DE2166988C3

DE2166988C3 - Straßenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE2166988C3
Application number: DE2166988A
Authority: DE
Inventors: Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1981-07-30
Also published as: FR2104799A1; ZA714630B; BE770281A; ES393506A1; FR2104799B1; DE2136286B2; NL164055C; JPS5033041B1; AU460328B2; DE2166988A1; CA987841A; GB1349668A; DE2136286C3; DE2166988B2; AU3154971A; US3778421A; DE2136286A1; NL7110079A; AT317536B

Description

Die Erfindung betrifft neue, aus der Schmelze verarbeitbare Straßenmarkierungsfarben, welche als Bindemittel ein spezielles Kohlenwasserstoffharz enthalten und dadurch eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen.

Bisher wurde in der Fachwelt die Auffassung vertreten, daß sich aus Crackdestillaten kerne brauchbaren Bindemittel gewinnen lassen, weil diese infolge eines hohen Aromatengehaltes zur Verfärbung neigen und auch sonst nicht ausreichend wetterbeständig sind.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich aus Crackdestiüaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C eine Destillatfraktion abtrennen läßt, welche sich in ein ausgezeichnetes Bindemittel überführen läßt.

Die erfindungsgemäße Straßenmarkierungsfarbe, weiche sich aus der Schmelze verarbeiten läßt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 24 bis 49 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 120⁰C und einer Bromzahl unter 15, welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von -30 bis +60⁰C erhalten worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch Destillieren eines Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C gewonnen wurde;

b) 1 bis 10 Gewichtsteile Weichmacher in Form von Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, einem Alkydharz und/oder einem Paraffinwachs und

c) 50 bis 75 Gewichtsteile Pigment(e) und/oder Füllstoffe)

enthält.

Gegebenenfalls weist die Straßenmarkierungsfarbe einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 14 Gewichtsteilen Maleinsäureharz auf.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bindemittels (a) verwendeten Crackdestillate mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, an.

Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen umfassen im wesentlichen Styrol und dessen Derivate sowie Inden und dessen Derivate.

Tabelle S gibt eine Übersicht über die auf gaschromatischem Weg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C enthalten sind.

Tabelle I

Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C

Verbindung	Kp.("C)/760Torr	Übliche Gehalte
		(Gewichtsprozent)
Styrol	145,8	13-20
AUylbenzol	156-157	0,1-1
öT-Methylstyrol	165,4	0,5-6
jS-Methylstyrol	175	0,5-6
p-Vinyltoluol	168
m-VinyltoIuol	• 169	10-20
o-Vinyltoluol	171
Inden		2-11
Methylindenhomologe
Dimethylinden- und		1-3
Äthylindenhomologe nicht unter	182,2
184-206 1
212 J

S	21	3	Fortsetzung	66 988	4
I	Verbindung
C,			Übliche Gehalte
ϊ	Xylol (ο-, m- und p-Isomere)	Kp. ( Q/760TOIT	(Gewichtsprozent)
'1	Äthylbenzol
S ti	Isopropylbenzol	138-142 j	17-10
I	Äthyltoluol (o-, m- und p-Isomere)	136,2 J
	n-Propylbenzol	152,5 J	18-7
i	Trimethylbenzol (1,3,5-, 1,2,4- und	158-164,6	1-0,1
I	1,2,3-Isomere	159,6	25-6
I	Indan	164,6-176,5
1	Methylindanhomologe		9-1
	Dimethyl- und Äthylindanhomologe	177
I	nicht unter	182-203 1	2-0,5
ill "i	Naphthalin	200 I
I	Dicyclopentadiene
I	Nicht idenfizierte Verbindungen**)	218 J	0,2-3
ξ	170	0,7-5,4
I	140-220

*) Dicyclopentadien kann auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien depolymerisiert sein.

**) Ein Teil der nicht identifizierten Verbindungen besteht aus Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Dimerem und Methylcyclopentadien-Dimerem. Diese Dinieren können auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien und Methylcyclopentadien depolymerisiert sein. Diese Monomeren lassen sich gaschromatographisch nachweisen.

Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind Styrol und seine Derivate sowie Inden und seine Derivate polymerisierbare Verbindungen. Zu den polymerisierbaren Verbindungen werden auch Cyclopentadien und Methylcyclopentadien gerechnet, die infolge thermischer Depolymerisation in dem Crackde-35

stillat enthalten sein können.

