DE2136286A1

DE2136286A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Crackdestillaten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2136286A1
Application number: DE19712136286
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawasaki; Sato Hisatake; Ohshima Akio; Yokohama; Kanagawa Hayashi (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2166988C3; FR2104799B1; JPS5033041B1; US3778421A; GB1349668A; DE2166988B2; DE2166988A1; NL164055C; ES393506A1; CA987841A; BE770281A; AT317536B; AU3154971A; DE2136286C3; DE2136286B2; FR2104799A1; AU460328B2; NL7110079A; ZA714630B

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Crackdestillaten und ihre Verwendung " -

Priorität: 22. Juli 1970, Japan, Ur. 63 563/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- ■ merisaten aus Crackdestillaten, die eine ausgezeichnete Wetter- · beständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Gleichzeitig ermöglicht das Verfahren auch die Herstellung von Polymerisaten mit hohem Erweichungspunkt.

Im allgemeinen v/erden Polymerisate aus Erdölkohlenwasserstoffen durch Polymerisation bei Raumtemperatur von flüssigen Crackdestillaten, die durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen erhalten v/erden, hergestellt. Pur diesen Zweck werden z.B. Crackdestillate mit einem Siedebereich von 20 bis 280⁰C, 20 bis 170⁰C oder 140 bis 280⁰C verwendet. Geht man von einem Crackdestillat mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 140⁰C aus,so erhält man ein Polymerisat, dessen Monomerbausteine keine aromatischen Hinge enthalten. Aufgrund der in dem Crackdestillat enthaltenen grossen Mengen an konjugierten und nicht-konjugier-

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ten Diolefinen erhält man vielmehr ein Polymerisat mit einem hohen Grad an Ungesättigtheit, das eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweist. Diese Polymerisate sind deshalb zur Herstellung von wetterbeständigen, insbesondere hellgefärbten Anstrichstoffen ungeeignet. Darüberhinaus lassen sich, diese Polymerisate aufgrund ihres niedrigen Erweichungspunkties, der bei 110 C oder niedriger liegt, für die Herstellung schnell trocknender Druckfarben nicht verwenden.

Verwendet man als Rohstoff ein Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 2"0⁰C, so erhält man ein aromatisches Polymerisat. Auch in diesem Fall ist jedoch die Wetterbeständigkeit des Polymerisats schlecht. Bei der Verwendung als Bindemittel in weis sen Anstrichfarben oder Strass enmarki erungsfarben beobachtet man schon nach kurzer Zeit eine deutliche Verfärbung. Es hat sich deshalb die allgemeine Auffassung durchgesetzt, dass Polymerisate aus Erdölfraktionen eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweisen*

Die Erweichungspunkte der aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerisate liegen zwar mit etwa 130 C höher als die nicht aromatischen Polymerisate. V/i11 man den Erweichungspunkt der aromatischen Polymerisate heraufsetzen, so geht dies nur, indem man dem Ausgangsgemisch vor der Polymerisation eine besondere Komponente zusetzt, die eine Anhebung der Erv/e ichungs temperatur bewirkt.

Auf der anderen Seite besteht in der Farben- und lackindustrie das Bedürfnis, Polymerisate aus Erdölfraktionen aufgrund ihrer guten Y/asserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit insbe—

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sondere für Strassenmarkierungsfarben einzusetzen. Dies wurde bisher durch die schlechte Wetterbeständigkeit der Polymerisate verhindert. Darüberhinaus besteht auch auf dem Druckfarbensektor das Bedürfnis nach Erdölkohlenwasserstoff polymerisaten mit einem Erv/eichungspunkt von nicht unter 160⁰C für die Her- _: stellung hochwertiger Druckfarben.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Verfü- ; gung zn stellen, das sowohl die Herstellung von Erdölkohlenwasserstoff polymerisaten mit guter Wetterbeständigkeit und

auch
Wärmebeständigkeit ala/von Erdölkohlenwasserstoffpolymerisaten

mit hohem Erweichungspunkt von mindestens etwa 160 C ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen erhaltenen Crackdestillaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C in eine Fraktion (I) mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen auf die Fraktion (I), von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion .(I), von \ höchstens 3 Prozent, einem Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf die Fraktion (I)₁ von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I), von höchstens 8 Prozent und eine Fraktion (II) mit einem Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf die Fraktion (II), von mindestens 20 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren

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Bestandteile der Fraktion (II), von mindestens 30 Prozent auftrennt, die Fraktionen (I) und (II) bei Temperaturen von -30 bis +60 C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren der Polymerisation unterwirf-t, und aus-den Polymerisationsprodukten nicht umgesetzte Bestandteile und niedermolekulare Eeaktionsprodukte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert.

Überraschenderweise gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines einzigen Ausgangsmaterials, nämlich eines Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C, zwei verschiedene Polymerisate mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, die die vorgenannten gestellten Anforderungen erfüllen.

