DE2166988A1 - Strassenmarkierungsfarbe - Google Patents
StrassenmarkierungsfarbeInfo
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Description
Priorität: 22. Juli 1970, Japan, Nr. 63 563/70
Die Erfindung betrifft neue aus der Schmelze verarbeitbare Strassenmarkierungsfarben, welche als Bindemittel ein spezielles
Kohlenwasserstoffharz enthalten und dadurch eine verbesserte
Wetterbeständigkeit aufweisen.
Bisher wurde in der Fachwelt die Auffassung vertreten, dass sich aus Crackdestillaten keine brauchbaren Bindemittel
gewinnen lassen, weil diese infolge eines hohen Aromatengehaltes zur Verfärbung neigen und auch sonst nicht ausreichend
wetterbeständig sind.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass sich aus Crackdestillaten
mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C eine Destillatfraktion abtrennen lässt, welche sich in ein ausgezeichnetes
Bindemittel überführen lässt.
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Die erfindungsgemässe Strassenmarkierungsfarbe, welche sich
aus der Schmelze verarbeiten lässt, ist demgemäss dadurch gekennzeichnet,
dass sie aus
a) einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von
60 bis 1200C und einer Bromzahl unter 15, welches durch
Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent
und - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt
an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen
- von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich
von -300C bis +600C erhalten worden ist, wobei die
Crackdestillatfraktion durch Destillieren eines Crack-
destillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C gewonnen wurde;
b) einem Weichmacher in Form von Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
einem Alkydharz und/oder einem Paraffinwachs;
c) Pigment (en) und
d) Füllstoff(en) , gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,
besteht..
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bindemittels (a) verwendeten Crackdestillate mit einem Siedebereich
von 140 bis 220°C fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung
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ι ·
von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin,
Kerosin oder Leichtölen, an.
Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen
umfassen im wesentlichen Styrol und dessen Derivate, sowie Inden und dessen Derivate.
Tabelle I gibt eine Übersicht über die auf gasChromatischem
Weg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 2200C enthalten
sind.
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.Verbindung
Kp-(0C)/ 760 Torr
übliche Gehalte (Gev/ichtsprozent)
Styrol
Allylbenzol
tf-Methylstyrol
ß-MethyIstyrol
p-Vinyltoluol
m-Vinyltoluol
o-Vinyltoluol
Inden
Methylindenhomologe
Dimethylindeη- und
Äthylindenhomologe
Äthylindenhomologe
156 -
184
nicht unter
212
Xylol (o-, m- und p-Isomere) 138
Äthylbenzol
Isopropylbenzol
Äthyltoluol (0-, m- und
p-Isoniere)
p-Isoniere)
n-Propylbenzol
Trimethylbenzol (1,3,5-,
1,2,4- und 1,2,3-Isomere)
1,2,4- und 1,2,3-Isomere)
Indan
Methylindanhomologe
Dimethyl- und Äthylindanhomologe
Naphthalin
182
nicht unter
142
136,2
152,5;
158 - 164,6
.159,6
164,6 - 176,5
177
203
200 2187
13 - | 20 |
0,1 - | 1 |
0,5 - | 6 |
0,5 - | 6 |
10 - | 20 |
2-11
1-3
17 - 10
18 - | 7 |
1 - | 0,1 |
25 - | 6 |
9 - | 1 |
2 - 0,5
Dicyclopentadien *)
nicht identifizierte Verbindungen **)
170
140 *- 220 0,2 - 3 0,7 - 5,4
*) Dicyclopentadien kann auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien depolymerisiert sein.
**) Ein Teil der nicht identifizierten Verbindungen besteht aus Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Dimerem und Methyl-
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cyclopentadien-Dimerem. Diese Dimeren können auch teilweise
oder vollständig zu Cyclopentadien und Methylcyclopentadien depolymerisiert sein. Diese Monomeren lassen
sich gaschromatographisch nachweisen.
Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind Styrol und seine Derivate sowie Inden und seine Derivate polymerisierbare
Verbindungen. Zu den polymerisierbaren Verbindungen werden auch Cyclopentadien und Methylcyclopentadien gerechnet, die
infolge thermischer Depolymerisation in dem Crackdestillat enthalten sein können.
In der aus dem Crackdestillat gewonnenen zu polymerisierenden Fraktion berechnet sich der Prozentgehalt an konjugierten Diolefinen
und der Prozentgehalt an Inden und Alkylindenen nach folgenden Gleichungen : .