In der aus dem Crackdestillat gewonnenen zu polymerisierenden Fraktion berechnet sich der Prozentgehalt an konjugierten Diolefinen und der Prozentgehalt an Inden und Alkylindenen nach folgenden Gleichungen:

Gehalt an konjugierten Diolefinen (%) = - -r

konjugierte Diolefine der Fraktion (Gewichtsprozent)

'—"11 . 100 .

Gehaltan Inden und Alkylindenen (%) =

polymerisierbare Bestandteile der Fraktion (Gewichtsprozent)
Inden und Alkylindene der Fraktion (Gewichtsprozent)

polymerisierbare Bestandteile der Fraktion (Gewichtsprozent)

Hierbei umfaßt die Bezeichnung konjugierte Diolefine den Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.

Die Bestimmung der einzelnen Komponenten in der Fraktion erfolgt gaschromatographisch unter den folgenden Bedingungen:

(1) Styrol, Allylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und o-Äthyltoluol werden bei einer Temperatur von 100°C und einer Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, unter Verwendung einer 3 m langen Säule bestimmt, die mit einem im Handel erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomenerde, das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfettes enthält, gefüllt ist.

(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwen- to dung des vorgenannten biatomeenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bestimmt.

Der in vorgenannter Weise ermittelte Gesamtgehalt an Styrol und dessen Alkylderivaten, Inden und dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien ergibt den Gehalt an polymerisierbaren Verbindungen.

Die destillative Auftrennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C unter Gewinnung der zu polymerisierenden Fraktion kann nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der destillativen Auftrennung des Crackdestillats wird anhand der F i g. 1 und 2 erläutert.

In den F i g. 1 und 2 bezeichnet F das als Ausgangsmaterial verwendete Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 22O⁰C. Die Bezeichnungen I und II kennzeichnen die polymerisierbare Fraktion ! und eine weitere Fraktion II. Die Bezeichnung L kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion I leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als konjugierte Diolefine bezeichnet) enthält, und die Bezeichnung H kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion II schwerere, gefärbte Fraktion, die bei der destillativen Trennung als Nebenprodukt anfällt.

In F i g. 1 wird das Crackdestillat Füber die Zuleitung 1 in die Fraktionierkolonne AA, die bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck betrieben wird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne AA erfolgt die Auftrennung des Crackdestillats F in eine Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen unter 2 Gewichtsprozent beträgt und in eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Das der polymerisierbaren Fraktion I entsprechende Destillat wird aus der Fraktionierkolonne AA über die Leitung 2 über Kopf abgezogen. Enthält das Crackdestillat F mehr als 0,7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht sich der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne AA infolge der Depolymerisation von Dimeren des Dicyclopentadier.s oder Methylcyclopentadiens oder des Dimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeichnet) auf einen Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktionierkolonne AA austretende Kopfprodukt durch Schließen des Ventils 4 und öffnen des Ventils 3 in die Kolonne C-I eingespeist. Aus der Kolonne CA wird die konjugierte Diolefinfraktion L über Kopf abgezogen, während am Sumpf der Kolonne C-I über die Leitung 5 die polymerisierbare Fraktion I abgenommen wird, in der der Gehalt an konjugierten Diolefinen 0,7 Gewichtsprozent oder weniger beträgt Die vorgenannte Trennung läßt sich leicht durchführen, da die Siedepunkte des Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiens bei 42 bzw. 70⁰C liegen. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopf produkt der Fraktionierkolonne AA bei 0.7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch Schließen des Ventils 3 und Öffnen des Ventils 4 die Fraktion I direkt über die Leitung 5 ohne Verwendung der Kolonne C-I abgenommen.

