DE2536889A1

DE2536889A1 - Kohlenwasserstoffharz

Info

Publication number: DE2536889A1
Application number: DE19752536889
Authority: DE
Inventors: Herbert L Bullard; Robert A Osborn
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-08-19
Publication date: 1976-04-01
Also published as: FR2284620A1; JPS5650897B2; US4098983A; FR2284620B1; CA1070335A; IT1041537B; NL7510883A; BE833042A; JPS5159990A

Description

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA Kohlenwasserstoffharz

Die Erfindung betrifft Harze, die aus Piperylen sowie bestimmten Methyl-verzweigten Olefinen hergestellt werden.

Klebrigmachende Harze mit hohem Erweichungspunkt für kautschukartige Polymere können durch Polymerisation von Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit Aluminiumchlorid hergestellt werden. Nimmt man 2-Methyl-1-buten anstelle von 2-Methyl-2-buten, dann wird in einem derartigen System ein anderes Harz mit einem niedrigeren Erweichungspunkt erhalten, das in vielen Fällen nicht in zufriedenstellender Weise als klebrigmachendes Mittel für kautschukartige Polymere verwendet werden kann.

Druckempfindliche Klebstoffe erfordern oft eine Mischung aus einem Harz mit einem hohen und niedrigen Erweichungspunkt, damit eine ausreichende Klebrigkeit und Reissfestigkeit erzielt wird. Ein geeignetes, in typischer Weise flüssiges Harz mit einem niedri-

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gen Erweichungspunkt (10 bis 30⁰C) kann durch Polymerisation von Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit Bortrifluorid anstelle von Aluminiumchlorid hergestellt werden. Bei einem Vermischen mit einem Harz mit einem höheren Erweichungspunkt (80 bis 110⁰C), das aus den gleichen Monomeren hergestellt wird, die mit Aluminiumchlorid polymerisiert werden, wird ein klebrigmachendes Mittel für druckempfindliche Klebstoffe erhalten. In Kenntnis der schlechten Erfahrung mit einem Harz, das auf Piperylen und 2-Methyl-1-buten unter Einsatz von Aluminiumchlorid zurückgeht, sollte man erwarten, dass bei Verwendung von 2-Methyl-1-buten anstelle von 2-Methy1-2-buten kein Harz mit einem geeigneten niedrigen Erweichungspunkt für viele druckempfindliche Klebstoffe erhalten wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehendes Harz, das sich durch einen relativ niedrigen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 25⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20⁰C auszeichnet, das Produkt einer Polymerisation einer Mischung in Gegenwart von Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat ist, die aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-% eines verzweigten Monoolefins besteht, das aus Methyl-verzweigten tertiären o^-Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Methyl-verzweigten ß-tertiären Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Vorzugsweise besteht die zu polymerisierende Monomermischung aus ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 55 bis ungefähr 35 Gewichts-% des Methyl-verzweigten tertiären Monoolefins. Vorzugsweise ist das Monoolefin ein Methyl-verzweigtes oc/-01efin, das 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Tertiäre Monoolefine sind erfindungsgemäss solche, die ein tertiäres Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu ihrer einzigen Doppelbindung enthalten, die nach einer Behandlung mit einem sauren Katalysator ein tertiäres Carboniumion bildet.

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Repräsentative Beispiele für besonders geeignete Methyl-verzweigte üC-Monoolefine sind Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-1-buten und 2,3-Dimethyl-2-buten. Besonders bevorzugt wird 2-Methyl-1-buten.

Die erfindungsgemässen, auf Kohlenwasserstoffe zurückgehenden Harze, die aus der polymerisierbaren Mischung hergestellt werden, müssen ein Grundgerüst aufweisen, das auf Piperylen sowie das Methyl-verzweigte Olefin zurückgeht, und aus ungefähr 40 bis ungefähr 75 Gewichts-% an Einheiten, die von Piperylen abstammen, und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 25 Gewichts-% an Einheiten, die auf die erforderlichen verzweigten Olefine zurückgehen, besteht. Vorzugsweise besteht das Harz aus ungefähr 50 bis ungefähr 70 Gewichts-% an Einheiten, die auf Piperylen zurückgehen, und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 30 Gewichts-% an Einheiten, die von den verzweigten Olefinen abstammen.