η In -ι*. ~ i,~~ konjugierte Diolefine der Fraktion
dugSrtS M-" - (Gewichtsprozent) x 100
jugier-cen ui polymerisierbare Bestandteile der x ιυυ
olefinen, {%) Fraktion (Gewichtsprozent)
Gehalt an Inden und Alkylindene der Fraktion
Inden und _ (Gewichtsprozent) x 100
Alkylindenen, polymerisierbare Bestandteile der
{%) Fraktion (Gewichtsprozent)
Hierbei umfasst die Bezeichnung konjugierte Diolefine den Gesamtgehalt
an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.
Die Bestimmung der einzelnen Komponenten in der Fraktion erfolgt gaschromatographisch unter den folgenden Bedingungen :
(1) Styrol, Allylbenzol, 1,3»5-Trimethylbenzol und o-Äthyltoluol
werden bei einer Temperatur von 1000C und einer
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Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, unter Verwendung
einer 3 m langen Säule bestimmt, die mit einem im Handel erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomeenerde
("Celite", Hersteller Johns Manville Corp.), das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfetts
("Apiezon L grease", Hersteller Associated Electrical Industries Ltd.) enthält, gefüllt ist.
(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwendung des vorgenannten
Diatomeenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol 4000 enthält, in einer 3 m langen
Säule bei 1250C und einer Strömungsgeschwindigkeit von
60 ml/Min, bestimmt.
Der in vorgenannter Weise ermittelte Gesamtgehalt an Styrol und dessen Alkylderivaten, Inden und dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien
und Methylcyclopentadien ergibt den Gehalt an polymerisierbaren
Verbindungen.
Die destillative Auftrennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 2200C unter Gewinnung der zu polymerisierenden
Fraktion kann nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der destillativen Auftrennung
des Crackdestillats wird anhand der Figuren 1 und 2 erläutert.
In den Figuren 1 und 2 bezeichnet (F) das als Ausgangsmaterial
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verwendete Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 2200C. Die Bezeichnungen (I) und (II) kennzeichnen die polymerisierbare
Fraktion (i) und eine weitere Fraktion (II). Die Bezeichnung (L) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion(l)
leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als konjugierte Diolefine bezeichnet)
enthält, und die Bezeichnung (H) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion (II) schwerere gefärbte Fraktion, die bei
der destillativen Trennung als Nebenprodukt anfällt.
In Figur 1 wird das Crackdestillat (F) über die Zuleitung (1) in die Fraktionierkolonne (A - 1), die bei Atmosphärendruck
oder unter vermindertem Druck betrieben wird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne (A - 1) erfolgt die Auftrennung des
Crackdestillats (F) in eine Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen unter 2 Gewichtsprozent beträgt und in
eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.
Das der polymerisierbaren Fraktion (I) entsprechende Destillat wird aus der Fraktionierkolonne (A - 1) über die Leitung (2)
über Kopf abgezogen. Enthält das Crackdestillat (F) mehr als 0,7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht sich der
Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A - 1) infolge der Depolymerisation von Dimeren
des Dicyclopentadiens oder Methylcyclopentadiens oder des
Dimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeichnet) auf einen
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Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktionierkolonne (A - 1) austretende Kopfprodukt durch
Schliessen des Ventils (4) und Öffnen des Ventils (3) in die Kolonne (C - 1) eingespeist. Aus der Kolonne (C - 1) wird die
konjugierte Diolefinfraktion (L) über Kopf abgezogen, während am Sumpf der Kolonne (C - 1) über die Leitung (5) die polymerisierbare
Fraktion (I) abgenommen wird, in der der Gehalt an konjugierten Diolefinen 0,7 Gewichtsprozent oder weniger
beträgt. Die vorgenannte Trennung lässt sich leicht durchfüh- | ren, da die Siedepunkte des Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiene
bei 42 bzw. 7O0C liegen. Liegt der Gehalt an konjugierten
Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A - 1) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch
Schliessen des Ventils (3) und Öffnen des Ventils (4) die Fraktion (I) direkt über die Leitung (5) ohne Verwendung der
Kolonne (C - 1) abgenommen.
