DE2438125C3 - Verfahren zur Herstellung von Klebharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KlebharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Klebharzen sowie ihre Verwendung in
druckempfindlichen Klebemassen.
Klebharze sind Oligomere, die in Verbindung mit anderen Polymeren, insbesondere Elastomeren, wie
Kautschuk, Polyolefinen und Polyacrylaten, oder PoIyvinylacetaten,
Polyamiden und Polyestern Massen ergeben, die ständig klebrig sind und schon auf leichten
Andruck haften — sog. Selbstklebemassen — oder von einer anfänglich klebrigen Phase zu einem nicht mehr
klebrigen Endzustand härten.
Klebrigmachende Harze weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte zwischen 800 bis 2000 auf und
wurden ursprünglich in erster Linie aus Naturprodukten gewonnen, beispielsweise dem Kolophonium oder
/?-Pinen. Derartige Klebharze auf natürlicher Basis haben sich bisher ausgezeichnet bewährt und dementsprechend
groß ist die Nachfrage nach ihnen. Der Bedarf kann deshalb aus natürlichen Quellen nicht mehr
gedeckt werden. Es wurden bereits große Anstrengungen unternommen, den Kreis der Rohstoffe für
derartige Klebharze zu erweitern, beispielsweise indem man auch das schlechter zu polymerisierende «-Pinen
zur Harzherstellung einsetzte oder versuchte, die natürlichen Rohstoffe durch synthetische Beimengungen
wie Styrol zu »strecken«.
Weiterhin gibt es eine Reihe von Vorschlägen, Klebharze vollsynthetisch aus Erdölfraktionen herzustellen,
um den erhöhten Bedarf zu decken.
Eine druckempfindliche Klebemasse, die zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten u.dgl. verwendet
werden soll, muß im wesentlichen drei Eigenschaften besitzen, nämlich gute Anfaßklebrigkeit und ausreichende
Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit. Die erwähnten Harze auf der Basis von ß-Pinen bzw. Kolophonium
weisen in Verbindung mit den genannten Elastomeren diese Eigenschaften in besonders hohem Maße auf,
während mit vielen bisher entwickelten klebrigmachenden Harzen auf Erdölbasis zwar zufriedenstellende
Kohäsionsfestigkeit, jedoch schlechtere Anfaßklebrigkeit und Adhäsion erreicht werden. Mit Ausnahme
hydrierter und demgemäß teurer Harze haben diese Harze auf Erdölbasis zudem wegen ihrer unschönen
Farbtönung nur wenig Anwendung gefunden.
Hinzu kommt, daß die meisten Harze auf der Basis petrochemischer Ausgangsstoffe sehr stark in ihrer
chemischen Zusammensetzung schwanken, da die Zusammensetzung der Crackprodukte sehr empfindlich
auf feinste Schwankungen der Prozeßführung reagiert Außerdem müssen die anfallenden Produkte häufig
noch einer cyclisierenden Oligomerisierung unterworfen werden, die wiederum ein breites Gemisch von
cyclischen Olefinen liefert Zur Herstellung derartiger Klebharze auf synthetischem Wege werden somit im
allgemeinen drei Reaktionsschritte benötigt: Cyclisierung, Polymerisation und Hydrierung.
Bei der Herstellung von Selbstklebemassen sind die Klebeeigenschaften sehr stark abhängig vom mittleren
Molekulargewicht bzw. der Molekulargewichtsverteilung und dem chemischen Aufbau des Harzes.
Höhere Molekulargewichte ergeben dabei bessere Kohäsionseigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Klebharzen, insbesondere
für Selbstklebemassen zu entwickeln, welches zu Produkten führt, die — im wesentlichen von synthetischen
Rohstoffen ausgehend — die drei genannten wichtigsten Klebeigenschaften in gutem Ausgleich
untereinander aufweisen, so daß sie die /J-Pinenharze
erreichen oder sogar übertreffen. Das heißt, daß diese Harze bei vergleichsweise hohen Molekulargewichten
und dementsprechender guter Kohäsion eine gute Kleb- und Adhäsionswirkung ergeben müssen. Außerdem
sollten die Harze thermisch so stabil sein, daß sie bei Hitzeeinwirkung praktisch keine Gewichtsverluste oder
Verfärbung erleiden, um ihre Verwendung auch in Heißschmelzklebern zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, auf möglichst einfachem Wege, d. h. in einem Verfahrensschritt, zu den neuen Produkten zu gelangen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Klebharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan allein oder bis zu einem Mol-Verhältnis von 1 :2 im Gemisch mit ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasser-
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Klebharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan allein oder bis zu einem Mol-Verhältnis von 1 :2 im Gemisch mit ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasser-
b5 stoffen mit 4 bis 12 C-Atomen in Gegenwart von 1 bis 50
Molprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, Friedel-Crafts-Katalysatoren bei -10 bis +6O0C
polymerisiert.