Die als -Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendeten Crackdestillate mit einem Siedebereich von I40 bis 220 C fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von Erdölfraktionen·, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, an.

Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen umfassen im wesentlichen Styrol und dessen Derivate, sowie Inden und dessen Derivate. Bei der Trennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von I40 bis 220⁰C in die vorgenannten Fraktionen (i) und (II) durch Destillation geht man vorzugsweise so vor, dass zwischen den Fraktionen (1) und (11) im wesentlichen keine Zwischenfraktion entsteht.

109885/1729 BAD ORIGINAL

213628a

Tabelle I gibt eine Üoersicht über die auf gaschi-omatisehern V/eg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰G enthalten sind.

Tabelle I

Craclcdestillat mit einem Siedebereich von 140 "bis 22O ⁰G

Verbindung

Kp-760

(⁰C)/ Torr

übliche Gehalte (Gewicht spr os ent)

Styrol

Allylbenzol tf-Methylßtyrol ß-Methylstyrol p-Yinyltoluol m-Vinyltoluol o-Vinyltoluol Inden

Me thylindenhomologe

Dimethyliiiden- und Athylindenhomologe

156 -

184
nicht unter

212

13	- 20
0,1	_ 2_
0,5	- 6
0,5	- 6
10	- 20
2	- 11
1	- 3

Xylol (ο-, m- und p-Isomere)	138 - 142	17 -	10
Äthylbenzol	136,2
Isopfopylbenzol	152,5,	18 -	7
Äthyltoluol (o-, m- und p-Isomere)	158 - 164,6	1 -	0,1
n-Propylbenzol	159,6	25 -	6
Trimethylbenzol (1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3-lsomere)	164,6 - 176,5	9 -	1
Indan	¹⁷I, '
Kethylindanhomologe	182 - 203'	2 -	0,5
Dimethyl- und Äthyl- v,in>.+ indanhomologe ηιοητ	unter 200
Naphthalin	210>	0,2 -	3
Dicyclopentadieri *)		0,7 -	5,4
nicht identifizierte Ver bindungen **)

170
140 - 220

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*) Dicyclopentadien kann auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien depolymerisiert sein.

**.) Ein Teil der nicht identifizierten Verbindungen besteht aus Cyclopentadien-Hethylcyclopentadien-Dimerem und Hethy1-cyclopentadien-Dimerem. Diese Dimeren können auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien und Hethylcyclopen- ' tadien depolymerisiert sein. Diese Monomeren lassen sichgaschromatographisch nachweisen.

Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind Styrol und seine Derivate sov/ie Inden und seine Derivate polymerisierbar Verbindungen* Zu den polyraerisierbaren Verbindungen werden auch Cyclopentadien und Methylcyclopentadien gerechnet, die infolge thermischer Depolymerisation in dem Crackdestillat enthalten sein können. '

In den aus dem Crackdestillat gewonnenen Fraktionen (I) und (il) berechnen sich der Prozentgehalt an konjugierten Diolefinen und , der Prozentgehalt an Inden und Alkylindenen nach folgenden Gleichungen:

konjugierte Diolefine der Fraktion

polymerisierbar Bestandteile der Fraktion (I) (Gewichtsprozent)

Gehalt an Inden Inden und Alkylindene der Fraktion

und Alkylindenen, = (Gewichtsprozent) _: _{χ 1(χ)}

C) · polymerisierbare Bestandteile der

Fraktion (Gewichtsprozent)

Hierbei umfasst die Bezeichnung konjugierte Diolefine den Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methy!cyclopentadien.

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Die Bestimmung der einzelnen Komponenten in den Reaktionen (I) und (II) erfolgt gaschromatographiscli unter den folgenden Bedingungen:

(1) Styrol, Allylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und o-Ä'thy !toluol werden "bei einer Temperatur von 100 G und einer ί Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Hin, unter Ver- J Wendung einer 3 m langen Säule bestimmt, die mit einem im '

Handel erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomeenerde ("Celite" Hersteller Johns Manville Corp.), das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfetts ("Apiezon L grease¹.¹ Hersteller Associated Electrical Industries Ltd.) enthält, gefüllt ist.

(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwendung des vorgenannten Diatomeenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol 4000 enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125 C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Hin.

bestimmt. j

Der in vorgenannter V/eise ermittelte Gesamtgehalt an Styrol und dessen Alkylderivaten, Inden und dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Hethylcyclopentadien ergibt den Gehalt an polymerisierbar en Verbindungen.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die destillative Trennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C in die Reaktionen (I) und (II) nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.

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8AD ORfGJNAl

Eine bevorzugte Ausführungsform der destillativen Trennung des Crackdestillats wird anhand der Figuren 1 und 2

erläutert.

