DE2407164A1

DE2407164A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen harzes

Info

Publication number: DE2407164A1
Application number: DE19742407164
Authority: DE
Inventors: Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS49107394A; US3880820A; JPS5617364B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze, welche sich ausgezeichnet als Klebergrundmaterialien für Haft- und Heißschmelzkleber eignen.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung für Kleber geeigneter thermoplastischer Harze, mit Erweichungspunkten von 9O⁰C oder höher, welches

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die Verfahrensschritte umfaßt ~—-

- Erhitzen einer gecrackten Erdölfraktion, welche Diolefine mit 5 Kohlenstoffatomen enthält und einen Siedepunkt zwischen 20 und ioo°C hat, und

- Polymerisieren des so erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Durch Polymerisation verschiedener Terpentinöle, welche als Hauptkomponenten a-Pinen, ß-Pinen und Dipenten enthalten, hergestellte Terpentinharze wurden bisher in großem Umfang als Grundmaterialien für Haft- und Heißs chmelzkleber verwendet, da sie ausgeprägte Adhesiv- und Kohäsiv-Eigenschäften aufweisen und thermisch und oxidationsstabil sind. Sie stehen jedoch entsprechend ihrer natürlicher Vorkommen nur in begrenztem Umfang zur Verfügung, wobei hinzukommt, daß die Marktpreise im Zuge einer steigenden Nachfrage stetig ansteigen.

Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Klebergrundmaterials für Haft- und Heißschmelzkleber aus der Erdölfraktion mit 5 Kohlenstoffatomen (C--Fraktion), welche bei niedrigen Kosten in großer Menge als thermisches Crack-Nebenprodukt der Erdölfraktionen in der Petrochemischen Industrie zur Verfügung stehen, vorzuschlagen.

Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Klebergrundmaterials vorzuschlagen, welches

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schwach gefärbt, hinsichtlich seiner Klebekraft, seiner Haftfestigkeit und Bindekraft ausgezeichnet und mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich seiner thermischen und Oxidationsstabilität ausgestattet ist.

Zur Erreichung dieser Ziele schlägt die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze für Klebergrundmaterialien vor, welches die Ver fahrensschritte umfaßt: Erhitzen der C^-Fraktion, welche einen Siedepunkt zwischen 20 und 100 C hat und Diolefine enthält, auf eine Temperatur zwischen 100 und 300⁰C, und Polymerisieren des so erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Im folgenden wird nun die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete C ,--Fraktion ist eine Neben-Ölfraktion mit einem Siede punkt zwischen 20 und 100⁰C, welche bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, von Butenen und Butadien aus leichtem oder schwerem Naphtha, Kerosin, GasSl, Heizöl oder Rohöl durch thermisches- Cracken, wie Dampfcracken, Gasphasen- cracken, und Sand- oder katalytisches Cracken anfällt. Die genannte Cj--Fraktion enthält in der Regel konjugierte Diolefine, wie Isopren, Piperylen und Cyclopentadien, andere Olefine, wie Isonenten, Penten-1 und Penten-2, und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und Isopentan.

Beim Erhitzen dieser konjugierten Diolefine, wie Isopren,

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Piperylen und Cyclopentadien enthaltenden (^-Fraktion, entsteht ein Gemisch verschiedener ungesättigter cyclischer und Kettenverbindungen nach der Diels-Alder Reaktion. Ein Erwärmen auf weniger als 10O⁰C ist unzweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit dann sehr niedrig ist, während ein Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 300 C deshalb nicht wünschenswert ist, weil dann viel an schwereren Komponenten entsteht. Dementsprechend sollte die Erhitzungstemperatur im Eereich zwischen und 300⁰C, vorzugsweise im Eereich zwischen 150 und 250⁰C, liegen. Mach dieser thermischen Peaktion werden unreagierte C^-Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, ebenso, falls gewünscht, schwerere Komponenten als das Cp-Dimer, und die so erhaltene Restfraktion (im folgenden als "C-.-thermisches Reaktionsgemisch" bezeichnet) kann als Ausgangsmaterial für die Polymerisation gemSß der Erfindung verwendet werden. Ein hoher Gehalt von Komponenten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im C -thermischen Peaktionsgemisch senkt den Erweichungspunkt des daraus erzeugten Harzes, so daß, falls man ein Harz mit höherem Erweichungspunkt anstrebt, die schwerere Fraktion als C^-Dirner zweckmäßigerweise aus dem Monomer entfernt werden sollte.