Das erfindungsgemäß verwendete Dimethyldicyclohexen(3)-methan
CH,
CH3
10
zeichnet sich durch gute Polymerisationsfähigkeit aus und ergibt Klebharze, welche die Terpenharze vollwertig
ersetzen können.
Durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, ]5
natürlicher oder synthetischer Herkunft, lassen sich die Harze außerdem in weitem Rahmen modifizieren ut;d
so den jeweiligen speziellen anwendungstechnischen Anforderungen anpassen.
Als Comonomere eignen sich ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder
Chlorkohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise cyclische Verbindungen, wie «-Pinen,
0-Pinen, Dipenten, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclododecen und Styrol oder Butadien sowie seine
Derivate Isopren und Chloropren.
Die modifizierenden Monomeren können bis zu einem Molverhältnis von 1 :2, bezogen auf die
verwendete Menge an Dimethyldicyclohexen(3)'-methan, einpolymerisiert werden, ohne dessen vorteilhafte jo
Eigenschaften zu beeinträchtigen. Andererseits können in einigen Fällen die Comonomeren die Eigenschaften
der Harze sogar noch verbessern.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Substanz durchgeführt werden,
bevorzugt wird sie jedoch in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel, welche
weitgehend wasserfrei sein sollen, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan
und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder chlorhaltige Aliphaten,
wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform und
Tetrachlorkohlenstoff.
Als Katalysatoren für die kationische Polymerisationsreaktion werden die bekannten
Friedel-Crafts-Katalysatoren auf Metallhalogenid-Basis
eingesetzt, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorid-Komplexe, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zirkontetrachlorid,
Titantetrachlorid oder deren Gemische. Insbesondere hat sich Aluminiumchlorid bewährt. Die
Konzentration der Katalysatoren liegt bei 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf die vorhandenen Monomeren.
Unterhalb dieses Konzentrationsbereiches verläuft die Reaktion zu langsam, oberhalb des Bereiches entstehen
sehr dunkelfarbige Reaktionsprodukte, bei denen nach dem IR-Spektrum unerwünschte Nebenreaktionen
stattgefunden haben.
Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Monomere bzw. das Monomerengemisch
tropfenweise in das vorgegebene Lösungsmittel, wel- e>o
ches den Katalysator bereits enthält, eingebracht wird. Da die Polymerisationsreaktion Wärme entwickelt, muß
die Reaktionstemperatur durch die Zutropfgeschwindigkeit und gegebenenfalls zusätzlich Kühlung reguliert
werden. Reaktionstemperatur und -zeit sind jedoch μ nicht eng begrenzt. Die Polymerisation wird bei —10 bis
+ 60° C in 1 bis 7 Stunden durchgeführt. Eine optimale Reaktionsführung ist dann gegeben, wenn die Hauptreaktion
zwischen etwa -10 und + 100C durchgeführt
wird und anschließend bei ca. 60° C die Nachreaktion stattfindet
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gemisch zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit
Wasser gewaschen und anschließend durch Destillation unier vermindertem Druck vom Lösungsmittel und
niedrigsiedenden Substanzen befreit, um ein Harz von heller Elfenbeinfärbung zu erzielen. Durch Wiederauflösen
des Harzes in Toluol oder Benzol und Ausfällen durch Methanol erhält man ein weißes pulveriges
Produkt
Die so hergestellten Harze weisen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 800-1200, einen Erweichungspunkt
von 70-150° C und eine Gardner-Farbzahl (entsprechend der Gardner Scala 1933
(ASTM D 154) gemessen mit dem Lovibond Comperator)vonl
1-17 auf.