In den Figuren 1 und 2 bezeichnet -(F) das als Ausgangsmaterial für da,s Verfahren der Erfindung verwendete Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C. Die Bezeichnungen (I) und (il) kennzeichnen die Fraktionen (I) und (II). Die Bezeichnung (L) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion (I) leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend alρ konjugierte Diolefine bezeichnet)

enthält, und die Bezeichnung (H) kennzeichnet eine gegengefärbte
über der Fraktion (II) schwerere/Fraktion, die bei der destilla~

tiven Trennung als Nebenprodukt anfällt.

In Figur 1 wird das Crackdestillat (F) über die Zuleitung (1) in die Fraktionierkolonne (A - 1), die bei Atmosphärendruck oder unter verminder-tem Druck betrieben v/ird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne (A-I) erfolgt die Auftrennung des Crackdestillats (F) in eine Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen unter 2 Gewichtsprozent beträgt und in eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Das der Fraktion (I) entsprechende Destillat wird aus der Fraktionierkolonne (A - 1) über die Leitung (2) über Kopf abgezogen. Enthält das Crackdestillat (F) mehr als 0,7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht sich der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A-I) infolge der Depolymerisation von Dimeren des Dicyclopentadiene oder

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BAD ORJGINAt

Methylcyclopentadiens oder des Dimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeicnnet) auf einen Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktion!erkolonne (A-I) austretende Kopfprodukt durch Schliessen des Yentils (4) und Öffnen des Ventils (3) in die Kolonne (C - 1) eingespeist. Aus der Kolonne (C-I) wird die konjugierte Diolefinfraktion (I) über Kopf abgezogen, ;

während am Sumpf der Kolonne (C-I) über die Leitung (5) die ^ Fraktion (I) abgenommen wird, in der der Gehalt an konjugierten Diolefinen 0,7 Gewichtsprozent oder weniger beträgt. Die vorgenannte Trennung lässt sich leicht durchführen, da die Siedepunkte des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens bei 42 bzw. 70 C liegen. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A - 1) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch Schliessen des Ventils (3) und Öffnen des Ventils (4) die Fraktion (I) direkt über die Leitung (5) ohne Verwendung der Kolonne (C-I) abgenommen. ;'

Y/enn durch das Erhitzen im Sumpf der Kolonne (A-I) ein gefärbtes Produkt mit einem Siedepunkt von über 22O⁰C gebildet wird, so wird dieses durch Schliessen des Ventils (9) und Öffnen des Ventils (8) über die Zuleitung (7) in die Kolonne (B - l) eingespeist. Aus der Kolonne (B - 1) wird die Fraktion (II) über axe Leitung (10) über Kopf abgezogen. Am Sumpf der Kolonne (B-I) wird die gefärbte Fraktion (H) über die Leitung (11) abgenommen. Enthält das Sumpfprodukt der Kolonne (A-I) nur eine unerhebliche Menge des gefärbten Produkts, so wird

durch Schliessen des Ventils (8) und Öffnen des Ventils (9) die fraktion (II) ohne Verwendung der Kolonne (B-I) direkt über j

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die leitung (10) abgenommen.

Um alle an die Fraktion (I) gestellten Bedingungen, d.h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen auf die Fraktion (I)_x von höchstens 0,7 Gewichtsprozent, und, bezogen auf den Prozent-

gehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I),von höchstens 5 Prozent, sov/ie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf die Fraktion (I), von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierba« ren Bestandteile der Fraktion (I), von höchstens 8 Prozent, erfüllen zu können, muss der Anteil an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion (I) ein gewisses Mindestmass überschreiten. Dies kann, in Abwandlung der vorgenannten Verfahrensweise dadurch geschehen, dass man die Menge des im Sumpf der Fraktionierkolonne (A-I) aus den polymerisierbaren Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert. Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung der Verweilzeit im Sumpf der Fraktionier
/kolonne (A-I) oder durch Erniedrigung der Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne (A-I) unter Anwendung verminderten "Drucks. So beträgt z.B. die Verwei,lzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (A-I) bei der Destillation unter Atmosphärendruck

oder weniger
0,5 Stundend Im "Falle der Destillation unter vermindertem Druck kann die Temperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde im Sumpf der Fraktionierkolonne (A-I) auf 130⁰C und bei einer Verweilzeit von nicht über.2 Stunden auf 100⁰C gesenkt werden.

Auch die an die Fraktion (II) gestellten Bedingungen, d.h. ein Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf die Fraktion (II),, TJa mindestens 20 Gewichtsprozent, und, "bezogen auf den Prozent- '

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Ji=Hb "HO Cim

gehalt der polymerisierbaren'Bestandteile der Fraktion (II), von mindestens 30 Prozent, lassen sich durch die Auswahl der Destillationsbedingungen in der Fraktionierkolonne (A-I) erreichen.