Dieses C^-thermische Reaktionspenisch enthalt eine Vieira

zahl von Verbindungen, wobei die genaue Zusammensetzung nicht spezifiziert werden kann, jedoch enthalt es, grob gesprochen, 25 bis 30 % verschiedener Copolymere, wie Isopren-, Piperylencopolymer, Isopren-Olefincopolymer, Piperylen-Olefincopolymer, Isopren-Cyclopentadiencopolymer, Piperylen-Cyclopentadiencopolyr.er und entsprechende Polymere aus Isopren, Piperylen und Cyclopentadien.

Nach dem erfindungsgemSßen Verfahren wird das oben genannte

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Cp-thermische Reaktionsgenisch in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert. Diese Polymerisation wird ausgeführt, indem ein Katalysator dem Monomer unter Rühren zugesetzt wird oder indem das Monomer nach und nach in kleinen Mengen einer Katalysatorlösung (oder einem -brei) zugesetzt wird. Diese Polymerisation ist exotherm, so daß das C^-thermische Reaktionsgemisch vorzugsweise vorher gekühlt wird. Ferner steigt die Viskosität des Reaktionsgemische mit fortschreitender Polymerisation, wodurch das Rühren schwierig wird, so daß die Polymerisation gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Hexan oder Heptan als Lösungsmittel, sind Ausbeute und Erweichungspunkt des gewonnenen Harzes niedrig, so daß ein derartiges Lösungsmittel sich nicht empfiehlt. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffhalogenids, wie Methylenchlorid oder Äthylendichlorid als Lösungsmittel ist die Ausbeute an Harz gut, jedoch ergeben sich insofern Schwierigkeiten, als die Behandlung nach der Reaktion beschwerlich ist und der Erweichungspunkt des Harzes niedrig wird. Verwendet man aber einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, so sind Ausbeute und Erweichungspunkt des Harzes hoch und seine Farbe hell. Dementsprechend kann man davon ausgehen, daß aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol und Toluol, geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind.

Bei der Polymerisation wird der Katalysator dem oben genannten Lösungsmittel zur Bildung einer Katalysatorlösung oder eines Katalysatorbreis zugesetzt, wonach das C₁.-thermische Reaktionsgemisch der genannten Lösung oder dem Brei· zugesetzt wird, oder aber der Katalysator

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wird der Lösung, bestehend aus den genannten Lösungsmittel und den CU-thermischen Peaktionsger.isch, zugesetzt. Jede der beiden Methoden läßt sich in der Praxis anwenden.

Der gemäß dem erfindungsgenäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ, wobei Aluroiniumchlorid, Eortrifluorid und. deren Xther- und Phenolkomplexe besonders geeignet sind.

Die Konzentration des Katalysators bezogen auf das Monomer, liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-J, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-J?. Die Polymerisationsterperatur liegt im Bereich zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, und die Polyrerisationsdauer nach der Initiierung liegt in Bereich zwischen 30 Minuterund 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Stunden.

Nach der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators wässriges Alkali den Polynerisationsprodukt zugesetzt. Hierauf wird Wasser zur Auswaschung des Produkts zugefügt und das Lösungsmittel, eine geringe Menge unreagierten Materials und niedrigere Polymere durch Destillation entfernt, wobei man ein hellgelbes Harz an Boden der Destillationssäule erhält.