Wenn durch das Erhitzen im Sumpf der Kolonne (A - 1) ein gefärbtes
Produkt mit einem Siedepunkt von über 22O0C gebildet wird, so wird dieses durch Schliessen des Ventils (9) und
Öffnen des Ventils (8) über die Zuleitung (7) in die Kolonne (B - 1) eingespeist. Aus der Kolonne (B - 1) wird eine Fraktion
(II) über die Leitung (10) über Kopf abgezogen, welche
einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von 20 Gewichtsprozent und mehr enthält. Am Sumpf der Kolonne (B - 1) wird die gefärbte
Fraktion (H) über die Leitung (11) abgenommen. Enthält das Sumpfprodukt der Kolonne (A - 1) nur eine unerhebliche
Menge des gefärbten Produkts, so wird durch Schliessen
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des Ventils (8) und Öffnen des Ventils (9) die Fraktion (II) ohne Verwendung der Kolonne (B - 1) direkt über die Leitung(10)
abgenommen.
Um alle an die Fraktion (I) gestellten Bedingungen, d.h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent
und - bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I) - von höchstens 3 Gewichtsprozent,
sowie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von ™ höchstens 2 Gewichtsprozent und - bezogen auf den Prozentgehalt
der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I) von höchstens 8 Gewichtsprozent, erfüllen zu können, muss der
Anteil an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion (I) ein gewisses Mindestmass überschreiten. Dies kann, in Abwandlung
der vorgenannten Verfahrensweise, dadurch geschehen, dass man die Menge des im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1)
aus den polymerisierbaren Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert. Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung
der Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (A -1) oder durch Erniedrigung der Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne
(A - 1) unter Anwendung verminderten Drucks. So beträgt z.B. die Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1)
bei der Destillation unter Atmosphärendruck 0,5 Stunden oder weniger. Im Falle der Destillation unter vermindertem Druck
kann die Temperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 1) auf 1300C und bei einer Verweilzeit
von nicht über 2 Stunden auf 1000C gesenkt werden.
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2Ί66988
In der Ausführungsform nach Figur 2 wird das Crackdestillat
bei einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von über 0,7 Gewichtsprozent
über die Leitung (12) und das Ventil (13) in die Kolonne (C - 2) eingespeist. Aus der Kolonne (C - 2) werden
die konjugierten Diolefine über Kopf abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonne (C - 2) über die Leitung (16) in
die Fraktionierkolonne (A- 2) eingespeist wird. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Crackdestillat (F) bei
0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so kann das Crackdestillat
(F) durch Schliessen des Ventils (13) und Öffnen des Ventils (14) über die Leitung (16) direkt in die Fraktionierkolonne
(A - 2) eingespeist werden.
In der Fraktionierkolonne (A - 2) erfolgt die Auftrennung in die Fraktionen (I) und (II). Vorzugsweise wird die Destillation
unter vermindertem Druck bei Temperaturen im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 2) von 1700C oder weniger durchgeführt.
Die Fraktionen (I), (II) und das gefärbte Sumpfprodukt (H) werden über die Leitungen (17), (18) bzw. (19) aus der Fraktionierkolonne
(A - 2) abgezogen.
Für die Polymerisation der Fraktion (I) geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren
sind z.B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Komplexe des Bortrifluorids mit Phenolen. Besonders
bevorzugt werden Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und
Bortrifluoridphenolat. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Minuten bis
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15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation werden
die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, entfernt. Das Reakjbionsprodukt
wird mit Wasser gewaschen, anschliessend werden nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare PoIy-.
merisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt oder
einfach verdampft.
™ In vorgenannter Weise erhält man aus der Fraktion (I) aromatische
Kohlenwasserstoffpolymerisate mit Erweichungspunkten von 60 bis 1200C und Bromzahlen von 15 oder weniger mit ausgezeichneter
Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Die Bestimmung des Erweichungspunktes erfolgt nach japanischer Industrienorm
JIS K 2531-1960. Die Wetterbeständigkeit wird auf folgende Weise bestimmt :
Gemäss Tabelle II wird eine Anstrichfarbe hergestellt. Diese
fc wird in einer Schichtdicke von 127/U auf eine Glasplatte aufgebracht
.' Der erhaltene Nassfilm wird nach 7tägigem Stehen gemäss JIS K 5400-1970 dem beschleunigten Bewitterungstest unterworfen.
Hierbei wird das Prüfmuster 16O Stunden bei einer Temperatur
von 63 + 3°C von einem Kohlelichtbogen herrührender UV-Strahlung ausgesetzt, wobei gleichzeitig je 102 Minuten
Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Nach dem Bewitterungstest werden der reflektierte Glanzgrad und der Gelbwert gemäss
JIS K 5400-1970 bestimmt. Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen Gelbwert
von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist,
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und wenn die Eigenschaften des Anstrichfilms im wesentlichen
vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abweichen, erhält das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete Polymerisat
die Bewertung "gute Wetterbeständigkeit".