In der Ausführungsform nach Figur 2 wird das Crackdestillat bei einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von über 0,7. Gewichtsprozent über die Leitung (12) und das Ventil (13) in die Kolonne (C - 2) eingespeist. Aus der Kolonne (C - 2) werden die konjugierten Diolefine über Kopf abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonne (C - 2) über die Leitung (16) in die Fraktionierkolonne (A - 2) eingespeist wird. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Crackdestillat (F) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so kann das Crackdestillat (F) durch Schliessen des Ventils (13) und Öffnen des Ventils (14) über die Leitung (16) direkt in die Fraktionierkolonne (A - 2) eingespeist werden.

In der Fraktionierkolonne (A - 2) erfolgt die Auftrennung in die Fraktionen (I) und (II). Vorzugsweise wird die Destillation ' unter vermindertem Druck bei Temperaturen im Sumpf der Fraktionierkolonne (A - 2) von 170⁰Coder weniger durchgeführt. Die Fraktionen (I), (II) und das gefärbte Sumpfprodukt (H) werden über die Leitungen (17), (18) bzw. (19) aus der Fraktionierkolonne (A - 2) abgezogen.

Bei den vorgenannten Verfahrensweisen handelt es sich lediglich um bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, Daneben lassen sich selbstverständlich auch andere Trennverfahren zur Gewinnung der Fraktionen (I) und (II) anwenden, wobei vorzugsweise zwischen den Fraktionen (I) und (II) im wesentlichen keine Zwischenfraktion entstehen soll.

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Zur Herstellung der wetterbeständigen und wärmebeständigen Polymerisate ist es lediglich erforderlich, dass das zur Polymerisation verwendete Ausgangsmaterial den Bedingungen der Fraktion (I) genügt, d.h. der Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, darf höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf die polymerisi.erbaren Bestandteile des Ausgangsmaterials, höchstens 3 Prozent und der Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, darf höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile des Ausgangsmaterials, höchstens 8 Prozent betragen. Das Verfahren der Erfindung kann deshalb auch so durchgeführt werden, dass man aus dem Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C eine Fraktion mit den vorstehend für die Fraktion (I) genannten Kenngrössen abtrennt, ohne dass man auf die

Zusammensetzung der hierbei anfallenden anderen Produkte Rücksicht nimmt.

5¹Ur die Polymerisation der Fraktionen (I) und (II) geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. Bortrifluorid, Aluminiuraohlorid oder Komplexe des Bortrifl'uorids mit Phenolen. Besonders bevorzugt v/erden Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Hinuten bis 15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation werden die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie

Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, entfernt. Das Reaktions-2;-x-odukt wird mit Wasser gewaschen, anschliessend -.verlen. nicht

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BAD ORiGfNAL

umgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare Polymerisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt oder einfach verdamp ft.

In vorgenannter V/eise erhält man aus der Fraktion (I) aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate mit Erweichungspunkten von 60 bis 120 C und Bromzahlen von 15 oder weniger mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und War inebeständigkeit. Aus der Fraktion (II) erhält man ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymere«

mindestens
sat mit einem Erweichungspunkt von^löO C und einer Bromzahl von

.licht über 30. Die Bestimmung der Erweichungs-

erfolgt

punkte/nach japanischer Industrienorm JIS K 2531-1960. Die Wetterbeständigkeit v/ird auf folgende V/eise bestimmt: Gemäss Tabelle II v/ird eine Anstrichfarbe hergestellt. Diese .wird in einer Schichtdicke von 127 y- auf eine Glasplatte aufgebracht. Der erhaltene Nassfilm wird nach 7tägigem Stehen gemäss JIS K 5400-1970 dem beschleunigten Bewitterungstest unterworfen. Hierbei v/ird das Prüfmuster 160 Stunden bei einer Temperatur von 63 + 3 C von einem Kohlelichtbogen herrührender UV-Strahlung ausgesetzt, v/obei gleichzeitig je 102 Minuten Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Wach dem Bewitterungstest v/erden der reflektierte Glanzgrad, und der Gelbv/ert gemäss JIS K 5400-1970 bestimmt. Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen Gelbwert von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist, und wenn die Eigenschaften des Anstrichfilms im wesentlichen vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abv/eichen, erhält das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete Polymerisat die Bewertung gute Wetter-

beßtändigkeit.

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Tabelle II Test - Anstrichfarbe Bestandteil ■ Gewichtsprozent

Polymerisat 20,0

Saffloröl-modifiziertes Alkydharz . r mit einem Ölgehalt von 51 Prozent - *'

Calciunicarbonat 18,5 ■

Titanweiss ■ 13,0

Zinkweiss 5»5

Xylol 38,4

Insgesamt: 100,0

Die Warmebestandigke.lt i3r Polymerisate v/ird wie folgt bestimmt:

40 g des zu prüfenden Polymerisats v/erden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 200⁰G erhitzt. Die Schmelze wird 5 Stunden an der luft gerührt. Anschliessend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml Benzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung wird gemäss ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach der Gardner-Standard Farbskala. Ergibt das Polymerisat nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von nicht über 4, so wird die Wärraebe ständigkeit des Polymerisats als gut bezeichnet.

