DE2166988A1

DE2166988A1 - Strassenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE2166988A1
Application number: DE19712166988
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Akio Ohshima; Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2166988C3; FR2104799B1; JPS5033041B1; US3778421A; GB1349668A; DE2166988B2; DE2136286A1; NL164055C; ES393506A1; CA987841A; BE770281A; AT317536B; AU3154971A; DE2136286C3; DE2136286B2; FR2104799A1; AU460328B2; NL7110079A; ZA714630B

Description

Priorität: 22. Juli 1970, Japan, Nr. 63 563/70

Die Erfindung betrifft neue aus der Schmelze verarbeitbare Strassenmarkierungsfarben, welche als Bindemittel ein spezielles Kohlenwasserstoffharz enthalten und dadurch eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen.

Bisher wurde in der Fachwelt die Auffassung vertreten, dass sich aus Crackdestillaten keine brauchbaren Bindemittel gewinnen lassen, weil diese infolge eines hohen Aromatengehaltes zur Verfärbung neigen und auch sonst nicht ausreichend wetterbeständig sind.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass sich aus Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C eine Destillatfraktion abtrennen lässt, welche sich in ein ausgezeichnetes Bindemittel überführen lässt.

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Die erfindungsgemässe Strassenmarkierungsfarbe, welche sich aus der Schmelze verarbeiten lässt, ist demgemäss dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

a) einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 120⁰C und einer Bromzahl unter 15, welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von -30⁰C bis +60⁰C erhalten worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch Destillieren eines Crack-

destillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C gewonnen wurde;

b) einem Weichmacher in Form von Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, einem Alkydharz und/oder einem Paraffinwachs;

c) Pigment (en) und

d) Füllstoff(en) , gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen, besteht..

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bindemittels (a) verwendeten Crackdestillate mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung

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ι ·

von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, an.

Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen umfassen im wesentlichen Styrol und dessen Derivate, sowie Inden und dessen Derivate.

Tabelle I gibt eine Übersicht über die auf gasChromatischem Weg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C enthalten sind.

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Tabelle I Crackdestillat mit einem Siedebereich von !4P bis 22Q⁰C

.Verbindung

Kp-(⁰C)/ 760 Torr übliche Gehalte (Gev/ichtsprozent)

Styrol

Allylbenzol

tf-Methylstyrol

ß-MethyIstyrol

p-Vinyltoluol

m-Vinyltoluol

o-Vinyltoluol

Inden

Methylindenhomologe

Dimethylindeη- und
Äthylindenhomologe

156 -

184

nicht unter

212

Xylol (o-, m- und p-Isomere) 138 Äthylbenzol

Isopropylbenzol

Äthyltoluol (0-, m- und
p-Isoniere)

n-Propylbenzol

Trimethylbenzol (1,3,5-,
1,2,4- und 1,2,3-Isomere)

Indan

Methylindanhomologe

Dimethyl- und Äthylindanhomologe

Naphthalin

182

nicht unter

142

136,2

152,5;

158 - 164,6

.159,6

164,6 - 176,5

177

203

200 2187

13 -	20
0,1 -	1
0,5 -	6
0,5 -	6
10 -	20

2-11

1-3

17 - 10

18 -	7
1 -	0,1
25 -	6
9 -	1

2 - 0,5

Dicyclopentadien *)

nicht identifizierte Verbindungen **)

170

140 *- 220 0,2 - 3 0,7 - 5,4

*) Dicyclopentadien kann auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien depolymerisiert sein.

**) Ein Teil der nicht identifizierten Verbindungen besteht aus Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Dimerem und Methyl-

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cyclopentadien-Dimerem. Diese Dimeren können auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien und Methylcyclopentadien depolymerisiert sein. Diese Monomeren lassen sich gaschromatographisch nachweisen.

Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind Styrol und seine Derivate sowie Inden und seine Derivate polymerisierbare Verbindungen. Zu den polymerisierbaren Verbindungen werden auch Cyclopentadien und Methylcyclopentadien gerechnet, die infolge thermischer Depolymerisation in dem Crackdestillat enthalten sein können.

