DE2636936C2

DE2636936C2 -

Info

Publication number: DE2636936C2
Application number: DE2636936A
Authority: DE
Inventors: Paul Middlesbrough Cleveland Gb Hepworth
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1988-03-31
Also published as: FI68640C; FI68640B; IT1074417B; NL7609158A; FI762385A; DE2636936A1; JPS5227449A; DK372276A; US4157363A; ES450865A1; FR2321517A1; JPS5933137B2; FR2321517B1; AU1662776A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Als Klebrigkeit bzw. Klebvermögen wird eine Eigenschaft von Kautschuken bezeichnet, die dazu führt, daß Kautschukoberflächen beim Zusammenpressen aneinander anhaften. Ferner ermöglicht das Klebvermögen eines Kautschuks den Aufbau von Gegenständen wie z. B. Reifen aus Kautschukstreifen und das Zusammenkleben von Oberflächen, die mit einem Haftklebstoff auf Basis des Kautschuks beschichtet sind. Wenn ein Kautschuk kein Klebvermögen zeigt, ist es nicht leicht, übereinandergeschichtete oder zusammengespleißte bzw. verflochtene Kautschukteile an ihren Oberflächen zusammenfließen zu lassen und zusammenzufügen. Das Fehlen des Klebvermögens ist bei bestimmten synthetischen Kautschuken stark ausgeprägt und macht eine Behandlung oder eine Zugabe von Zusatzstoffen notwendig, bevor der Kautschuk z. B. als Klebstoff verwendet werden kann. Es ist jedoch bekannt, daß thermoplastischen Kautschuken im allgemeinen nur schwer Klebvermögen verliehen werden kann.

Aus der US-PS 37 84 530 sind harzartige Substanzen bekannt, die durch Copolymerisation von 15 bis 50 Gew.-% Piperylen, 15 bis 50 Gew.-% 2-Methyl-buten-2, 5 bis 40 Gew.-% Dicyclopentadien und 5 bis 40 Gew.-% α-Methylstyrol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt werden. Das Einsatzmaterial kann ferner bis zu 25 Gew.-% andere C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoffe enthalten. Als ungesättigte C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoffe sind neben Buten 17 andere Verbindungen erwähnt. Die bekannte harzartige Substanz kann mit Kautschuken vermischt werden, um Klebstoffe herzustellen. α-Methylstyrol ist eine relativ teure Verbindung, die z. B. in durch Kracken erhaltenen C₅-Kohlenwasserstoffströmen praktisch nicht vorkommt und in einem relativ aufwendigen Verfahren speziell für die vorstehend erwähnte Copolymerisation erzeugt werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs aus einem Harz und einem Kautschuk gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, das besonders einfach durchführbar und wirtschaftlich und auch für thermoplastische Kautschuke geeignet ist und die Herstellung von Klebstoffen ermöglicht, die ohne Verwendung eines Lösungsmittels heiß aufgetragen werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die Reaktionsmischung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung des Harzes copolymerisiert wird, enthält als Buten vorzugsweise Isobuten, jedoch kann geeigneterweise eine Mischung von Butenen eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel durch Kracken von Kohlenwasserstoffen erhalten wird.

Eine solche Mischung kann z. B. 20 Gew.-% Buten-1, 20 Gew.-% Buten-2, 50 Gew.-% Isobuten und eine Spur inertes Butan enthalten.

Ein zur Gewinnung der C₅-Kohlenwasserstoffe geeignetes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ist Naphtha (Siedebereich 32 bis 205°C), jedoch können zum Kracken ebenso andere Erdölfraktionen wie z. B. Kerosin (Siedebereich 205 bis 260°C) und Leicht- oder Schwergasöl (Siedebereich 205 bis 215°C bzw. 315 bis 430°C) verwendet werden. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird vorzugsweise in Gegenwart von Dampf gekrackt. Der erzeugte C₅-Kohlenwasserstoffstrom siedet typischeweise im Bereich von 10 bis 80°C, jedoch kann sein Endsiedepunkt wegen der Bildung von Dimeren wie z. B. Dicyclopentadien anschließend ansteigen. Der C₅-Kohlenwasserstoffstrom kann im allgemeinen die meisten der folgenden Kohlenwasserstoffe enthalten: Isopren, cis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und kleine Mengen (d. h., jeweils nicht mehr als 10 Gew.-%) Penten-1, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten und Benzol. Gewünschtenfalls kann der C₅-Kohlenwasserstoffstrom vor der weiteren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter gereinigt werden, z. B. kann das Isopren durch Destillation entfernt werden.