Das so gewonnene Harz zeigt ausgezeichnete Eigenschaften als Klebergrundmaterial für Kaft- und Heißschrcelzkleber, d.h. deren Eigenschaften hinsichtlich Haftvermögen, Bindekraft, thermischer und Witterungsbeständigkeit und so weiter sind zumindest ebenso gut wie

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die herkömmlicher Terpenharze. Darüberhinaus kann aber der Rohstoff für das erfindungsgemSße Harz bei niedrigen Kosten in großen Mengen als Nebenprodukt der petrocheraischen Industrie bereitgestellt werden. Dementsprechend ist der praktische Wert des erfindungsgemäßen Harzes extrem hoch.

Im folgenden werden nun zum besseren Verständnis der Erfindung spezifische Beispiele, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind, angegeben.

Beispiel 1:

Die C(--Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 6O°C, welche aus den gecrackten ölfraktionen der Dar.pfcrackung von Naphta gewonnen worden ist, hatte die folgende, in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 1 Zusammensetzung der C,--Fraktion Isopentan 18 Gew.-?

n-Pentan 28 Gew.-?

n-Penten-1 ¹J,2 Gew.-?

2-Methylbuten-l 7,7 Gew.-?

Penten-2 6,5 Gew.-?

2-Methylbuten-2 M Gew.-?

2-Methylpentan 0,5 Gew.-J

Cyclopentan 1,1 Gew.-JC Isopren 15,1 Gew.-J Cyclopenten 3,8 Gew.-Ϊ Piperylen 9,8 Gew.-Ϊ Cyclopentadien 0,3 Gew.-?

unbekannt _A098 38/070 3 °'⁶

ι kg der Fraktion gemäß Tabelle 1 wurde in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven eingegeben und der Inhalt auf 23O°C 30 Minuten lang erhitzt, wonach die unreagierte CV-Fraktion durch Destillation entfernt wurde· Diese Destillation wurde weiter fortgesetzt, um 185 ε einer Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen I60 und 176⁰C zu erhalten.

Ih eine 300 ml-Vierhals flasche mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß wurden 10 g wasserfreies Aluminiumclorid und 5o g Tuluol in Gegenwart eines Stickstoffgasstromes eingegeben, wonach die oben genannte Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 160 und.176⁰C, welche vorher gekühlt worden war, nach und nach in kleinen Mengen unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde. Dieses Zusetzen war nach 30 Minuten beendet, während welcher Zeit die Temperatur der Lösung in der Flasche zwi-ε cn en 20 und 25°C gehalten wurde. Nach diesem Zusetzen wurde die Polymerisation für weitere zweieinhalb Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Nach der Polymerisation wurden 100 ml einer 5£igen wässrigen NaOH-Lösung zugesetzt und eine Stunde lang bei 50 C gerührt, wonach das Polymerisationsprodukt dreimal in einem Scheidetrichter mit Wasser ausgewaschen wurde. Hierauf wurden das Lösungsmittel, Monomer und niedrigeres Polymer durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei sich ein hellgelbes Harz mit einer Ausbeute von S5% ergab.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes waren die folgenden:

Erweichungspunkt (Ring- und Kugelverfahren) 118⁰C Farbe (Gardner) 5

«09838/0703 ^6T

/ ■

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Apparates wie im vorangehenden Beispiel 1 wurden 5 g wasserfreies Aluminium-Chlorid und 100 g Benzol in die Flasche eingegeben, wonach 100 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 160 und 176⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten, während derer die Temperatur in der Flasche auf kO bis 45⁰C gehalten wurde, zugegeben wurden. Nach dieser Zugabe wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich ein hellgelbes Harz ergab. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes waren die folgenden:

Erweichungspunkt 121°C

Farbe 5

Bromwert 63

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Apparats wie in Beispiel 1 wurden 100 g der Fraktion gemäß Beispiel 1 mit einem Siedepunkt zwischen 160 und 176⁰C in die Flasche eingegeben und 2,1 g Bortrifluoriddiäthylather nach und nach in kleinen Mengen 15. Minuten lang zugesetzt, wobei die temperatur in der Flasche auf 20 bis 25°C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe, wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich ein hellgelbes Harz ergab. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes waren die folgenden:

Erweichungspunkt 115 C

Farbe 5⁺

Bromwert 71

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Beispiel 4

Klebversuche bezüglich der in den vorangehenden Beispielen gewonnenen Harze wurden durchgeführt, wobei ß-Pinenharz als Vergleichsprobe verwendet wurde.