Wenn durch das Erhitzen im Sumpf der Kolonne AA ein gefärbtes Produkt mit einem Siedepunkt von über 220° C gebildet wird, so wird dieses durch Schließen des Ventils 9 und öffnen des Ventils 8 über die Zuleitung 7 in die Kolonne BA eingespeist. Aus der Kolonne S-I wird eine Fraktion !! über die Leitung !0 über Kopf abgezogen, weiche einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von 20 Gewichtsprozent und mehr enthält Am Sumpf der Kolonne BA wird die gefärbte Fraktion Hüber die Leitung 11 abgenommen. Enthält das Sumpfprodukt der Kolonne AA nur eine unerhebliche Menge des gefärbten Produkts, so wird durch Schließen des Ventils 8 und Öffnen des Ventils 9 die Fraktion II ohne Verwendung der Kolonne BA direkt über die Leitung 10 abgenommen.

I >m alle an die Fraktion I gestellten Bedingungen, d. h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion I — von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion I — von höchstens 8 Gewichtsprozent erfüllen zu können, muß der Anteil an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion I ein gewisses Mindestmaß überschreiten. Dies kann, in Abwandlung der vorgenannten Verfahrensweise, dadurch geschehen, daß man die Menge des im Sumpf der Fraktionierkolonne AA aus den polymerisierbaren Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung der Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne AA oder durch Erniedrigung der Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne AA unter Anwendung verminderten Drucks. So beträgt z. B.

die Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne AA bei der Destillation unter Atmosphärendruck 0,5 Stunden oder weniger. Im Falle der Destillation unter vermindertem Druck kann die Temperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde im Sumpf der Fraktionierko-

K) lonne AA auf 130°C und bei einer Verweilzeit von nicht über 2 Stunden auf 100°Cgesenkt werden.

In der Ausführungsform nach F i g. 2 wird das Crackdestillat bei einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von über 0,7 Gewichtsprozent über die

Ij Leitung 12 und das Ventil 13 in die Kolonne C-2 eingespeist. Aus der Kolonne C-2 werden die konjugierten Diolefine über Kopf abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonne C-2 über die Leitung 16 in die Fraktionierkolonne 4-2 eingespeist wird. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Crackdestillat F bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so kann das Crackdestillat F durch Schließen des Ventils 13 und Öffnen des Ventils 14 über die Leitung 16 direkt in die Fraktionierkolonne A-2 eingespeist werden.

2^r> In der Fraktionierkolonne A-2 erfolgt die Auftrennung in die Fraktionen 1 und II. Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen im Sumpf der Fraktionierkolonne A-2 von 170°C oder weniger durchgeführt. Die Fraktionen I. II und das

jo gefärbte Sumpfprodukt H werden über die Leitungen 17, 18 bzw. 19 aus der Fraktionierkolonne A-2 abgezogen.

Für die Polymerisation der Fraktion I geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. Bortrifluorid.

J") Aluminiumchlorid oder Komplexe des Bortrifluorids mit Phenolen. Besonders bevorzugt werden Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation werden die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie Natriumhydroxid oder

■n Natriumcarbonat, entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, anschließend werden nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare Polymerisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem

so Druck, entfernt oder einfach verdampft.

In vorgenannter Weise erhält man aus der Fraktion I aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate mit Erweichungspunkten von 60 bis 120⁰C und Bromzahlen von 15 oder weniger mit ausgezeichneter wetterbestandigkeit und Wärmebeständigkeit Die Bestimmung des Erweichungspunktes erfolgt nach japanischer Industrienorm JIS K 2531-1960. Die Wetterbeständigkeit wird auf folgende Weise bestimmt:
Gemäß Tabelle 11 wird eine Anstrichfarbe hergestellt

wi Diese wird in einer Schichtdicke von 127 μ auf eine Glasplatte aufgebracht Der erhaltene Naßfilm wird nach 7tägigem Stehen gemäß JIS K 5400-1970 dem beschleunigten Bewitterungstest unterworfen. Hierbei wird das Prüfmuster 160 Stunden bei einer Temperatur

to von 63+ 3°C von einem Kohlelichtbogen herrührender UV-Strahlung ausgesetzt wobei gleichzeitig je 102 Minuten Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Nach dem Bewitterungstest werden der reflektierte Glanz-

grad und der Gelbwert gemäß JIS K 5400-1970 bestimmt. Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen Gelbwert von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist, und wenn die Eigenschaften des Anstrichfilms im wesentlichen vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abweichen, erhält das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete Polymerisat die Bewertung »gute Wetterbeständigkeit«.