Der erhaltene, Cyclopentadien enthaltende C₅-Kohlenwasserstoffstrom wird zuerst, gegebenenfalls in Gegenwart der anderen konjugierten Diolefine, vor oder nach der Zugabe des (der) Butens (Butene) geeigneterweise auf mindestens 100°C und vorzugsweise auf 100 bis 150°C erhitzt, um alles vorhandene Cyclopentadien unter Bildung von Dicyclopentadien und/oder der Codimere von Cyclopentadien zu dimerisieren. Die Gegenwart des monomeren Cyclopentadiens führt bei der Copolymerisation mit dem (den) Buten(en) leicht zur Bildung von unerwünschten gelatinösen Harzen. Die auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung bezogene Menge des Dicyclopentadiens und/oder der Codimere von Cyclopentadien beträgt mindestens 10 Gew.-% und beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%. Beispiele für die Codimere von Cyclopentadien, die das Dicyclopentadien ganz oder teilweise ersetzen können, sind Dimere von Cyclopentadien mit anderen konjugierten Diolefin wie z. B. Butadien, Isopren oder Piperylen. Solche Codimere können durch Umsetzung des C₅-Kohlenwasserstoffstroms mit einem Gehalt der entsprechenden anderen konjugierten Diolefine mit oder ohne Buten bei einer Temperatur von wenigstens 160°C hergestellt werden (siehe GB-PS 13 60 389).

Der C₅-Kohlenwasserstoffstrom wird anschließend in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit dem (den) Buten(en) copolymerisiert, um das Harz zu erzeugen. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. anorganische Halogenide und starke anorganische Säuren geeignet. Zu anorganischen Halogeniden, die im allgemeinen bevorzugt werden, gehören die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zinn, Bor, Zink, Antimon und Titan, die in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff wie z. B. Chlorwasserstoff verwendet werden können. Zum Beispiel erzeugt die Behandlung mit Aluminiumchlorid, das vorzugsweise mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder einem Xylol komplexiert ist, eine Lösung, aus der das Harz gewonnen werden kann. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird jedoch vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel wie z. B. einem Benzolderivat verwendet, das bei der Copolymerisationstemperatur flüssig ist und durch wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder durch eine Cycloalkylgruppe substituiert ist. Zu solchen Benzolderivaten gehören t-Butylbenzol, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Ethyl-t-amylbenzol und insbesondere Cumol. Solche Katalysatoren sind in der BE-PS 7 79 454 beschrieben, wobei ein Komplex aus Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff bevorzugt ist. Die Copolymerisation des C₅-Kohlenwasserstoffstroms wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -100°C bis +200°C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Schließlich wird der Katalysator zerstört und von dem erhaltenen Harz durch Behandlung, beispielsweise mit alkoholischem Ammoniak, oder wäßrigem Alkali oder durch Extraktion mit einer Isopropanol/Wasser-Mischung entfernt, gefolgt von einem oder mehr als einem Waschvorgang mit Wasser und gegebenenfalls einer Dampfdestillation zur Entfernung der restlichen Monomeren. Hierdurch werden Harze mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 40 000 erhalten. Das Harz hat einen Butengehalt von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%.

Obwohl das Harz zur Herstellung des Klebstoffs sowohl mit natürlichen als auch mit synthetischen Kautschuken vermischt werden kann, ist es insbesondere mit bestimmten synthetischen Kautschuken, beispielsweise Polyisopren und insbesondere Styrol/Isopren-Copolymerkautschuken, verwendbar. Die Styrol-Isopren-Copolymerkautschuke sind Blockcopolymere mit einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% Styrol und weniger als 50 Gew.-% Isopren. Je 100 Gew.-Teile Kautschuk werden zweckmäßigerweise 20 bis 160 Gew.-Teile und vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-Teile Harz verwendet.