Zus ammens et zung:

Natürlicher Kautschuk (^MLi₊4fi_oo ^oc)⁼^⁰^ ¹⁰° Gewichtsteile

Harz 100- Gewichtsteile

Polybuten 20 Gewichtsteile

Toluol 800 Gewichtsteile

Antioxidans 1 Gewichtsteil

Das obige Gemisch wurde durch Rühren bei Raumtemperatur gründlich aufgelöst, um einen Kleber zu erzeugen.

Klebversuche:

A. Klebekraft:

Eine Schicht der obigen Kleberζusammensetzung mit einer Dicke von 0,0254 cm (10 mil) wurde auf ein Blatt Kraftpapier aufgetragen und 24 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 23 und 24°C ruhen gelassen. Hierauf wurde das Haftvermögen bei 23⁰C nach dem Rollkugelverfahren nach J.Dow gemessen.

B. Haftfestigkeit:

Eine Schicht obiger Kleberzusammensetzung mit einer Dicke vonOj0254 cm wurde auf ein Blatt Kraftpapier aufgetragen, 23 bis 24 Stunden ruhen gelassen und dann auf eine Platte aus rostfreiem Stahl unter Verwendung einer Klebemaschine, wie sie in JIS (Japanese Industrial Standard = japanische

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- li -

Industrienorm) Z 1522 gezeigt ist, aufgeklebt. Hierauf wurde die Schälkraft bei 23°C aus der l8O°-Richtung gemessen, indem das Teststück mit 300 mm/min, in einer Tensilon- (Handelsname, Toyo Measuring Instruments Co., Ltd.) Zugprüfmaschine gezogen wurde.

C. Bindekraft:

Ein Teststück mit einer Größe von 25 mm χ 25 mm wurde in gleicher Weise wie bei dem obigen Haftvermögenversuch ausgebildet und 24 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 23 und 24°C stehen gelassen.. Hierauf wurde eine Last von 1 kg auf das Teststück aufgebracht und bei 30⁰C die Zeit gemessen, bis die Last abfiel.

Messung der thermischen Beständigkeit:

Das Harz wurde 10 Stunden lang auf 200⁰C gehalten und die Gardnerfarbe gemessen.

Die Ergebnisse obiger Messungen sind in der folgenden tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Harz Erweichungs- Farbe Klebe- Haft- Bin- therpunkt ( C) (Gardner) kraft festig- de- mische

(Kugel- keit Kraft Bestännummer) (kg/2,5 (Std.)digkeit cm) (Garnier) Beispiel 1 118 4 21 1,19 8,5 Beispiel 3 115 4 23 0,93 9,1 9~ ß-Pinen-

Harz 115 *» 23 1,22 7,8

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Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, Bindekraft, thermischer Beständigkeit usw. aufweist.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentanspruch, e

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

- Erwärmen einer gecrackten Erdölfraktion, welche einen Siedepunkt zwischen 20 und 100⁰C hat und Diolefine mit jeweils 5 Kohlenstoffatomen enthält, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 300⁰C und

- Polymerisieren des so erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. , ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraktion ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Butenen und Butadienen durch thermisches oder katalytisches Cracken ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraktion konjugierte Diolefine, wie Isopren, Piperylen und Cyclopentadien, andere Olefine, wie Isopenten, Penten-1 und Penten-2, und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentah und Isopentan, enthält.

¹I. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei dem Erwärmungsschritt im Bereich zwischen 150 und 25O°C und die Temperatur beim Po Iy meris at ions schritt im Bereich zwischen 0. und 80°C, vorzugsweise 20 und 60°C liegt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator ein Metalihalogenid, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder deren Komplexe, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unreagiertes Monomer und/oder niedrigeres Polymer im Reaktionsgemisch des Erwärmungsschrittes vor dem Polymerisationsschritt entfernt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsschritt unter Verwendung eines aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchgeführt wird.

14. Februar

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