In der aus dem Crackdestillat gewonnenen zu polymerisierenden Fraktion berechnet sich der Prozentgehalt an konjugierten Diolefinen und der Prozentgehalt an Inden und Alkylindenen nach folgenden Gleichungen : .

η I_n -ι*. ~ i,~~ konjugierte Diolefine der Fraktion

dugSrtS M-" - (Gewichtsprozent) _{x 100}

jugier-cen ui polymerisierbare Bestandteile der ^{x ιυυ} olefinen, {%) Fraktion (Gewichtsprozent)

Gehalt an Inden und Alkylindene der Fraktion

Inden und _ (Gewichtsprozent) x 100

Alkylindenen, polymerisierbare Bestandteile der

{%) Fraktion (Gewichtsprozent)

Hierbei umfasst die Bezeichnung konjugierte Diolefine den Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.

Die Bestimmung der einzelnen Komponenten in der Fraktion erfolgt gaschromatographisch unter den folgenden Bedingungen :

(1) Styrol, Allylbenzol, 1,3»5-Trimethylbenzol und o-Äthyltoluol werden bei einer Temperatur von 100⁰C und einer

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Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, unter Verwendung einer 3 m langen Säule bestimmt, die mit einem im Handel erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomeenerde ("Celite", Hersteller Johns Manville Corp.), das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfetts ("Apiezon L grease", Hersteller Associated Electrical Industries Ltd.) enthält, gefüllt ist.

(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwendung des vorgenannten Diatomeenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol 4000 enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125⁰C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bestimmt.

Der in vorgenannter Weise ermittelte Gesamtgehalt an Styrol und dessen Alkylderivaten, Inden und dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien ergibt den Gehalt an polymerisierbaren Verbindungen.

Die destillative Auftrennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C unter Gewinnung der zu polymerisierenden Fraktion kann nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der destillativen Auftrennung des Crackdestillats wird anhand der Figuren 1 und 2 erläutert.

In den Figuren 1 und 2 bezeichnet (F) das als Ausgangsmaterial

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verwendete Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C. Die Bezeichnungen (I) und (II) kennzeichnen die polymerisierbare Fraktion (i) und eine weitere Fraktion (II). Die Bezeichnung (L) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion(l) leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als konjugierte Diolefine bezeichnet) enthält, und die Bezeichnung (H) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion (II) schwerere gefärbte Fraktion, die bei der destillativen Trennung als Nebenprodukt anfällt.

In Figur 1 wird das Crackdestillat (F) über die Zuleitung (1) in die Fraktionierkolonne (A - 1), die bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck betrieben wird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne (A - 1) erfolgt die Auftrennung des Crackdestillats (F) in eine Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen unter 2 Gewichtsprozent beträgt und in eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Das der polymerisierbaren Fraktion (I) entsprechende Destillat wird aus der Fraktionierkolonne (A - 1) über die Leitung (2) über Kopf abgezogen. Enthält das Crackdestillat (F) mehr als 0,7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht sich der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A - 1) infolge der Depolymerisation von Dimeren des Dicyclopentadiens oder Methylcyclopentadiens oder des Dimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeichnet) auf einen

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Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktionierkolonne (A - 1) austretende Kopfprodukt durch Schliessen des Ventils (4) und Öffnen des Ventils (3) in die Kolonne (C - 1) eingespeist. Aus der Kolonne (C - 1) wird die konjugierte Diolefinfraktion (L) über Kopf abgezogen, während am Sumpf der Kolonne (C - 1) über die Leitung (5) die polymerisierbare Fraktion (I) abgenommen wird, in der der Gehalt an konjugierten Diolefinen 0,7 Gewichtsprozent oder weniger beträgt. Die vorgenannte Trennung lässt sich leicht durchfüh- | ren, da die Siedepunkte des Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiene bei 42 bzw. 7O⁰C liegen. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A - 1) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch Schliessen des Ventils (3) und Öffnen des Ventils (4) die Fraktion (I) direkt über die Leitung (5) ohne Verwendung der Kolonne (C - 1) abgenommen.