Andere Gruppen von synthetischen Kautschuken, die zur Herstellung eines Klebstoffs mit dem Harz vermischt werden können, sind die sog. EP- und EPDM-Kautschuke, d. h. Copolymere von Ethylen und Propylen und Copolymere von Ethylen, Propylen und einem Termonomeren, das üblicherweise ein nichtkonjugiertes Diolefin ist.

Das nicht-konjugierte Diolefin kann aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:

(a) alicyclische Diolefine, bei denen die Doppelbindungen durch mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind und bei denen wenigstens eine Doppelbindung endständig lokalisiert ist, beispielsweise 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien;
(b) monocyclische Diene oder alkylsubstituierte, monocyclische Diene, bei denen beide Doppelbindungen im Ring lokalisiert sind und die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Cyclooctadien;
(c) Alkenylcycloalkene, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 4-Vinylcyclohexen;
(d) bicyclische Diene mit kondensierten Kernen, die zwei oder mehr als zwei Kohlenstoffatome gemeinsam haben, bei denen die beiden Doppelbindungen in verschiedenen Ringen lokalisiert sind; so sind zwei Kohlenstoffatome gemeinsam, wie in einem Inden, beispielsweise 4,7,8,9,-Tetrahydroinden, oder drei Kohlenstoffatome können gemeinsam vorhanden sein, wie in 2-Alkylnorbornen-2,5-dienen, bei denen die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten kann;
(e) bicyclische Diene, die durch eine Alkenylgruppe substituiert sind, bei denen eine Doppelbindung in einem Ring lokalisiert ist und die andere Doppelbindung die Alkenylgruppe mit einem Kohlenstoffatom in dem anderen Ring verbindet, beispielsweise 5-Alkenylnorbornene-2 mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, wie 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen;
(f) bicyclische Diene, die durch eine Alkenylgruppe substituiert sind, bei denen eine Doppelbindung in einem Ring lokalisiert ist und die andere Doppelbindung innerhalb der Alkenylgruppe lokalisiert ist, beispielsweise 5-Alkenylnorbornene-2, bei denen die Alkenylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, wie 5-(1-Propenyl)norbornen-2;
(g) durch eine Alkenylgruppe substituierte bicyclische Diene, bei denen eine Doppelbindung in einem Ring lokalisiert ist und die andere Doppelbindung in der Alkenylkette endständig ist, beispielsweise 5-Alkenylnorbornene-2, bei denen die Alkenylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, wie 5-Isopropenylnorbornen-2;
(h) polycyclische Diene mit 3 oder mehr als 3 Ringen, bei denen die Doppelbindungen in verschiedenen Ringen lokalisiert sind, beispielsweise Dicyclopentadien oder ein Cyclohexennorbornen, bei denen der Cyclohexenring vorzugsweise niedere Alkylsubstituenten an einem oder beiden der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. 1,4-Endomethlyen-6-methyl-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin.

Gewünschtenfalls können zwei oder mehr als zwei nicht-konjugierte Diene zusammen verwendet werden.

Die EP-Kautschuke enthalten vorzugsweise 65-35 Gew.-% Ethylen und 35 bis 65 Gew.-% Propylen, während die EPDM-Kautschuke vorzugsweise 65 bis 35 Gew.-% Ethylen, 35 bis 65% Propylen und 2 bis 20 Gew.-% Termonomeres enthalten. Die Molekulargewichte von solchen Polymeren liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 3000 bis 1 000 000.