Die neuen Harze sind gut verträglich mit Natur- und Synthesekautschuken und zeigen die drei Klebrigkeitseigenschaften
in wohl ausgewogenem Verhältnis, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in Selbstklebemassen
eignen. Die handelsüblich erhältlichen Klebharze auf Erdölbasis übertreffen sie dabei hinsichtlich
ihrer Anfaßklebrigkeit, die Naturharze bezüglich ihrer Kohäsionsfestigkeit Auf Grund ihrer guten Verträglichkeit
mit diesen Harzen können sie außerdem mit diesen in weitem Umfang verschnitten, d.h. in ihrem
Eigenschaftsbild modifiziert werden. Auch mit Äthylenvinylfcetatcopolymeren
und Polyamiden zeigen die erfmaungsgemäßen Harze keine Unverträglichkeiten
und lassen sich deshalb in derartigen Heißschmelzklebern einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 204 g
(1 Mol) Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan in eine Suspension von 13 g (0,1 Mol) feingepulvertem, wasserfreiem
Aluminiumchlorid in 200 ml Toluol so eingetragen, daß die Temperatur in der Lösung zwischen
-10°C und +100C lag. Die Zugabe war nach 2-3 Stunden beendet. Die Lösung erwärmte sich auf
Zimmertemperatur. Anschließend wurde noch 8 Stunden bei 60° C die Nachreaktion durchgeführt. Sodann
wurden 400 ml lOprozentige Salzsäure zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde die Salzsäure im
Scheidetrichter abgetrennt, die Harzlösung zweimal mit 3prozentiger Salzsäure und Wasser nachgewaschen, mit
40 g Calciumhydroxid und 40 g Kieselgur versetzt, 20 Minuten bei 60°C gerührt und filtriert. Nach Abdestillation
des Lösungsmittels und der Restmonomeren verblieb das Harz als hochviskose hellgelbe Masse im
Kolben zurück, welche nach wenigen Stunden erstarrte.
Ausbeute 99%
Farbzahl (Gardner) in 50proz.
Farbzahl (Gardner) in 50proz.
Toluol-Lösung 12
Erweichungspunkt (Ring-Kugel-Methode) 108°C
Mol-Gewicht (Dampfdruckosmometrisch) 1020
Beispiele 2 — 6
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Homopolymerisate hergestellt,
jedoch dabei Art und Menge des Katalysators sowie das Lösungsmittel variiert.
Bei- Katalysator
spiel
spiel
Lösungsmittel
Polymerisations- Nachtemperatur reaktion
Aus- Erwei- Färb- Molbeute chungs- zahl gew.
punkt
| 2 | 0,1 Mol AlCl3 | 1,2 Dichloräthan | 0 bis 5°C | 40 | °C/4h | 58 | 107 |
| 3 | 0,1 Mol AlCl3 | Tetrachlorkohlenstoff | -5 bis +50C | 60 | °C/8h | 74 | 151 |
| 4 | 0,1 Mol AlBr3 | Toluol | -5 bis+50C | 60 | °C/4h | 58 | 69 |
| 5 | 1 Mol AlCl3 | Toluol | -5bis+5°C | 60 | °C/4h | 64 | 118 |
| 6 | 0,5 Mol AlCl3 | Methylenchlorid | -5 bis+50C | 40 | °C/4h | 58 | 122 |
| Beispiele 7-15 |
12 11 13 17 11
Diese Beispiele betreffen Copolymere, bestehend aus jeweils 1 Mol Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan mit
den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen
an Comonomeren. Die Durchführung der Reaktion erfoigte, wie im Beispiel 1 beschrieben.
| Bei spiel |
Comonomer | Lösungsmittel | B | Polymerisations temperatur |
Nach reaktion |
Aus beute |
Erwei chungs punkt |
Farb zahl |
Mol gew. |
| 7 | 0,25 Moljß-Pinen | Toluol | 0 bis 5°C | 60°C/6h | 79 | 95°C | 17 | 914 | |
| 8 | 0,5 Mol >Pinen | Toluol | -5his5°C | 60°C/4h | 95 | 1230C | 11 | 1036 | |
| 9 | 1,0 Mol Isopren | Toluol | -5 bis 10°C | 60°C/4h | 98 | 126°C | 13 | 1041 | |
| 10 | 0,5 Mol Dipenten | Toluol | -5 bis 15°C | 60°C/4h | 90 | 96°C | 13 | 911 | |
| 11 | 0,1 Mol Vinylcyclohexen | Toluol | -5bis5"C | 60°C/4h | 91 | 131°C | 12 | 1089 | |
| 12 | 0,5 Mol Cyclododecen | Toluol | -5 bis 100C | 60°C/6h | 89 | 830C | 11 | 861 | |
| 13 | 0,25 Mol Styrol | Toluol | -5 bis 50C | 60°C/4h | 91 | 1150C | 15 | 933 | |
| 14 | 0,5MoI Cyclopentadien | Toluol | -10 bis O0C | 60°C/4h | 89 | 160°C | 12 | - | |
| 15 | 0,5 Mol Isopren | Tetrachlor kohlenstoff |
-5 bis5°C | 60°C/4h | 78 | 1340C | 11 | 112 | |
| eisüiele 16 — 23 |
In diesen Beispielen werden die Eigenschaften von Selbstklebemassen beschrieben, die aus den in den
vorstehenden Beispielen beschriebenen Harzen hergestellt wurden.