Wenn durch das Erhitzen im Sumpf der Kolonne (A - 1) ein gefärbtes Produkt mit einem Siedepunkt von über 22O⁰C gebildet wird, so wird dieses durch Schliessen des Ventils (9) und Öffnen des Ventils (8) über die Zuleitung (7) in die Kolonne (B - 1) eingespeist. Aus der Kolonne (B - 1) wird eine Fraktion (II) über die Leitung (10) über Kopf abgezogen, welche einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von 20 Gewichtsprozent und mehr enthält. Am Sumpf der Kolonne (B - 1) wird die gefärbte Fraktion (H) über die Leitung (11) abgenommen. Enthält das Sumpfprodukt der Kolonne (A - 1) nur eine unerhebliche Menge des gefärbten Produkts, so wird durch Schliessen

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des Ventils (8) und Öffnen des Ventils (9) die Fraktion (II) ohne Verwendung der Kolonne (B - 1) direkt über die Leitung(10) abgenommen.

Um alle an die Fraktion (I) gestellten Bedingungen, d.h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und - bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I) - von höchstens 3 Gewichtsprozent, sowie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von ™ höchstens 2 Gewichtsprozent und - bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I) von höchstens 8 Gewichtsprozent, erfüllen zu können, muss der Anteil an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion (I) ein gewisses Mindestmass überschreiten. Dies kann, in Abwandlung der vorgenannten Verfahrensweise, dadurch geschehen, dass man die Menge des im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1) aus den polymerisierbaren Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert. Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung der Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (A -1) oder durch Erniedrigung der Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1) unter Anwendung verminderten Drucks. So beträgt z.B. die Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1) bei der Destillation unter Atmosphärendruck 0,5 Stunden oder weniger. Im Falle der Destillation unter vermindertem Druck kann die Temperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1) auf 130⁰C und bei einer Verweilzeit von nicht über 2 Stunden auf 100⁰C gesenkt werden.

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In der Ausführungsform nach Figur 2 wird das Crackdestillat bei einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von über 0,7 Gewichtsprozent über die Leitung (12) und das Ventil (13) in die Kolonne (C - 2) eingespeist. Aus der Kolonne (C - 2) werden die konjugierten Diolefine über Kopf abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonne (C - 2) über die Leitung (16) in die Fraktionierkolonne (A- 2) eingespeist wird. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Crackdestillat (F) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so kann das Crackdestillat (F) durch Schliessen des Ventils (13) und Öffnen des Ventils (14) über die Leitung (16) direkt in die Fraktionierkolonne (A - 2) eingespeist werden.

In der Fraktionierkolonne (A - 2) erfolgt die Auftrennung in die Fraktionen (I) und (II). Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 2) von 170⁰C oder weniger durchgeführt. Die Fraktionen (I), (II) und das gefärbte Sumpfprodukt (H) werden über die Leitungen (17), (18) bzw. (19) aus der Fraktionierkolonne (A - 2) abgezogen.

Für die Polymerisation der Fraktion (I) geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Komplexe des Bortrifluorids mit Phenolen. Besonders bevorzugt werden Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Minuten bis

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15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation werden die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, entfernt. Das Reakjbionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, anschliessend werden nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare PoIy-. merisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt oder einfach verdampft.

™ In vorgenannter Weise erhält man aus der Fraktion (I) aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate mit Erweichungspunkten von 60 bis 120⁰C und Bromzahlen von 15 oder weniger mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Die Bestimmung des Erweichungspunktes erfolgt nach japanischer Industrienorm JIS K 2531-1960. Die Wetterbeständigkeit wird auf folgende Weise bestimmt :

Gemäss Tabelle II wird eine Anstrichfarbe hergestellt. Diese fc wird in einer Schichtdicke von 127/U auf eine Glasplatte aufgebracht .' Der erhaltene Nassfilm wird nach 7tägigem Stehen gemäss JIS K 5400-1970 dem beschleunigten Bewitterungstest unterworfen. Hierbei wird das Prüfmuster 16O Stunden bei einer Temperatur von 63 + 3°C von einem Kohlelichtbogen herrührender UV-Strahlung ausgesetzt, wobei gleichzeitig je 102 Minuten Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Nach dem Bewitterungstest werden der reflektierte Glanzgrad und der Gelbwert gemäss JIS K 5400-1970 bestimmt. Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen Gelbwert von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist,

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und wenn die Eigenschaften des Anstrichfilms im wesentlichen vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abweichen, erhält das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete Polymerisat die Bewertung "gute Wetterbeständigkeit".