Ist bei dem Verfahren der Erfindung bei der Fraktion (I) auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des.Gehalts an konjugierten Diolefinen sowie "Inden und Alkylindenen nicht erfüllt, so besitzen die Polymerisate eine schlechte V/etterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Insbesondere sind die Polymerisate stark nach gelb verfärbt. Diese Polymerisate sind zur Herstellung von . Hinweisfarben oder Strassenmarkierungsfarben, an die hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit strenge

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- 15 Anforderungen gestellt werden, nicht geeignet.

V/ird auf der anderen Seite als Ausgangsmaterial für die Polymerisation eine der Fraktion (II) entsprechende Fraktion verwendet, die jedoch einen Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf diese Fraktion, von weniger als 20 Gewichtsprozent*und, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion_y von weniger als 30 Prozent aufweist, so erhält man Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von unter l60°C. Diese Polymerisate benötigen längere Zeit zur Härtung und Trocknung und sind den erfindungsgemäss aus der Fraktion (II) hergestellten Polymerisaten auch im Glanz und in der Abriebfestigkeit unterlegen, so dass sie zur Herstellung hochwertiger Druckfarben nicht geeignet sind.

Einige der wesentlichen Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens sind im folgenden zusammengestellt:

(1) Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate sind zur Herstellung von Hinweis- und Strassenmarkierungsfarben mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit geeignet.

(2) Obwohl nur ein einziges Ausgangsprodukt, nämlich ein Crackdestillat mit einem- Siedebereich von 140 bis 220 G., verwendet wird, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung zv/ei wertvolle Produkte, nämlich einmal ein wetterbeständiges und wärmebeständiges Kohlenwasserstoffpolymerisat, das den herkömmlichen Erd- ,

. Ölkohlenwasserstoffpolymerisat en überlegen ist, und zum anderen sin Kohlenwasserstoffpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von l60 G oder darüber.

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(3) Die Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) wird so durchgeführt, dass im wesentlichen keine Zwischenfraktion entsteht. Deshalb sind die Polymerisatausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Crackdestillat, sehr hoch. !!ach. der Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) ist

* die Verwendung zumeist teurer Zusatzstoffe nicht erforderlich.

(4) Die Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) lässt sich nach einfachen Verfahren, z.B. durch Destillation, erreichen, so dass die Produktionskosten niedrig gehalten v/erden.

•Die Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten wetterbeständigen 'und wärmebeständigen Polymerisate machen sich besonders bei der Verwendung in Strassenmarkierungsfarben bemerkbar, die aus der Schmelze verarbeitet werden. Eine typische Rezeptur ist ·. nachfolgend zusammengestellt:

Gewichtsteile

wetterbeständiges Polymerisat gemäss der Erfindung

Maleinsäureharz ■ .

Weichmacher

Pigmente und Füllstoffe

Es sind die üblichen Weichmacher geeignet, die eine Verringerung der Viskosität des Poljinerisats in der Schmelze bewirken Spezielle Beispiele sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Al kydharze oder Paraffinwachse.

Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, OaI-eiUHicarbonat, Zinkweiss, oder Quarzsand. Das nach der Torgenannten Rezeptur hergestellte Gemisch* lässt sich entwede

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O	- 14
1	- 10
50	- 75

aus der Schmelze oder in Pulverform verarbeiten. Darüberhinaus ist auch die Verwendung von Glaspex'len als Füllstoff möglich. Für lb'sungsmittelhaltige Systeme sind z.B. Kohlenwasserstoffe geeignet.

.Handelt es sich um eine aus der Schmelze zu verarbeitende Strassenmarkierungsfarbe, so beträgt die Verarbeitungstemperatur 180 bis 220 C. Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit tritt durch diese Verarbeitungsbedingungen keine Verfärbung auf. Aufgrund der guten Wetterbeständigkeit treten auch während des Gebrauchs keine Verfciibungen, Eis se oder Blasen auf. Darüberhinaus besitzen die mit den erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisaten hergestellten Anstrichfarben auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Abriebfestigkeit. Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäss hergestellten, wetterbeständigen und v/ärmebeständigen Polymerisate aufgrund dieser Eigenschaften auch für andere Anstrichzwecke geeignet sind.

Sie erfindungsgemäss aus der Fraktion (II) hergestellten Polymerisate mit einem Erweichungspunkt /von mindestens 16O⁰C sind hervorragend zur Herstellung von Druckfarben, z.B. für den Offsetdruck oder Tiefdruck, geeignet, bei denen es auf die schnelle ■, Trocknung und auf den Glanz ankommt. '

Ersetzt man z.B. das in Offsetdruckfarben häufig verwendete kollophonium-modifizierte Phenolharz teilweise oder vollständig durch erfindungsgemäss hergestellte Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von mindestens 160 0, so werden die Härtungsseit und die irockenzeit der Druckfarbe verkürzt, während gleichzeitig der Gliüiz verbessert wird. In ähnlicher V/eise werden bei

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BAD ORtGiNAL

teilweisem oder vollständigem Ersatz des üblicherweise in Tiefdruckfarben verwendeten Kalkharzes durch erfindungsgemäss hergestellte Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von mindestens 16O G die 'Trocknungsgeschwindigkeit, der Glanz und die Abriebfestigkeit verbessert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung-

Beispiel

Es wird ein Crackdestillat (F) mit einem Siedebereich von I40
bis 220 C verwendet, das als Nebenprodukt be: e'er Vias s er dampf— Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende
gaschromatographisch bestimmte .Zusammensetzung aufweist'.