Die erfindungsgemässen Harze können zusätzlich zu ihrem charakteristischen niedrigen Erweichungspunkt ferner dadurch charakterisiert werden, dass sie eine Viskosität zwischen ungefähr 400 und ungefähr 500 000 und vorzugsweise zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 40 000 Centipoise (Cps) bei ungefähr 25°C besitzen, und zwar etwas in Abhängigkeit von dem Grad des Strippens des Harzproduktes zur Entfernung von leichten ölähnlichen Produkten sowie nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen. Diese Bezugnahme auf den Strippgrad soll jedoch keine Unklarheiten bedingen. In typischer Weise besteht der Hauptteil des Polymerisationsproduktes aus dem erfindungsgemässen Harz, während nur ein kleinerer Teil sich aus ölähnlichen Produkten zusammensetzt. Auf den Grad des Strippens wird nur infolge der Empfindlichkeit der Viskosität auf sehr kleine Mengen an ölähnlichen Produkten mit niedriger Viskosität sowie an nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen Bezug genommen. Es ist zweckmässig, das Produkt in der Weise zu strippen, dass wenig-

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stens ungefähr 95 Gewichts-% derartiger Materialien entfernt werden.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis werden ungefähr 50 bis ungefähr 8 5 und vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 80 Gewichts-% der Mischung aus Piperylen und verzweigtem Olefin in typischer Weise in das erfindungsgemässe Harz und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 15 Gewichts-% in Dimere, Trimere sowie ölpolymere mit niederem Molekulargewicht umgewandelt, während der Rest gewöhnlich in einer Menge von weniger als 5 Gewichts-% nicht umgesetzt ist.

Der charakteristische Erweichungspunkt wird nach der ASTM-Methode E-28-58T bestimmt, wobei diese Methode in der Weise modifiziert v/erden muss, dass zuerst die Probe auf eine Temperatur unterhalb Zimmertemperatur abgekühlt und dann allmählich bis zu dem Erweichungspunkt des Harzes erhitzt wird. ..-■'-

Die Polymerisationsreaktion wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie gewöhnlich exotherm ist. Verschiedene Verdünnungsmittel, die insofern inert sind, dass sie nicht in die Polymerisationsreaktion eingreifen, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan.und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, sowie nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe aus der Reaktionsmischung selbst. Die aliphatischen und nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. ' ■

Ein breiter Temperaturbereich kann zur Durchführung der Polymer!- sation eingehalten werden, beispielsweise eine Temperatur von ungefähr -50⁰C bis ungefähr 50⁰C und vorzugsweise zwischen 0 und ungefähr 3 0⁰C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. In typischer

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Weise lässt sich eine zufriedenstellende Polymerisation bei Atmosphärendruck oder bei etwa dem Eigendruck durchführen, der von den Reaktanten unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen entwickelt wird. Die Reaktionszeit ist nicht von besonderer Bedeutung. Sie kann von einigen Minuten bis 12 Stunden oder mehr schwanken.

Das Polymerisat wird in typischer Weise destilliert, beispielsweise durch Dampfdestillation, um leichte ölähnliche Produkte, nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe sowie Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, zu entfernen und das Produktharz zu gewinnen. Die erfindungsgemässen Harzprodukte sind in typischer Weise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Benzol, löslich. Die erfindungsgemässen flüssigen Polymeren oder Harze können modifiziert werden, solange sie ihre erforderliche Abstammung auf ein Grundgerüst aus Piperylen und verzweigtem Olefin beibehalten, und zwar durch die Zugabe von bis zu ungefähr 10 Gewichtsteilen Piperylendimeren oder Piperylentrimeren sowie anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Mischungen davon, auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus Piperylen und verzweigtem Olefin.

Repräsentative Beispiele für derartige andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind 3-Methyl-2-penten, Isopren sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopenten, Cyclohexen sowie 1,3-Cyclopentadien.

In der Praxis können die flüssigen erfindungsgemässen Harze bis zu ungefähr 7 Gewichts-% an Einheiten, welche auf die beschriebene Zugabe von bis zu ungefähr 10 Gewichtsteilen der Monomermischung von Piperylendimeren, Piperylentrimeren sowie anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zusätzlich zu dem erforderlichen Grundgerüst aus Einheiten, die

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- 6 auf Piperylen und verzweigtes Olefin zurückgehen, aufweisen.

