, vom Schmelzpunkt 50 bis 52° C erhält man einen wärmeschmelzbaren Kleber mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt 58° C

Schertemperatur 54° C

Bruohbeanspruchung 5 kg/

Bruchdehnung 20 %

Beim Vergleichen der erhaltenen Ergebnisse mit solchen aus Beispiel 1 stellt man fest, daß ein merklicher Gehalt in Isopren in wesentlichem Maße die Bruchbeanspruchung und die Bruchdehnung beeinflußt.

BeiSOJel 5

Geht man gemäß Beispiel 1 vor und polymerisiert zum Vergleich 100 g einer an Isopren und Cyclodiolefinen reichen (11 %) Fraktion von Cc-Kohlenwasserstoffen mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-/ό):

- Methyl-2-buten 4,0

- andere C^-Olefine 11,0

- Cc-Cycloolefine 5,5

- Pentadien-1 ,3 11,5

- Isopren 13,0

- andere Cc-Olefine 3,5

- Cyclodiolefine 11,0

- andere Cc-Cg-Kohlenwasserstoffe 40,5

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Man erhält 45 g eines leicht gelben, harten und spröden Harzes mit einem Gardner-Farbwert von 10, einem Erweichungspunkt von 123° C und einem Molekulargewicht von 1220. Dieses Harz kann man nicht auf mechanische Festigkeiten adhäsiver Art prüfen, da eine teilweise Unverträglichkeit zwischen dem Harz und dem Ithylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht.

Nichtsdestoweniger ist zu vermerken, daß die Anwesenheit von Cyclodiolefin beträchtlich den Erweichungspunkt erhöht, welcher zu hoch für ein in der Wärme schmelzendes Produkt ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zur Angabe von Vergleichs v/er ten für adhäsive Eigenschaften der Massen, die, ausgehend von in Beispiel 1 erhaltenem Harz I, welches, ausgehend von Cc-Kohlenwasserstoffen mit geringem Gehalt an Isopren, und vom Harz II, erhalten in Beispiel 4 aus einer an Isopren reichen Fraktion von C!--Kohlenwasserstoff, hergestellt wurden.

Die Gemische a, b, c und d sind unter Verwendung von Erdölharz I oder II, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (SVA) mit 28 % Vinylacetat und Paraffin (Sp. 50 bis 52° C) hergestellt; die Gewichtsprozente sind aus Tabelle 1 klar zu ersehen.

TABELLE 1

Bestandteile	Gemische	a	b	c .	d
Erdölharz EVA (28 Ji) Paraffin	33 33 33	40 40 20	50 30 20	30 50 20

Jedes Gemisch wird folgendermaßen geprüft: Auf Erweichungspunkt (in ⁰C), Schertemperatur (in ⁰C), auf Bruchbeanspruchung (in

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kg/cm") und Bruchdehnung (in %).

Die aufgeführten Ergebnisse gemäß folgender Tabelle v/eisen darauf hin, daß eine merkliche Erhöhung des Isoprengehalts besonders auf die Bruchbeanspruchung und Bruchfestigkeit einen Einfluß ausübt.

TABELLE 2

In der Zusammensetzung ent haltenes Erdölharz	Harz I	Harz II
Konzentration im Ausgangskohlen wasserstoff
- an Isopren	3,4	12,8
- an Cyclodiolefin	0	2,2
Erweichungspunkt a	65	54
in 0C b	71	56
C	6S	57
d	78	65
Schertemperatur a	62	54
in 0C b	66	54
C	62	46
d	67	53
Bruchfestig- a	10	5
keit in kg/cm b	10	5
C	10	-
d	10	7
Bruchdehnung a	62	25
in % b	66	20
C	62	—
d	67	30

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Claims (8)

1. 2 ö 1 U 3 I

   pattntanwAlt?
   SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

   MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSEiPOSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95

   • KARL LUOWI03 SCHI"F

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   DIPL. CHEM. DR. UPtULA iiChOni.L-HOf³ DCPL. ING- ΟιιΞΤΞΡ Είι[ϊ:ΛΜΐυ3 DR. IN(i. DtETE^ FiNCK

   TELEFON IDBO) JBIOV

   TELSX 5-23 565 AURO O

   TELEGRAMMS AUROVAPCPAT MUCsCi-I = M

   DA-18436

   9. März 1973

   Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Erdöl für wilrmeschraeLzTpare Kleber

   PATSNTAiTSPRUCHE

   Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Erdöl für wärrneschmelzbare Adhäsionskleber, welches aus eines Polynierisationsprozess einer ^-Kohlenwasserstoff-Fraktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Fried;-!- Krafts-Katalysators bei 20 bis 150° C besteht, dadurch gekennzeichnet , daß man eine C^-Kohlenv/ass erst off-Fraktion verwendet, die weniger als 5$ Isopren und weniger als 1 % Cyclopentadien enthält, wobei man nach der Polymer is at ier. die organische Phase des erhaltenen Harzes mit einer alkalischen oder sauren Lösung und dann mit Wasser bei 70 bis 1CC" C neutral wäscht, worauf man durch eine unter progressiv OLs 250° C ansteigenden Temperaturen durchgeführten Destillation das Lösungsmittel entfernt, bis ein Produkt entsteht, dessen Erweichungspunkt is"Bereich von SO und 110° C schwankt, das Molekulargewicht sich im Intervall von 700 bis 15CO cev.'c-~t und der Gardner-Farbwert unter 9 ist.

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   BAD ORIGINAL

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die C c -Kohl env/ass er st off -Fraktion durch Destillation bei 10 bis 50 C eines Kohlenwasserstoffgemisches, erhalten durch Oanpikracken -aus Rohöl oder C-asöl, gewonnen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , d"i3 die C--Kchlenv/asser3toff-7rnkT;ion weniger als 5 /'i, bevorzugt weniger als 3 ,;, Isopren enthält.
4. A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die C^-Kohlenwasserstcff-Fraktion weniger als 1 S-j Cyclopentadien enthält, bevorzugt v/eni^er als 0,5 S5.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator in einer Menje von 0,1 bis 5 '-^;-, bevorzugt 0,5 bis 2 /o, Aluminiumchlorid verwendet.
6. 5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k -3 η η zeichnet , daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus während dar Polymerisation nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht.
7. 7. Harze aus Erdöl, hergestellt nach Anspruch 1.
8. 8. Anwendung von Harzen aus Erdöl gemäß Anspruch 1 in wärmeschmelzbaren Klebern, welche Äthylen-Vinylacetat-Copolymere enthalten.

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