!Pest - Anstrichfarbe
Polymerisat 20,0
Saffloröl-modifiziertes Alkydharz - r
mit einem Ölgehalt von 51 Prozent '
Calciumcarbonat 18,5
Titanweiss .13,0
Zinkweiss · 5,5
Xylol ' ' 58,4
Insgesamt: · 100,0
Die Wärmebeständigkeit der Polymerisate wird wie folgt bestimmt
:
40 g des zu prüfenden Polymerisats werden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 2000C erhitzt. Die Schmelze wird
5 Stunden an der Luft gerührt. Anschliessend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml Benzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung
wird gemäss ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach der Gardner-Standard-Farbskala. Ergibt das Polymerisat
nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von nicht über 4,
Il "
so wird die Wärmebeständigkeit des Polymerisats als gut bezeichnet.
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'4t,.
Ist bei der zu polymerisierenden Fraktion auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des Gehalts an konjugierten Diolefinen
sowie Inden und Alkylindenen nicht erfüllt, so besitzen die Bindemittel (a) eine schlechte Wetterbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit und zeigen eine starke Gelbfärbung.
Eine typische Rezeptur für erfindungsgemässe Strassenmarkierungsfarben,
die aus der Schmelze verarbeitbar sind, ist nachfolgend zusammengestellt :
Wetterbeständiges Polymerisat gemäss der Erfindung (Komponente a)
Maleinsäureharz
Weichmacher (Komponente b) Pigmente und Füllstoffe
Weichmacher (Komponente b) Pigmente und Füllstoffe
(Komponente c + d) 50-75
Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkweiss oder Quarzsand.
Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen 180 bis 220°C,
Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit tritt durch diese Verarbeitungsbedingungen keine Verfärbung auf. Aufgrund
der guten Wetterbeständigkeit treten auch während des Gebrauchs keine Verfärbungen, Risse oder Blasen auf.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Gewichtsteile |
24 - |
0 - |
1 - |
■ 49 |
- 14 |
■ 10 |
'70982 8/0797
Beispiel
A) Herstellung der polymerisierbaren Fraktion
A) Herstellung der polymerisierbaren Fraktion
Es wird ein Crackdestillat (F) mit einem Siedebereich von
140 bis 2200C verwendet, das als Nebenprodukt bei der Wasserdampf
-Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung aufweist
:
■ <
Polymerisierbar Bestandteile, 47,8 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus . 18 Gewichtsprozent
Methylcyclopentadien '
Inden plus Alkylindene 9,0 Gewichtsprozent
Dieyclopentadien . " 0,4 Gewichtsprozent
konjugierte Diolefine 3,8 Prozent *)
Inden plus Alkylindene - 18,8 Prozent *)
*) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile.
Das Crackdestillat (F) wird unter Verwendung der in Figur 1 dargestellten Apparatur in die Fraktionen (i) und (II) zerlegt.
Die Kenngrössen und die Betriebsbedingungen der Destillationsapparatur sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Kolonne | A-I | C - 1 | B-I |
Bodentyp | Sieb | Glocke | Glocke |
Bodenzahl | 30 | 7 | 5 I I |
Einlassboden (vom Kolonnensumpf) | 18 | 4 | 1 2 |
Einlasstemperatur, C | 108 | 55 | IbO |
Sumpftemperatur, 0C | 120 | 110 | Atmosphären druck |
Surapfdruck (Torr, abs.) | 145 | 120 | 225 |
Kopftemperatur, 0C | 93 | 25 | 187 |
Kojfdruck (Torr, abs.) | 68 | 95 | Atmosphären druck |
Rücklaufverhältnis | 5,0 | 2,0 | 0,5 |
Verweilzeiten im Sumpf (Std.) | 1,0 | 0,5 | 0,7 |
Die Kolonnen (A - 1), (C - 1) und (B - 1) sind jeweils mit
einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung
und einem Wiedererhitzer am Boden ausgerüstet. Gemäss der Figur 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung (1)
über einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne (A - 1)
eingespeist. Das Kopfprodukt der Kolonne (A - 1) wird nach dem
Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne (A - 1) zurückgeführt, der Rest wird
über das Ventil (3) und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in · die Kolonne (C - 1) eingespeist. Auf diese Weise erhält man
eine Leichtölfraktion (L) und die Fraktion (I). Das Sumpfprodukt der Kolonne (A - 1) wird über einen Erhitzer (nicht dargestellt)
und das Ventil (8) in die Kolonne (B - 1) einge-
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2 1 b 6 9 8 8
speist. Am Kopf der Kolonne (B- 1) erhält man nach dem Kondensieren
in einems (nicht dargestellten) Kühler die Fraktion(II)
während als Sumpfprodukt das gefärbte Produkt (H) anfällt.
Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen (I) und (II) sind nachfolgend angegeben :
Destillationebilanz
Crackdestillat (F) _ 100 _ Gewichtsprozent
Crackdestillat (F) _ 100 _ Gewichtsprozent
Fraktion (I) 58 Gewichtsprozent
Fraktion (II) ' 32 Gewichtsprozent
leichtölfräktion (L) 7 Gewichtsprozent
gefärbtes Sumpfprodukt (H) ■ 3 Gewichtsprozent
Zusammensetzung der Fraktion (I)
polymerisierbare Verbindungen 42,00 Gewichtsprozent
polymerisierbare Verbindungen 42,00 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus 0 4Q Gewichtsi>rozent
Methylcyclopentaaxen *
Inden plus Alkylindene 1,01 Gewichtsprozent
Konjugierte Diolefine 0,95 Prozent *)
Inden plus Alkylindene 2,40 Prozent *)
1
i
polymerisierbare Verbindungen 71,50 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 26,20 Gewichtsprozent
Inden. plus Alkylindene 46,70 Prozent *)
*} bezogen auf den Prozentgehalt der polynerisierbaren Verbindungen.
Die Prüfungen der aus den Fraktionen (I) und (il) hergestellten
Polymerisate bzw. der mit diesen Polymerisaten hergestellten Anstrichfilme werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt :
709828/0797 bad original
Erweichungspunkt: Ring- und Kugelmethode nach JIS K 2531-1960
entsprechend ASTM E 28-51 T
.Bromzahl: ASTM D 1158-57 T
Bewitterungstest mit Bestimmung des Gelbwertes und des reflektierten
Glanzgrads bei 60° : JIS K 5400-1970
Wärmebeständigkeit wie vorbeschrieben durch Erhitzen auf 2000C,
^ Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gemäss
ASTI-I D-1544-58 T.
B) Herstellung der Bindemittelkomponente (a)
Die Fraktion (I) wird nach dem Versetzen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator
3 Stunden bei 20°C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natronlauge und dann mit Wasser
gewaschen. Nicht umgesetzte Bestandteile der Fraktion (i) und niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch
Destillation entfernt. Hierbei erhält man das wetterbeständige Polymerisat (I - A) mit einer Ausbeute, bezogen auf die Fraktion
(I), von 39,0 Gewichtsprozent. Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 1050C und eine Bromzahl von 7.
Nach 160 Stunden Bewitterungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d.h., es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften
des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.
Das so erhaltene Polymerisat (I - A) wird dem Wärmebestandig-
709828/0797
keitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
:
Wärmebeständigkeitstest
'
-^.^Zeit (Std.) Polymerisat ~~~"~~~-~^_^_ |
O | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
I - A | 1" | 1 | 1" | 1 + | 2" | 2 |
3e) Angabe- der Farbzahlen nach Gardner
C) Herstellung von Bindemittelkomponenten aus dem Crackdestillat, dem Kopfprodukt und dem Sumpfprodukt
(Vergleichs-Bindemittel)
Das Crackdestillat (F) wird gemäss der vorstehenden Arbeitsweise
(B) polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat (F - 1) mit einem Erweichungspunkt von 1210C und einer Bromzahl von
Das Crackdestillat (F) wird ausserdem gemäss nachstehender Arbeitsweise polymerisiert :
Das Crackdestillat wird nach Versetzen mit 0,4 Gewichtsprozent
eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 1O°C polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt in
gleicher Weise, wie unter (B) beschrieben. Man erhält ein Polymerisat (F - 2) mit einem Erweichungspunkt von 1320C und
einer Bromzahl von 23.