Die harzartigen Materialien eignen sich als Modifizierungsmittel für Naturkautschuk sowie verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative Beispiele für derartige Synthesekautschuke sind Butadien/Styrol-Copolymere sowie -Blockcopolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Isopren/Styrol-Copolymere und -Blockcopolymere sowie stereoreguläre Additionspolymere von Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren, insbesondere ihre kautschukartigen cis-1,4-Additionspolymeren. Die Harze werden gewöhnlich als Verstreckungsmittel und klebrigmachende Mittel in synthetischen elastomeren Materialien insbesondere dann verwendet, wenn die Harze mit hellen Farben gewünscht werden. Die erfindungsgemässen Harze können im allgemeinen dadurch charakterisiert werden, dass sie eine Gardner-Farbe zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 besitzen. Ihre Eignung lässt sich besonders verbessern, wenn sie in einer Mischung mit Naturkautschuk oder verschiedenen synthetischen Kautschuken vorliegen, insbesondere Blockcopolymeren aus Butadien und Styrol sowie Isopren und Styrol, um druckempfindliche Klebstoffe zu bilden. Sie können insbesondere mit anderen Harzen mit höheren Erweichungspunkten für diesen Zweck vermischt werden.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis wird der erforderliche Katalysator aus Bortrifluorid oder einem Bortrifluoridätherat ausgewählt. Der Bortrifluoridätherat-Katalysator, der zur Herstellung des Harzes verwendet wird, ist ein Komplex des Typs, der auf Bortrif luorid und einen Äther mit 2 bis ungefähr 12 und vorzugsweise 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen zurückgeht. Der Komplex wird durch die Formel

BF₃-OR₂

wiedergegeben. Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther zur Herstellung des Ätherats sind diejenigen mit der Struktur

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ROR¹, wobei R und R' getrennt aus gesättigten Alkylresten mit 1 bis ungefähr 6 und vorzugsweise 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Isohexyl, n-Hexyl sowie tert.-Hexyl, ausgewählt werden. Der Äthylrest wird besonders bevorzugt. Ist der Komplex im Handel nicht erhältlich, dann kann man ihn im allgemeinen durch Umsetzung von gasförmigem Bortrifluorid mit einem Äther in ungefähr äquimolaren Mengen in einer inerten Atmosphäre bei einer Tempeatur zwischen ungefähr -25 und ungefähr 25⁰C und gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 25°C herstellen. Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther sind Dimethylather, Diäthyläther, Methyläthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropyläther, di-n-Butyläther, Diisobutyläther, di-tert.-Butyläther, di-n-Amyläther, Diisoamyläther, di-tert.-Amyläther, Äthylamyläther, Diisohexyläther, di-n-Hexyläther, di-tert.-Hexyläther sowie Butyl-(2-äthylhexyl)-äther. Diäthyläther wird besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Reaktor werden 100 Teile Heptan und 3 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids in Form von Einzelteilchen vorgelegt. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung werden 200 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt die in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung:

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Tabelle I

Komponente

2-Methyl-2-buten 43,0

Piperylen 4 2,7

Cyclopenten 10,3

andere Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus Piperylendimeren, -trimeren und Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 6 Kohlenstoff-

atome enthalten 4,6

100,0

Die Reaktionstemperatur wird zwischen ungefähr 28 und ungefähr 30⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Kohlenwasserstoffmischung wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Katalysator mit Methanol und Kalk entaktiviert. Die Harzmischung wird filtriert. Das gewonnene Harz wird einer Wasserdampfdestillation bis zu einer Blasentemperatur von bis zu ungefähr 235⁰C unterzogen. Es wird solange destilliert, bis ungefähr 2 Teile Wasser als Destillat pro 1 Teil des in der Blase gesammelten Harzes gesammelt worden sind. Das erhaltene Harz wird in eine Pfanne zum Abkühlen gegossen. Man erhält 122 Teile eines harten, brüchigen und hellgelben Harzes mit einer Gardner-Farbe von 3,5 und einem Erweichungspunkt von 100,5⁰C (ASTM-Methode E28-58T).