Zur Herstellung der Selbstklebemassen wurden Harz und andere Bestandteile in einem Kneter unter
Verwendung von Lösungsmitteln, vorzugsweise Benzin
(Sdp. 60-950C) und Toluol, verknetet. Die erhaltene
Lösung wurde mit einem üblichen Streichgerät auf eine Polyäthylenglycolterephthalat-folie (Dicke 25 μ) aufgetragen
und fünf Minuten bei 70° C getrocknet. Alle Prüfungen der Selbstklebeeigenschaften wurden an
2 cm breiten Streifen dieser Selbstklebefolien durchgeführt.
Prüfung der Klebkraft auf Stahl
Es wurden 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials 55 einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen
Es wurden 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials 55 einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen
auf geschliffene und entfettete Platten aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal mit einer belasteten Walze
hin und her überrollt (2 kg/cm Bandbreite, Geschwindigkeit: 10 m/min). Der Prüfstreifen wurde in
und die dabei gemessene Kraft in pond/cm Bandbreite angegeben (Abzugswinkel: 180°, Geschwindigkeit:
30 cm/min).
Prüfung der »Holding-Power«
Es wurde ein etwa 15 cm langer und 20 mm breiter schweren Rolle angedrückt, das freie Ende des Streifens
Streifen auf eine geschliffene und entfettete Platte aus 15 dann bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht
rostfreiem Stahl so aufgeklebt, daß eine Länge von 2,54 cm (1 inch) auflag. Der Streifen wurde durch
einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer 2 kg
von 800 g belastet. Die Prüfung wurde bei den jeweils angegebenen Temperaturen ausgeführt und die Zeit bis
zum Abfallen des Streifens in Minuten angegeben.
Beispiel
Rezeptur
Strich- Kleb- Holding- Holding- Holdingstärke kraft Power Power Power
bei RT bei 50 C bei 100 C
(g/m2) (p/cm) (Min.) (Min.) (Min.)
80 g Naturkautschuk1) 80 g Harz (gem. Beispiel 1)
1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 80 g Naturkautschuk 120 g Harz (gem. Beispiel 1)
1 g 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon 60 g Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat 90 g Harz (gem. Beispiel 1)
1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 80 g Naturkautschuk 80 g Harz (gem. Beispiel 8)
1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 80 g Naturkautschuk 80 g Harz (gem. Beispiel 9)
1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 80 g Naturkautschuk 80 g Harz (gem. Beispie! 10)
1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 80 g Naturkautschuk
80 g Harz (gem. Beispiel 13) 1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon
Vergleichsversuch:
80 g Naturkautschuk 80 g Poly-jß-pinen-Harz-iErweichungspunkt
1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon
') Naturkautschuk, luftgetrocknet.
21,6 280 745 29
22 450 2485 34
25,5 375 > 10000 > 10000 57
15,8 230 > 10000 220 23
17,2 230 > 10000
17,3 200 > 10000 486 25 18,1 265 > 10000 469 27
17,6 320 > 10000 360 22
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Kiebharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethyi-di-(cyclohexen-3)-yi methan allein oder bis zu
einem Mol-Verhältnis von 1 :2 im Gemisch mit ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
oder Chlorkohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 C-Atomen in Gegenwart von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Monomerenmenge,
Friedel-Crafts-Katalysatoren bei -10 bis +6O0C polymerisiert
2. Verfahren zur Herstellung von Klebharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Comonomere cyclische ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie «-Pinen,
0-Pinen, Dipenten, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen,
Cyclododecen oder Styrol, eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Klebharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Comonomere Butadien oder substituierte Butadiene, wie Isopren oder Chloropren, eingesetzt werden.
4. Verwendung von Klebharzen, hergestellt gemäß Anspruch 1,2 oder 3, in Selbstklebemassen.
Priority Applications (6)
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