^Polymerisierbare Bestandteile, · 47,8 Gewichtsprozent

Cyclopentadien-plus - 1 8 Gewichtsprozent

Methylcyclopentadien ^±iö <*ewicirtspro^enu

Inden plus Alkylindene 9,0 Gewichtsprozent

Dicyclopentadien 0,4 Gewichtsprozent

konjugierte Diolefine 3,8 Prozent *)

Inden plus Alkylindene · 18,8 Prozent *)

ψ *) bezogen auf den Prozentgehalt d-er polymerisierbaren Bestandteile.

Das Crackdestillat (F) wird unter Verwendung der in Figur 1 dar« gestellten Apparatur in die Fraktionen (I) und (II) zerlegt.
Die Kenngrössen und die Betriebsbedingungen der Destillationsapparatur sind in Tabelle III. zusammengestellt.

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- 19 Tabelle III

Kolonne	A-I	C-I	B-I
Bodentyp	Sieb	Glocke	Glocke
Bodenzahl	30	7	5
Einlassboden (vom Kolonnensumpf)	18	4	2
Einlasstemperatur, C	108	55	180
Sumpftemperatur, C	120	110	Atmosphären druck
Sumpfdruck (Torr, abs.)	145	120	225
Kopftemperatur, ⁰G	93	25	187
Kopfdruck (Torr, abs.)	68	95	Atmosphären druck
Rücklaufverhältnis	5,0	2,0	0,5
Verweilzeiten im Sumpf (Std.)	1,0	0,5	0,7

Die Kolonnen (A-I), (C-I) und (B-I) sind jeweils mit einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung und einem V/i eder erhitz er am Boden ausgerüstet. Gemäss der Figur 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung (1) über einen Erhitzer (nicht dargestellt).in die Kolonne (A-I) eingespeist. Das Kopfprodukt der Kolonne (A-I) wird nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne (A - 1) zurückgeführt, der Rest wird über das Ventil (3) und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne (C-I) eingespeist. Auf diese Weise erhält man eine Leichtölfraktion (L) und die !Fraktion (I). Das Sumpfprodukt der Kolonne (A-I) wird über einen Erhitzer (nicht dargestellt) und das Ventil (8) in die Kolonne (B-I) eingespeist. Am Kopf der Kolonne (B-I) erhält man nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler die Fraktion (II) während als Sumpfprodukt das gefärbte Produkt (H) anfällt.

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Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen (I) und (II) sind nachfolgend angegeben:

Destillationsbilanz

Fraktion (I) , 58 . Gewichtsprozent

Fraktion (II) 32 Gewichtsprozent

Leichtölfraktion (L) 7 Gewichtsprozent

gefärbtes Sumpfprodukt (H) 3 Gewichtsprozent

- Zusammensetzung der Fraktion (I)

polymerisierbare Verbindungen 42,00 Gewichtsprozent

Cyclopentadien plus _{0 40 Gewichtsprosent}

Methylcyclopentadien '· *

.Inden plus Alkylindene 1,01 Gewichtsprozent

Konjugierte Diolefine . 0,95 Prozent *)

Inden plus Alkylindene 2,40 Prozent *)

Zusammensetzung der Fraktion (II)

polymerisierbare Verbindungen 71»50 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 26,20 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 46,70 Prozent *)

*)" bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Verbindungen.

Die Prüfungen der aus den Fraktionen (I) und (II) hergestellten Polymerisate bzw. der mit diesen Polymerisaten hergestellten Instrichfilme werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt:

Erweichungspunkt: Ring- und Kugelmethode nach JIS K 2531-1960

entsprechend ASTM E 28-51 T Bromzahl: ASTM D 1158-57 T

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Bewitterungßtest mit Bestimmung des Gelbwertes und des reflektierten Glanzgrads bei 60° : JIS K 5400-1970 Yförmebeständigkeit wie vorbeschrieben durch Erhitzen auf 200⁰C, Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gemäss ASIM D-1544-58 T.

Die Fraktion (I) v/ird nach dem Versetzen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 20⁰C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natronlauge und dann mit V/asser gewaschen. Nicht umgeset? ic Bestandteile der Fraktion (I) und niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch Destillation entfernt. Hierbei erhält man das wetterbeständige Polymerisat (I - A) mit einer Ausbeute, bezogen auf die Fraktion (I), von 39,0 Gewichtsprozent. Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 105°G und eine Broinzahl von 7. Each 160 Stunden Bewitterungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d.h. es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.