Beispiel 2

Ein Harz wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Aluminiumchlorid hergestellt, mit der Ausnahme, dass das 2-Methy1-2-buten durch 2-Methyl-1-buten ersetzt wird. Insgesamt erhält man 147 Teile eines weichen und hellgelben Harzes mit einer Gardner-Farbe von 3,5 und einem Erweichungspunkt von 70,5⁰C (ASTM-Methode E28-58T).

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Das Beispiel 2 zeigt daher, dass 2-Methyl-1-buten in einer Weise wirkt, die von der Wirkungsweise von 2-Methyl-2-buten in dem Polymerisationssystem verschieden ist, wobei ein Harz mit einer anderen Eigenschaft erhalten wird, und zwar ein weicheres Harz.

Die gemäss der Beispiele 1 und 2 hergestellten Harze werden im Hinblick auf ihre Fähigkeit, Naturkautschuk klebrig zu machen und ihm eine Scherfestigkeit zu verleihen, verglichen. Die Testproben werden in der Weise hergestellt, dass 50 Teile Pale Crepe-Naturkautschuk mit 50 Teilen Harz vermischt werden. Die Ergebnisse der Tests gehen deutlich aus der folgenden Tabelle II hervor:

Tabelle II

Harz Erweichungs- Klebrig- Scherwert,

punkt, ⁰C keit, mm Minuten

Beispiel 1
(2-Methyl-2-buten) 100,5 30,5 196

Beispiel 2
(2-Methyl-1-buten) 70,5 15,7 67

Daraus geht hervor, dass das Harz gemäss Beispiel 2, das unter Einsatz von 2-Methyl-1-buten hergestellt wird, nicht in zufriedenstellender Weise direkt anstelle des Harzes des Beispiels 1, zu dessen Herstellung 2-Methyl-2-buten eingesetzt worden ist, verwendet werden kann.

Die Klebrigkeits- und Scherwerte werden nach den Methoden PSTC-6 und PSTC-7 des Pressure Sensitive Tape Council ermittelt. Diese Methoden werden in "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes" (Pressure Sensitive Tape Council, 1201 Waukegan Road, Glenview, Illinois) beschrieben. Beispielsweise wird die Klebrigkeit in der Weise gemessen, dass eine Kugel längs einer Neigung auf eine horizontal angebrachte Probe gerollt wird. Der Abstand, den die Kugel

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auf der Probe zurücklegt, wird in mm gemessen. Je grosser der Wert dieses Tests ist, desto kleiner ist das Ausmaß der Klebrigkeit. Die Scherfestigkeit wird in der Weise gemessen, dass ein 500 g-Gewicht an die Probe angehängt wird, worauf die Zeit in Minuten gemessen wird, die erforderlich ist, bis sich das Band von der Unterlage abhebt.

Beispiel. 3

Es werden zwei Polymerisationen durchgeführt, die als Versuche A und B bezeichnet werden, wobei im wesentlichen Piperylen und 2-Methyl-2-buten bei der Durchführung der einen Reaktion und Piperylen und 2-Methyl-1-buten bei der Durchführung der anderen Reaktion, jeweils in Gegenwart von Bortrifluoridätherat, eingesetzt werden. In jeden Reaktor werden 100 Teile Heptan und ungefähr 2 Teile Bortrxfluoridätherat gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren einer jeden Mischung werden 2 36 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung langsam jedem Reaktor während einer Zeitspanne von 90 Minuten zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffmischungen besitzen die folgende Zusammensetzung (vgl. Tabelle III):

Tabelle III

Verbindung Gewichts-%

Versuch A Versuch B

2-Methyl-2-buten 38,0

2-Methy1-1-buten - 38,0

Piperylen 46,5 46,5

Cyclopenten 12,0 12,0

andere C_c- und C_c -Verbindungen 3,5 3,5

Die Temperatur einer jeden Reaktion wird zwischen 25 und 3 0⁰C gehalten. Nach der Zugabe einer jeden Kohlenwasserstoffmischung werden