Tabelle II

!Pest - Anstrichfarbe

Bestandteil Gewichtsprozent

Polymerisat 20,0

Saffloröl-modifiziertes Alkydharz - r

mit einem Ölgehalt von 51 Prozent '

Calciumcarbonat 18,5

Titanweiss .13,0

Zinkweiss · 5,5

Xylol ' ' 58,4

Insgesamt: · 100,0

Die Wärmebeständigkeit der Polymerisate wird wie folgt bestimmt :

40 g des zu prüfenden Polymerisats werden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 200⁰C erhitzt. Die Schmelze wird 5 Stunden an der Luft gerührt. Anschliessend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml Benzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung wird gemäss ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach der Gardner-Standard-Farbskala. Ergibt das Polymerisat nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von nicht über 4,

Il "

so wird die Wärmebeständigkeit des Polymerisats als gut bezeichnet.

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'4t,.

Ist bei der zu polymerisierenden Fraktion auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des Gehalts an konjugierten Diolefinen sowie Inden und Alkylindenen nicht erfüllt, so besitzen die Bindemittel (a) eine schlechte Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und zeigen eine starke Gelbfärbung.

Eine typische Rezeptur für erfindungsgemässe Strassenmarkierungsfarben, die aus der Schmelze verarbeitbar sind, ist nachfolgend zusammengestellt :

Wetterbeständiges Polymerisat gemäss der Erfindung (Komponente a) Maleinsäureharz
Weichmacher (Komponente b) Pigmente und Füllstoffe

(Komponente c + d) 50-75

Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkweiss oder Quarzsand.

Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen 180 bis 220°C, Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit tritt durch diese Verarbeitungsbedingungen keine Verfärbung auf. Aufgrund der guten Wetterbeständigkeit treten auch während des Gebrauchs keine Verfärbungen, Risse oder Blasen auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Gewichtsteile

24 -

0 -

1 -

■ 49

- 14

■ 10

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Beispiel
A) Herstellung der polymerisierbaren Fraktion

Es wird ein Crackdestillat (F) mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C verwendet, das als Nebenprodukt bei der Wasserdampf -Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung aufweist :

■ <

Polymerisierbar Bestandteile, 47,8 Gewichtsprozent

Cyclopentadien plus . ₁₈ Gewichtsprozent

Methylcyclopentadien '

Inden plus Alkylindene 9,0 Gewichtsprozent

Dieyclopentadien . " 0,4 Gewichtsprozent

konjugierte Diolefine 3,8 Prozent *)

Inden plus Alkylindene - 18,8 Prozent *)

*) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile.

Das Crackdestillat (F) wird unter Verwendung der in Figur 1 dargestellten Apparatur in die Fraktionen (i) und (II) zerlegt. Die Kenngrössen und die Betriebsbedingungen der Destillationsapparatur sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Kolonne	A-I	C - 1	B-I
Bodentyp	Sieb	Glocke	Glocke
Bodenzahl	30	7	5 I I
Einlassboden (vom Kolonnensumpf)	18	4	1 2
Einlasstemperatur, C	108	55	IbO
Sumpftemperatur, ⁰C	120	110	Atmosphären druck
Surapfdruck (Torr, abs.)	145	120	225
Kopftemperatur, ⁰C	93	25	187
Kojfdruck (Torr, abs.)	68	95	Atmosphären druck
Rücklaufverhältnis	5,0	2,0	0,5
Verweilzeiten im Sumpf (Std.)	1,0	0,5	0,7

Die Kolonnen (A - 1), (C - 1) und (B - 1) sind jeweils mit einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung und einem Wiedererhitzer am Boden ausgerüstet. Gemäss der Figur 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung (1) über einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne (A - 1) eingespeist. Das Kopfprodukt der Kolonne (A - 1) wird nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne (A - 1) zurückgeführt, der Rest wird über das Ventil (3) und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in · die Kolonne (C - 1) eingespeist. Auf diese Weise erhält man eine Leichtölfraktion (L) und die Fraktion (I). Das Sumpfprodukt der Kolonne (A - 1) wird über einen Erhitzer (nicht dargestellt) und das Ventil (8) in die Kolonne (B - 1) einge-

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2 1 b 6 9 8 8

speist. Am Kopf der Kolonne (B- 1) erhält man nach dem Kondensieren in einem_s (nicht dargestellten) Kühler die Fraktion(II) während als Sumpfprodukt das gefärbte Produkt (H) anfällt.

Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen (I) und (II) sind nachfolgend angegeben :

Destillationebilanz
Crackdestillat (F) _ 100 _ Gewichtsprozent

Fraktion (I) 58 Gewichtsprozent

Fraktion (II) ' 32 Gewichtsprozent

leichtölfräktion (L) 7 Gewichtsprozent

gefärbtes Sumpfprodukt (H) ■ 3 Gewichtsprozent

Zusammensetzung der Fraktion (I)
polymerisierbare Verbindungen 42,00 Gewichtsprozent

Cyclopentadien plus _{0 4Q Ge}wichtsi>rozent

Methylcyclopentaaxen *

Inden plus Alkylindene 1,01 Gewichtsprozent

Konjugierte Diolefine 0,95 Prozent *)

Inden plus Alkylindene 2,40 Prozent *)

¹ i

Zusammensetzung der Fraktion (II)

polymerisierbare Verbindungen 71,50 Gewichtsprozent Inden plus Alkylindene 26,20 Gewichtsprozent

Inden. plus Alkylindene 46,70 Prozent *)

*} bezogen auf den Prozentgehalt der polynerisierbaren Verbindungen.

Die Prüfungen der aus den Fraktionen (I) und (il) hergestellten Polymerisate bzw. der mit diesen Polymerisaten hergestellten Anstrichfilme werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt :

709828/0797 bad original

Erweichungspunkt: Ring- und Kugelmethode nach JIS K 2531-1960

entsprechend ASTM E 28-51 T

.Bromzahl: ASTM D 1158-57 T

Bewitterungstest mit Bestimmung des Gelbwertes und des reflektierten Glanzgrads bei 60° : JIS K 5400-1970

Wärmebeständigkeit wie vorbeschrieben durch Erhitzen auf 200⁰C, ^ Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gemäss

ASTI-I D-1544-58 T.

B) Herstellung der Bindemittelkomponente (a)

Die Fraktion (I) wird nach dem Versetzen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 20°C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetzte Bestandteile der Fraktion (i) und niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch Destillation entfernt. Hierbei erhält man das wetterbeständige Polymerisat (I - A) mit einer Ausbeute, bezogen auf die Fraktion (I), von 39,0 Gewichtsprozent. Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 105⁰C und eine Bromzahl von 7. Nach 160 Stunden Bewitterungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d.h., es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.

Das so erhaltene Polymerisat (I - A) wird dem Wärmebestandig-

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keitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt :

Tabelle IV

Wärmebeständigkeitstest '

-^.^Zeit (Std.) Polymerisat ~~~"~~~-~^_^_	O	1	2	3	4	5
I - A	1"	1	1"	1 ⁺	2"	2

3e) Angabe- der Farbzahlen nach Gardner

C) Herstellung von Bindemittelkomponenten aus dem Crackdestillat, dem Kopfprodukt und dem Sumpfprodukt (Vergleichs-Bindemittel)

Das Crackdestillat (F) wird gemäss der vorstehenden Arbeitsweise (B) polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat (F - 1) mit einem Erweichungspunkt von 121⁰C und einer Bromzahl von

Das Crackdestillat (F) wird ausserdem gemäss nachstehender Arbeitsweise polymerisiert :

Das Crackdestillat wird nach Versetzen mit 0,4 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 1O°C polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise, wie unter (B) beschrieben. Man erhält ein Polymerisat (F - 2) mit einem Erweichungspunkt von 132⁰C und einer Bromzahl von 23.

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Auch das Kopfprodukt der Kolonne (A - 1) (das nicht die Kolonne (C - 1) durchlaufen hat) mit der Zusammensetzung

polymerisierbar Bestandteile 43,5 Gewichtsprozent Cyclopentadien plus

Methylcyclopentadien 2,30 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 0,90 Gewichtsprozent

konjugierte Diolefine 5,29 Prozent *)

Inden plus Alkylindene 2,06 Prozent *)

*) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion

wird gemäss Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet. Hierbei erhält man das Polymerisat (F- 3) mit einem Erweichungspunkt von 107⁰C und einer Bromzahl von 27.