Das Harz kann mit dem Kautschuk durch übliche Vorrichtungen beispielsweise durch einen Z-Blattmischer, einen Banbury-Mischer oder durch Mischen in Lösung, vermischt werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Der verwendete C₅-Kohlenwasserstoffstrom war durch Dampfkracken von Naphtha gewonnen worden und enthielt Isopren (16 Gew.-%), cis- und trans-Piperylen (10 Gew.-%), n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien (Gesamtmenge des Cyclopentadiens und des Dicyclopentadiens: 21,5 Gew.-%), trans-Penten-2, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2 (2,5 Gew.-%), Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Zu diesem Strom wurden 30 Gew.-% Butadien-Raffinat mit folgender Zusammensetzung hinzugefügt: 23 Gew.-% Buten-1, 45 Gew.-% Isobuten, 8 Gew.-% trans-Buten-2, 7 Gew.-% cis-Buten-2, 1 Gew.-% Butadien und Rest Butane. Der erhaltene Strom wurde danach in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter erhitzt, zu dem seine Verweilzeit 30 min betrug. Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter variierte über seine Länge von 120° bis 140°C. Beim Verlassen des Reaktionsbehälters wurde der Strom durch einen zweiten, nicht erhitzten Reaktionsbehälter geleitet, in dem seine Verweilzeit 40 min betrug, wodurch eine Reaktionsmischung für die Copolymerisation erhalten wurde.

Die Copolymerisation wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt, indem die erhaltene Reaktionsmischung anschließend mit einem Katalysatorkomplex behandelt wurde. Der Katalysatorkomplex wurde durch Lösen von Aluminiumchlorid in Cumol erzeugt, während Chlorwasserstoff durch die Flüssigkeit hindurchperlen gelassen wurde. Es wurde eine derartige Menge des Katalysatorkomplexes hinzugesetzt, daß 0,8 Gew.-% Aluminiumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, vorhanden waren. Die Katalysatorzugabe fand im Verlauf einer halben Stunde statt. Danach wurde der Katalysatorkomplex durch Zugabe von ammoniakalischem, wäßrigem Isopropanol zersetzt, wobei das Aluminiumchlorid in der wäßrigen Lösung entfernt wurde. Das erhaltene Harz wurde schließlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung der flüchtigen Verunreinigungen destilliert und zur Entfernung von Schwerölen vakuumdestilliert.

Das durch dieses Verfahren erzeugte Harz enthielt 30 Gew.-% Butene und besaß einen Erweichungspunkt von 85°C. Es wurde mit einem Kautschuk (Styrol/Isopran-Blockcopolymer) vermischt, indem man den Kautschuk und das Harz in Toluol auflöst. Die Klebeeigenschaften des Kautschuk/Harz-Gemisches wurden danach unter Verwendung der Toluollösung durch die folgenden Standard-Testverfahren bestimmt.

180°-Abschäladhäsion [Pressure Sensitive Tape Committee Test (US Standard) PSTC-No. 1]

Das Testverfahren wurde bei einer Ziehgeschwindigkeit von 30,5 cm/min von nichtrostenden Stahlplatten durchgeführt.

Als Testergebnis wird die Kraft (im N) angegeben, die erforderlich ist, um ein Selbstklebeband, das mit dem Kautschuk/Harz-Gemisch beschichtet ist und um 180° auf sich selbst zurückgebogen ist, von der Stahlplatte abzuschälen, wobei die angegebene Kraft auf je 1 cm Breite des Bandes bezogen ist und für die angegebene Ziehgeschwindigkeit gilt.

Klebvermögen

Verfahren mit rollenden Kugeln - PSTC-6. Die Ergebnisse sind in cm angegeben.

Schnellhaftvermögen

Bei diesem Verfahren wird eine Schleife eines Bandes, das mit dem Kautschuk/Harz-Gemisch beschichtet ist, in den Backen eines Zugfestigkeitsprüfgerätes (INSTRON) gehalten. Die Backen werden abgesenkt, bis das Band unter seinem Eigengewicht auf eine nichtrostende Stahlplatte (2,54 cm × 2,54 cm) fällt. Die Backenbewegung wird danach umgedreht, und die Kraft wird gemessen, die zur Abschälung des Bandes von der Platte notwendig ist.

Die Testergebnisse des Polymer/Harz-Gemisches, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, sind in Fig. 1 dargestellt, in der die Ergebnisse in graphischer Form aufgetragen sind.