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die Reaktionen während einer Zeitspanne von weiteren 60 Minuten fortgesetzt. Der Katalysator wird bei der Durchführung einer jeden Reaktion mit ungefähr 4 Teilen Methanol und 20 Teilen Kalk entaktiviert. Beide Harzlösungen werden filtriert und einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Die Wasserdampfdestillation eines jeden Harzes wird solange fortgesetzt, bis 0,25 Teile Wasser pro 1 Teil Harz gesammelt worden sind. Bei der Durchführung des Versuchs A werden 168 Teile eines flüssigen Harzes erhalten. Der Versuch B liefert 156 Teile eines flüssigen Harzes. Die Harze werden im Hinblick auf ihre Viskosität (Cps) bei 25⁰C, ihren Erweichungspunkt, ihre Farbe, und zwar sowohl im Ausgangszustand als auch in gealtertem Zustand, ihre Klebrigkeit (mm) und Scherfestigkeit (Minuten) getestet. Die Proben zur Ermittlung der Klebrigkeit sowie der Scherfestigkeit werden in der Weise hergestellt, dass 50 Teile Pale Crepe-Naturkautschuk, 15 Teile Harz gemäss Versuch A oder B und 35 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harztyps vermischt werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Ver- Visko- Erwei- Farbe (Gardner) Fluch- Kleb- Schersuch sität, chungs- Ausgangs- Gealter- tig- rig- festigkeit, 25°C punkt, zustand ter Zu- keit,% keit, Minuten ⁰C stand * mm

A 7100 0° 1 1/2 10 1/2 9,6 11,7 59 Cps

B 3200 -5° 1 1/2 10 9,3 8,9 50 Cps

*Gealtert bei 177⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden.

Diese Werte zeigen, dass die zwei Harze im wesentlichen die gleichen Eigenschaften besitzen und untereinander in einem druckempfindlichen Klebstoff ausgetauscht werden können.

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Beispiel 4

Nach der Methode gemäss Beispiel 3 werden Polymerisationen durchgeführt, die als Versuche C und D bezeichnet werden, mit der Ausnahme, dass BF.,-Gas als Katalysator anstelle von BF^-Ätherat verwendet wird. Jedes Monomere besteht aus 200 Teilen einer Kohlenwasserstoffmischung mit der in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzung:

Tabelle V	Gewichts-%	Versuch C	Versuch D
35	-
-	35
48,7	48,7
11,5	11,5
ngen 4,8	4,8

Verbindung

2-Methyl-2-buten

2-Methyl-1-buten

Piperylen

Cyclopenten

andere C₁-- und C_fi-Verbindungen

Diese zwei Harze werden lediglich zur Entfernung von Lösungsmittel sowie nicht-umgesetztem Kohlenwasserstoff ohne weitere Dampfdestillation destilliert. Bei der Durchführung des Versuchs C werden 160 Teile eines fluiden Harzes erhalten, während der Versuch D 152 g eines fluiden Harzes liefert. Die Proben zur Bestimmung der Klebrigkeit sowie der Scherfestigkeit werden nach . der Methode gemäss Beispiel 3 hergestellt. Andere Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst.

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Tabelle VI

Ver- Visko- Erwei- Farbe (Gardner) such sität., chungs- Ausgangs- Gealter-25°C punkt, zustand ter Zu- °C stand

Fluch- Klebrig- Schertig- keit, mm festigkeit^ keit,

Minuten

C	560	000	21°	1	1/2	10	5	,4	11	,2	59
D	74	000	13°	1	1/2	9	5	,0	11	,2	67

Wenn auch der Versuch C zu einem Harz mit einem etwas höheren Erweichungspunkt und einer entsprechenden Viskosität führt, so sind dennoch die anderen Eigenschaften im wesentlichen die gleichen, insbesondere die Scherfestigkeit sowie die Klebeeigenschaften, welche für druckempfindliche Klebstoffe geeignet sind. Der Erweichungspunkt sowie die Viskosität gemäss Versuch D können etwas durch Dampfstrippen erhöht werden.