Die Fraktion (II) v/ird nach Versetzen mit 0,4 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 10°C der Polymerisation unterworfen. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Polymerisats (I - A). Man erhält das Polymerisat (II - A) mit einer Ausbeute von 49,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion (II). Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 167 C und eine Broinzahl von 22.

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BAD ORiQiNAL

Ver gleichsbei spiel

Die mit den Fraktionen (I) und (II) zur Herstellung der Polymerisate (I - A) und (II - A) durchgeführten Polymerisationen v/erden wiederholt, jedoch wird als Ausgangsmaterial jeweils das Crackdestillat (F) eingesetzt. Hierbei erhält man die Polymerisate (F - 1) mit einem Erweichungspunkt von 121⁰C und einer Bromzahl von 20 und das Polymerisat (F - 2) mit einem Erweichungspunkt von 132⁰C und einer·Bromzahl von 23.

Darüberhinaus wird das im Beispiel erhaltene Kopfprodukt der Kolonne (A- 1) (das'nicht die Kolonne (C - 1) durchlaufen hat) mit der Zusammensetzung
polymerisierbar Bestandteile 43,5 Gev/ichtsprozent

Cyclopentadien plue ' - _{2 30 Gewicntspr0Z}ent

Methylcyclopentadxen - ' *

Inden plus Alkylindene ' 0,90 Gewichtsprozent

konjugierte· Diolefine . 5,29 Prozent *)

Inden plus Alkylindene 2,06 Prozent *)

*·) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion

in der gleichen V/eise wie die Fraktion (I) der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man das Polymerisat (F - 3) mit einem Erweichungspunkt von 107°C und einer Bromzahl von 27.

Auch das gemäss dem Fliesschema der Figur 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne (C-I) aus dem Crackdestillat (F) erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung

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polymerisierbare Bestandteile

Cyclopentadien plus Me thyleyeIoρentad ien Inden plus Alkylindene konjugierte Diolefine Inden plus Alkylindene

48,0 Gewichtsprozent 0,35 Gewichtsprozent

9,60 Gewichtsprozent 0,73 Prozent *)
20,0 Prozent *)

■*) bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbar'en Bestandteile der Fraktion

wird in gleicher Weise wie die Fraktion (I) der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man das Polymerisat (P ~ 4) mit einem Erweichungspunkt von 120 C und einer Bromzahl von 6.

Nach der Durchführung des Bewitterungstests erhält man für die Polymerisate (P-I), (P - 3) und (P - 4) Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzv/. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.

Das gemäss dem Beispiel erhaltene Polymerisat (I - A) und die gemäss dem .Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymerisate (P - 1), (P - 3) und (P - 4) werden dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in tabelle IV zusammengestellt:

tabelle IV Wärmebeständigkeits'test *)

^~~~~—-~ Zeit ■ (Std.)	O	1	2	3	4	VJl
Polymerisat ~~~"~ '—--_____
I - A	1"	1	1	I⁺	2""	2
P - 1 ,	3	4	VJl	6	7	8
P - 3	3	4	VJI	5⁺	G⁺	7⁺
P - 4	2	3	4	4⁺	5⁺	7

*) Angabe'der Parbzahlen nach Gardner .

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Tabelle IV zeigt, dass das erfindungsgemäss hergestellte Polymerisat (I - A) den Vergleichspolymerisaten (P-I), (F - 3) und (P - 4) in der Wärinebeständlgkeit v/eit überlegen ist. Dariiberhinaus weisen die Vergleichspolymerisate bereits vor dem Test eine stärkere Verfärbung als das erfindungsgemäss hergestellte ■poljrmerisat (I - A) auf.

Mit den vorgenannten Polymerisaten werden Strassenmarkierungsfarben nach folgender Rezeptur hergestellt:

Komponente Gewicht sprozent

Polymerisat (I - A. P-I, P - 3 bzw. . 25 ■ P - 4)

Maleinsäureharz (Säurezahl 65, _{0 7}

Erweichungspunkt 120 C) '

Saffloröl-modifiziertes Alkydtiarz 4

(Ölgehalt 70 Prozent)

Dioctylphthalat - . · 2

Pigment 62

Die erhaltenen Gemische v/erden jeweils 2 Stunden bei 180°C gründlich gemischt und dann auf eine Betonoberfläche zur Herstellung eines Anstrichfilms von 0,5 mm Dicke aufgebracht. Diese Anstrichfilme v/erden 160 Stunden dem Bewitterungstest unterworfen«. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V
Bewitteruncstest