Beispiel 2

Der verwendete C₅-Kohlenwasserstoffstrom war durch Dampfkracken von Naphtha gewonnen worden und enthielt: Isopren (16 Gew.-%), cis- und trans-Piperylen (10 Gew.-%), n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien (Gesamtmenge des Cyclopentadiens und des Dicyclopentadiens 21,5 Gew.-%), trans-Penten-2, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2 (2,5 Gew.-%), Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Zu diesem Strom wurden 30 Gew.-% Butadien-Raffinat mit folgender Zusammensetzung hinzugesetzt: 23 Gew.-% Buten-1, 45 Gew.-% Isobuten, 8 Gew.-% trans-Buten-2, 7 Gew.-% cis-Buten-2, 1 Gew.-% Butadien und Rest Butane. Der erhaltene Strom wurde danach in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter erhitzt, zu dem seine Verweilzeit 30 min betrug. Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter variierte über seine Länge von 120° bis 140°C. Beim Verlassen des Reaktionsbehälters wurde der Strom durch einen zweiten, nicht erhitzten Reaktionsbehälter geleitet, in dem seine Verweilzeit 40 min betrug, wodurch eine Reaktionsmischung für die Copolymerisation erhalten wurde.

Die Copolymerisation wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt, in dem die erhaltene Reaktionsmischung anschließend mit einem Katalysatorkomplex behandelt wurde. Der Katalysatorkomplex wurde durch Lösen von Aluminiumchlorid in Cumol hergestellt, während Chlorwasserstoff durch die Flüssigkeit hindurchperlen gelassen wurde. Es wurde eine derartige Menge des Katalysatorkomplexes hinzugesetzt, daß 0,8 Gew.-% Aluminiumchlorid bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, vorhanden waren. Die Katalysatorzugabe fand im Verlauf einer halben Stunde statt. Danach wurde der Katalysatorkomplex durch Zugabe von ammoniakalischem, wäßrigem Isopropanol zersetzt, wobei das Aluminiumchlorid in der wäßrigen Lösung entfernt wurde. Das erhaltene Harz wurde schließlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung der flüchtigen Verunreinigungen destilliert und zur Entfernung von Schwerölen vakuumdestilliert.

Das durch dieses Verfahren erzeugte Harz enthielt 30 Gew.-% Butene und besaß einen Erweichungspunkt von 85°C. Es wurde mit einem EPDM-Kautschuk (Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer; 40 Mooney) vermischt, wobei der Kautschuk und das Harz im Toluol gelöst wurden. Die Klebeeigenschaften des Kautschuk/Harz-Gemisches wurden danach unter Verwendung der Toluollösung durch die im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Das Harz und der Kautschuk wurden ferner zu einem Gemisch verarbeitet, das wie folgt zusammengesetzt war:

Kautschuk100 Gewichtsteile Hochabriebfester Ofenruß40 Gewichtsteile Plastifizieröl10 Gewichtsteile Zinkoxid5 Gewichtsteile Stearinsäure1 Gewichtsteil Härtungsmittel A1,5 Gewichtsteile Härtungsmittel B0,5 Gewichtsteile Schwefel1,5 Gewichtsteile

Bei der Prüfung der Eigenschaften dieses Gemisches mit einem Monsanto-"Tel-Tak"-Gerät und einem Rheometer wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der in Beispiel 2 verwendete EPDM-Kautschuk durch einen anderen EPDM-Kautschuk (Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen; 70 Mooney) mit höherem Molekurlargewicht ersetzt. Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs aus einem Harz und einem Kautschuk, bei dem das Harz erzeugt wird durch Copolymerisation einer Reaktionsmischung, die C₅-Kohlenwasserstoffe, Buten(e) und wenigstens 10 Gew.-% Dicyclopentadien und/oder Codimere von Cyclopentadien mit anderen konjugierten Diolefinen enthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatords, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung der C₅-Kohlenwasserstoffe ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial krackt und den erhaltenen, Cyclopentadien enthaltenden C₅-Kohlenwasserstoffstrom zuerst, gegebenenfalls in Gegenwart der anderen konjugierten Diolefine, erhitzt, um das Dicyclopentadien und/oder die Codimere von Cyclopentadien zu bilden, und anschließend mit dem (den) Buten(en) derart copolymerisiert, daß ein Harz mit einem Butengehalt von 10 bis 90 Gew.-% entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, Buten enthält.