Aus den Ergebnissen in der Tabelle VI geht hervor, dass die Harze der Versuche C und D gegeneinander in druckempfindlichen Klebstoffen ausgetauscht werden können.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis kann eine sehr zufriedenstellende klebrigmachende Mischung, die in druckempfindlichen Klebstoffen verwendet wird, aus ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen des erfindungsgemässen Harzes mit entsprechend ungefähr 90 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110°C als das Produkt der Polymerisation einer Kohlenwasserstoffmischung bestehen, die aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-% 2-Methyl-2-buten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchgeführt wird. Wird

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eine derartige Mischung aus einem Harz mit einem hohen Erweichungspunkt und einem Harz mit einem niederen Erweichungspunkt zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, ungefähr 50 bis ungefähr 150 Gewichtsteile der Mischung pro 100 Gewichtsteile Naturkautschuk oder anderer verschiedener Synthesekautschuke, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, zu verwenden. Eine derartige Mischung eignet sich besonders zum Vermischen mit nicht-vulkanisierten kautschukartigen Blockcopolymeren aus Butadien oder Isopren mit Styrol.

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Claims

- 15 Patentansprüche

Λ'1 Auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehendes Harz, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 0 und ungefähr 25⁰C, wobei dieses Harz das Produkt der Polymerisation einer Mischung in Gegenwart von Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat ist, die aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-% eines verzweigten Monoolefins, ausgewählt aus Methyl-verzweigten tertiären oc-Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Methyl-verzweigten ß-tertiären Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen, besteht.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierende Mischung aus ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 55 bis ungefähr 35 Gewichts-% des Methyl-verzweigten tertiären Monoolefins besteht.
3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt von ungefähr 5 bis ungefähr 20⁰C besitzt und das Produkt der Polymerisation eine Mischung ist, die aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-% des Methyl-verzweigten tertiären Monoolefins, ausgewählt aus Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-1-buten und 2,3-Dimethyl-2-buten, besteht.
4. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20⁰C besitzt und das Produkt der Polymerisation einer Mischung ist, die aus ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 55 bis ungefähr 3 5 Gewichts-% 2-Methyl-1-buten besteht.

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5. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 40 000 Centipoise bei ungefähr 25°C besitzt und das Produkt der Polymerisation einer Mischung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Bortrifluorid oder Bortrxfluorxdätherat, ist, die aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-% eines Methyl-verzweigten tertiären Monoolefins, ausgewählt aus 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-1-buten und 2,3-Dimethyl-2-buten, besteht, wobei das Bortrxfluorxdätherat ein Komplex ist, der auf Bortrifluorid und einen Äther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zurückgeht.
6. Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylverzweigte tertiäre Monoolefin aus 2-Methyl-1-buten besteht, während das Bortrxfluorxdätherat auf Bortrifluorid und Diäthyläther zurückgeht.
7. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch die Zugabe von bis zu ungefähr 10 Gewichtsteilen Piperylendimeren, Piperylentrimeren oder anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Piperylen und verzweigtem Olefinmonomeren modifiziert ist.
8. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus 3-Methyl-2-penten, Isopren sowie cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Cyclopenten, Cyclohexen sowie 1,3-Cyclopentadien, ausgewählt sind.
9. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mischung mit ungefähr 100 bis ungefähr 200 Gewichtsteilen eines Kautschuks, der aus Naturkautschuken sowie Synthesekautschuken, ausgewählt aus Butadien/Styröl-Copolymeren und -Blockcopolymeren, Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Isopren/Styrol-Copolymeren und -Blockcopolymeren sowie kautschukartigen cis-1,4-Additionspolymeren

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aus 1,3-Butadien und Isopren ausgewählt wird, pro 100 Gewichtsteile des auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehendes Harz vorliegt.
10. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mischung mit ungefähr 90 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110⁰C als Produkt der Polymerisation einer Kohlenwasserstoffmischung, die aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-% 2-Methyl-2-buten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchgeführt wird, pro entsprechend 10 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen des Harzes gemäss Anspruch 3 vorliegt.
11. Auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harzmischung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung mit 100 Gewichtsteilen eines Kautschuks pro 50 bis ungefähr 150 Gewichtsteile der auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzmischung vorliegt, der aus Naturkautschuken und Synthesekautschuken ausgewählt wird, wobei sich die Synthesekautschuke aus Butadien/Styrol-Copolymeren und -Blockcopolymeren, Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Isopren/Styrol-Copolymeren und -Blockcopolymeren sowie stereoregulären Additionspolymeren von Dienen zusammensetzen, die aus 1,3-Butadien und Isopren ausgewählt sind.

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