Schliesslich wird das gemäss dem Fließschema der Figur 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne (C - 1) aus dem Crackdestillat (F) erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung

polymerisierbare Bestandteile 48,0 Gewichtsprozent Cyclopentadien plus

Methylcyclopentadien 0,35 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 9,60 Gewichtsprozent

konjugierte Diolefine 0,73 Prozent *)

Inden plus Alkylindene 20,0 Prozent *)

nach Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet. Hier-

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bei erhält man das Polymerisat (F - 4) mit einem Erweichungspunkt von 120⁰C und einer Bromzahl von 6.

Nach der Durchführung des Bewitterungstests erhält man für die Polymerisate (F - 1), (F - 3) und (F - 4) Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzw. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.

D) Herstellung von Strassenmarkierungsfarben

Es v/erden unter Verwendung der erfindungsgemässen Bindemittelkomponente (I - A) bzw. der Vergleichsbindemittel (F - 1, F - 3 bzw. F - 4) gemäss nachstehender Rezeptur Markierungsfarben hergestellt :

Komponente Gewichtsprozent

Polymerisat (I - A, F - 1, F - 3

bzw. F - 4) 25

Maleinsäureharz (Säurezahl 65,

Erweichungspunkt 120⁰C) . 7

Saffloröl-modifiziertes Alkydharz

(Ölgehalt 70 Prozent) 4 *

Dioctylphthalat 2

Pigment 62

Die erhaltenen Gemische werden jeweils 2 Stunden bei 180⁰C gründlich gemischt und dann auf eine Betonoberfläche zur Herstellung eines Anstrichfilms von 0,5 mm Dicke aufgebracht. Diese Anstrichfilme werden 16O Stunden dem Bewitterungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V
Bewitterungstest

""⁷^ ·———_______Polymerisat Prüfung __	anfänglich	I - A	P-I	F - 3	F - 4
Gelbwert	nach 160 Std.	0,001	0,002	α, 002	0,001 I
reflektierter Glanzgrad bei 60^er	anfänglich	0,018	0,232	0,212	0,205
Eageslicht- reflektion (45^Ö, 00)	nach 160 Std.	70	70	71	70
anfänglich	65	40	' 38	37
nach 160 Std.	75	74	73	74
Aussehen (Risse, Blasen)	74	65	62	60
gut	Hisse	Risse	gut

Tabelle V zeigt, dass die mit dem Polymerisat (I - A) hergestellte erfindungsgemässe Strassenmarkierungsfarbe überlegene Gelbwerte aufweist und dass die Verminderung des reflektierten Glanzgrades (bei 60° ) gegenüber den Vergleichsfarben sehr

"gering ist. Die angegebenen

Werte verdeutlichen die gute Wetterbeständigkeit der erfindungsgemässen Markierungsfarbe.

Bei der Prüfung der Wasserbeständigkeit (Imonatiges Eintauchen) einer mit dem Polymerisat (I - A) hergestellten erfindungsgemässen Strassenmarkierungsfarbe im Vergleich zu einer im Handel befindlichen Strassenmarkierungsfarbe auf Basis eines Maleinsäureharzes übersteht im ersten Fall die Markierungsfarbe die Prüfung ohne Risse und Blasen, während im zweiten Fall das Auftreten von Rissen beobachtet wird.

709828/079?

Claims

Patentanspruch

Aus der Schmelze verarbeitbare Strassenmarkierungsfarbe, bestehend aus

a) einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 120⁰C und einer Bromzahl unter 15» welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - -von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von -30⁰C bis +60⁰C erhalten*worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch' Destillieren eines Crack-

destillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C gewonnen wurde ;

b) einem Weichmacher in Form von Dibutylphthalat, Dioctylphthälat, einem Alkydharz und/oder einem Paraffinwachs;

c) Pigment(en) und

d) Füllstoff(en), gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.

BAD ORIGINAL

709828/0797