Polymerisat Prüfung ~~——-—___	anfänglich	I - A	P-I	P - 3	P - 4 ■
G-elbv/ert	nach 160 Std.	0,001	0,002	0,002	0,001
reflektierter GHanzgrad bei &o°	anfänglich	0,018	0,232	0,212	0,205
Dageslicht- reflektion (45^Ö, 0°)	nach 160 Std.	70	70	71	70
anfänglich	65	40	38	37
nach 160 Std.	75	74	73	74
Aussehen (Risse, Blasen)	74	65	62	60
gut ,	Risse	Risse	gut

'Tabelle V zeigt, dass die mit dem erfindungsgemässen Polymerisat (I - A) hergestellte Straßenmarkierungsfarbe überlegene Gelb-Werte aufweist und dass 'die Verminderung des reflektierten Glanzgrades (bei 60 ) gegenüber den Vergleiclispolynierxsaten sehr gering ist. Die angegebenen Werte verdeutlichen die' gute Wetterbeständigkeit des erfindungsgemässen Polymerisats.

Bei der Prüfung der Wasserbeständigkeit ( lmonatiges Eintauchen) einer mit dem erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisat (I - A) hergestellten Strassenmarkierungsfarbe mit einer im Handel befindlichen Strassenmarkierungsfarbe auf Basis eines Maleinsäureharzes übersteht im ersten Pail die Markierungsfarbe die Prüfung ohne Risse und Blasen, während im zweiten Pail das Auftreten von Rissen beobachtet wird.

Unter Verwendung des gemass dem Beispiel hergestellten Polymerisats (II - A) und des gemass den Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymerisats (F - 2) werden Offsetdruckfarten nach

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I ν/ w *-r ν w

folgender Rezeptur hergestellt:

Komponente.	Rezeptur (I)	Rezeptur (j?-2)
Polymerisat (II - A)	32	_
Polymerisat (F - 2)	-	32
Kol/ophonium-modifiziertes	15	15
Phenolharz
Leinsamenöl	22	• 22
Druckfarbenlö sungsmittel	31	31

(■Kohlenwasser s toi fe)

Die vorgenannten Gemische -werden zur Herstellung eines Lackes auf 200 C erhitzt. Dann v/erden Pigmente und Metalltrockenstoffe eingemischt. Die erhaltenen Druckfarben werden mit einem Probedruckgerät auf Kunstdruckpapier aufgebracht und auf ihre Eigenschaften hinsichtlich Trockenzeit und Glanz untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

	gelb rot gelb + rot Doppeldruck	Rezeptur (i)	Rezeptur (P - Z)
Härtungszeit (Min.) . -	gelb rot gelb + rot Doppeldruck	8 4 - 18	15 17 • 53
Trockenzeit (Std. : Min.) -	gelb rot gelb + rot Doppeldruck	4,20 5,30 5,10 '	6,30 6,50 7,00
reflektierter Glanzgrad bei 60°	•69,0 67,0 73,0	57,0 52,0 59,0

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/ 213628b

Tabelle YI zeigt, dass bei Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Polymerisats gegenüber eiern Vergleichspolymerisat kürzere Härtungs- und Trockenzeiten bei höheren Glanzwerten erreicht v/erden. Darüberhinaus ist die mit dem erfindungsgemäesen Polymerisat hergestellte Druckfarbe in den vorgenannten Eigenschaften auch einer handelsüblichen Druckfarbe auf der Basis eines Koüophonium-modifizierten Phenolharzes überlegen.

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Claims

Patentansprüche

(y. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen erhaltenen Crackdestillaten, dad u rchgeken η zeichnet, dass nan ein Craekdestillat mit einem Siedebereieh von 140 bis 220 G in eine Fraktion (I) mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen auf die Fraktion (I), von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und,

• bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile, der Fraktion" (i), von höchstens 3 Prozent, einem Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf die Fraktion (l)_;von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt "der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I), von höchstens 8 Prozent und eine Fraktion (II) mit einem Gehalt an Inden und Alkylindenen·, bezogen auf die Fraktion (II),von mindestens 20. Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der .Fraktion (II), von min-

• destens 30 Prozrent auftrennt, die Fraktionen (I) und (II) bei

' Temperaturen von -30 bis +60⁰G in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren der Polymerisation unterwirft, und aus den PoIy-

. merisationsprodukten nicht umgesetzte-Bestandteile und niedermolekulare Reaktionsprodukte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Auftrennung "des Crackdestillats so vornimmt, dass im . wesentlichen keine Zwischenfraktion zwischen den Fraktionen (I) und (II) entsteht.

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3. Verwendung der erfxndungsgemäss hergestellten Polymerisate nach Anspruch 1 und 2 in Anstrichstoffen, insbesondere Strassenmarkierungsfarben und Druckfarben.
4. Anstrichstoffe, enthaltend 0 bis 14 Gewichtsteile Maleinsäureharz, 1 bis 10 Gewichtsteile Weichmacher, 50 bis 75 Gewichtsteile Pigmente und/oder Füllstoffe und 24 bis 49 Gewichtsteile des gemäss Anspruch 1 aus der Fraktion (I) hergestellten Polymerisats.

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