709828/0797
Auch das Kopfprodukt der Kolonne (A - 1) (das nicht die Kolonne
(C - 1) durchlaufen hat) mit der Zusammensetzung
polymerisierbar Bestandteile 43,5 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien 2,30 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 0,90 Gewichtsprozent
konjugierte Diolefine 5,29 Prozent *)
Inden plus Alkylindene 2,06 Prozent *)
*) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion
wird gemäss Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet.
Hierbei erhält man das Polymerisat (F- 3) mit einem Erweichungspunkt von 1070C und einer Bromzahl von 27.
Schliesslich wird das gemäss dem Fließschema der Figur 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne (C - 1) aus dem Crackdestillat
(F) erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung
polymerisierbare Bestandteile 48,0 Gewichtsprozent Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien 0,35 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 9,60 Gewichtsprozent
konjugierte Diolefine 0,73 Prozent *)
Inden plus Alkylindene 20,0 Prozent *)
*) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion
nach Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet. Hier-
709828/0797
bei erhält man das Polymerisat (F - 4) mit einem Erweichungspunkt
von 1200C und einer Bromzahl von 6.
Nach der Durchführung des Bewitterungstests erhält man für die
Polymerisate (F - 1), (F - 3) und (F - 4) Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzw. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.
D) Herstellung von Strassenmarkierungsfarben
Es v/erden unter Verwendung der erfindungsgemässen Bindemittelkomponente
(I - A) bzw. der Vergleichsbindemittel (F - 1, F - 3 bzw. F - 4) gemäss nachstehender Rezeptur Markierungsfarben hergestellt :
Polymerisat (I - A, F - 1, F - 3
bzw. F - 4) 25
Maleinsäureharz (Säurezahl 65,
Erweichungspunkt 1200C) . 7
Saffloröl-modifiziertes Alkydharz
(Ölgehalt 70 Prozent) 4 *
Dioctylphthalat 2
Pigment 62
Die erhaltenen Gemische werden jeweils 2 Stunden bei 1800C
gründlich gemischt und dann auf eine Betonoberfläche zur Herstellung eines Anstrichfilms von 0,5 mm Dicke aufgebracht.
Diese Anstrichfilme werden 16O Stunden dem Bewitterungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
709828/0797
Tabelle V
Bewitterungstest
Bewitterungstest
""7^ ·———_______Polymerisat Prüfung __ |
anfänglich | I - A | P-I | F - 3 | F - 4 |
Gelbwert | nach 160 Std. | 0,001 | 0,002 | α, 002 | 0,001 I |
reflektierter Glanzgrad bei 60er |
anfänglich | 0,018 | 0,232 | 0,212 | 0,205 |
Eageslicht- reflektion (45Ö, 00) |
nach 160 Std. | 70 | 70 | 71 | 70 |
anfänglich | 65 | 40 | ' 38 | 37 | |
nach 160 Std. | 75 | 74 | 73 | 74 | |
Aussehen (Risse, Blasen) | 74 | 65 | 62 | 60 | |
gut | Hisse | Risse | gut |
Tabelle V zeigt, dass die mit dem Polymerisat (I - A) hergestellte
erfindungsgemässe Strassenmarkierungsfarbe überlegene
Gelbwerte aufweist und dass die Verminderung des reflektierten Glanzgrades (bei 60° ) gegenüber den Vergleichsfarben sehr
"gering ist. Die angegebenen
Werte verdeutlichen die gute Wetterbeständigkeit der erfindungsgemässen
Markierungsfarbe.
Bei der Prüfung der Wasserbeständigkeit (Imonatiges Eintauchen)
einer mit dem Polymerisat (I - A) hergestellten erfindungsgemässen Strassenmarkierungsfarbe im Vergleich zu einer im Handel befindlichen
Strassenmarkierungsfarbe auf Basis eines Maleinsäureharzes übersteht im ersten Fall die Markierungsfarbe die
Prüfung ohne Risse und Blasen, während im zweiten Fall das Auftreten von Rissen beobachtet wird.
709828/079?
Claims (1)
- PatentanspruchAus der Schmelze verarbeitbare Strassenmarkierungsfarbe, bestehend ausa) einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 1200C und einer Bromzahl unter 15» welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - -von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. - bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen - von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von -300C bis +600C erhalten*worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch' Destillieren eines Crack-destillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C gewonnen wurde ;b) einem Weichmacher in Form von Dibutylphthalat, Dioctylphthälat, einem Alkydharz und/oder einem Paraffinwachs;c) Pigment(en) undd) Füllstoff(en), gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.BAD ORIGINAL709828/0797
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