Tabellen
Test-Anstrichfarbe

Bestandteil

Gewichtsprozent

Polymerisat	20,0
Saffloröl-niodifiziertes Alkydharz
mit einem Ölgehall von 51 Prozent	4,6
Calciumcarbonal	18.5
Titanweiß	13,0
Zinkweiß	5,5
Xylol	38,4
Insgesamt	100,0

Die Wärmebeständigkeit der Polymerisate wird wie folgt bestimmt:

40 g des zu prüfenden Polymerisats werden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 200⁰C erhitzt. Die Schmelze wird 5 Stunden an der Luft gerührt. Anschließend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml iBenzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung wird gemäß ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach der Gardner-Standard-Farbskala. Ergibt das Polymerisat nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von nicht über 4, so wird die Wärmebeständigkeit des Polymerisats als »gut« bezeichnet.

Ist bei der zu polymerisierenden Fraktion auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des Gehalts an konjugierten Diolefinen sowie Inden und Alkyündenen nicht erfüllt, so besitzen die Bindemittel (a) eine schlechte Wetterbeständigkeil und Wärmebeständigkeit und zeigen eine starke Gelbfärbung.

Eine typische Rezeptur für erfindungsgemäße Stra-

Tabelle III

ßenmarkierungsfarben, die aus der Schmelze verarbeitbar sind, ist nachfolgend zusammengestellt:

	Gewichts
	teile
Wetterbeständiges Polymerisat gemäß
der Erfindung (Komponente a)	24-49
Maleinsäureharz	0-14
Weichmacher (Komponente b)	1-10
Pigmente und Füllstoffe
(Komponente c + d)	50-75

Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind z. B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkweiß oder Quarzsand.
Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen 180 bis 22O⁰C. Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit tritt durch diese Verarbeitungsbedingungen keine Verfärbung auf. Aufgrund der guten Wetterbeständigkeit treten auch während des Ge-2« brauchs keine Verfärbungen, Risse oder Blasen auf.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel
_Ί. A) Herstellung der polymerisierbaren Fraktion

Es wird ein Crackdestillat F mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C verwendet, das als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende gaschromatographisch so bestimmte Zusammensetzung aufweist:

Poiymerisierbare
Bestandteile
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Dicyclopentadien
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene

47,8 Gewichtsprozent

1,8 Gewichtsprozent
9,0 Gewichtsprozent
0,4 Gewichtsprozent
3,8 Prozent*)
18,8 Prozent*)

•411 *) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile.

Das Crackdestillat F wird unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Apparatur in die Fraktionen I und ■r> II zerlegt. Die Kenngrößen und die Betriebsbedingungen der Destillationsapparatur sind in Tabelle IU zusammengestellt.

	Kolonne AA	C-I	B-I
Bodentyp	Sieb	Glocke	Glocke
Bodenzahl	30	7	5
Einlaßboden (vom Kolonnensumpf)	18	4	2
Einlaßtemperatur, C	108	55	180
Sumpftemperatur, C	120	110	Atmosphären druck
Sumpfdruck (Torr, abs.)	145	120	225
Kopftemperatur, C	93	25	187
Kopfdruck (Torr, abs.)	68	95	Atmosphären druck
Rücklaufverhältnis	5,0	2,0	0.5
Verweilzeiten im Sumpf (Std.)	1,0	0,5	0.7

Die Kolonnen A-I, C-X und B-X sind jeweils mit einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung und einem Wiedererhitzer am Boden ausgerüstet. Gemäß der F i g. 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung 1 über einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne A-X eingespeist. Das Kopfprodukt der Kolonne A-X wird nach dem Kondensieren -in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne A-I zurückgeführt, der Rest wird über das Ventil 3 und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne C-X eingespeist. Auf diese Weise erhält man eine Leichtölfraktion L und die Fraktion I. Das Sumpfprodukt der Kolonne A-I wird über einen Erhitzer (nicht dargestellt) und das Ventil 8 in die Kolonne B-X eingespeist. Am Kopf der Kolonne B-X erhält man nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler die Fraktion Ii, während als Sumpfprodukt das gefärbte Produkt /-/anfällt.

Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen I und II sind nachfolgend angegeben:

Destillationsbilanz
Crackdestillat F

Fraktion I
Fraktion II
Leichtölfraktion /.
Gefärbtes Sumpfprodukt H

100 Gewichtsprozent

58 Gewichtsprozent

32 Gewichtsprozent

7 Gewichtsprozent

3 Gewichtsprozent

Zusammensetzung der Fraktion I

Polymerisierbare
Verbindungen
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkyiindene

42,00 Gewichtsprozent

0,40 Gewichtsprozent 1,01 Gewichtsprozent 0,95 Prozent*)
2,40 Prozent*)

Zusammensetzung der Fraktion II

Polymerisierbare

Verbindungen 71,50 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 26,20 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 46,70 Prozent*)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Verbindungen.

Die Prüfungen der aus den Fraktionen I und II hergestellten Polymerisate bzw. der mit diesen Polymerisaten hergestellten Anstrichfilme werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt:

Erweichungspunkt: Ring- und Kugelmethode nach
JIS K 2531-1960 entsprechend
ASTM E 28-51 T

Bromzahl: ASTM D 1158-57 T

Bewitterungstest mit Bestimmung des Gelbwertes und des reflektierten Glanzgrades bei 60°: JIS K 5400-1970.

Wärmebeständigkeit wie vorbeschrieben durch Erhitzen auf 200° C, Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gemäß ASTM D 1544-58 T.

B) Herstellung der Bindemittelkomponente (a)

Die Fraktion I wird nach dem Versetzen mit 0.5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komple-

xes als Katalysator 3 Stunden bei 20°C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nichtumgesetzte Bestandteile der Fraktion I und niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch Destillation entfernt. Hierbei erhält man das wetterbeständige Polymerisat 1-A mit einer Ausbeute, bezogen auf die Fraktion I, von 39,0 Gewichtsprozent. Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 105°C und eine Bromzahl von 7. Nach 160 Stunden Bewitterungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d. h., es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.

Das so erhaltene Polymerisat I-A wird dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Wärmebeständigkeitstest*)

Polymerisat Zeit (Std )

\-A

C) Herstellung von Bindemittelkomponenten
aus dem Crackdestillat, dem Kopfprodukt und
dem Sumpfprodukt (Vergleichs-Bindemittel)

■35 Das Crackdestillat F wird gemäß der vorstehenden Arbeitsweise (B) polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat F-I mit einem Erweichungspunkt von 121°C und einer Bromzahl von 20.

Das Crackdestillat F wird außerdem gemäß nachstehender Arbeitsweise polymerisiert:

Das Crackdestillat wird nach Versetzen mit 0,4 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 10° C polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie unter (B) beschrieben. Man erhält ein Polymerisat F-2 mit einem Erweichungspunkt von 132° C und einer Bromzahl von 23.

Auch das Kopfprodukt der Kolonne A-I (das nicht die Kolonne C-I durchlaufen hat) mit der Zusammensetzung

Polymerisierbare
Bestandteile
Cyclopentadien plus
iMethylcyclopentadien
'inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
iinden plus Alkylindene

43,5 Gewichtsprozent

2,30 Gewichtsprozent
0,90 Gewichtsprozent
5,29 Prozent*)
2,06 Prozent*)

Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion.

wird gemäß Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet Hierbei erhält man das Polymerisat F-3 mit einem Erweichungspunkt von 107° C und einer Bromzahl von 27.

Schließlich wird das gemäß dem Fließschema der F i g. 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne C-I

aus dem Crackdestillat F erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung

Polymerisierbar
Bestandteile
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene

bindemittel F-I, F-3 bzw. F-4 gemäß nachstehender Rezeptur Markierungsfarben hergestellt:

48,0 Gewichtsprozent

0,35 Gewichtsprozent
9,60 Gewichtsprozent
0,73 Prozent*)
20,0 Prozent*)

Komponente

Gewichtsprozent

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion.

nach Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet. Hierbei erhält man das Polymerisat F-4 mit einem Erweichungspunkt von 120°C und einer Bromzahl von 6.

Nach der Durchführung des Bewitterungstestes erhält man für die Polymerisate F-I, F-3 und F-4 Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzw. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.

D) Herstellung von Straßenmarkierungsfarben

Es werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelkomponente 1-Λ bzw. der Vergleichs-

Polymerisat 1-A F-I,

F-3 bzw. F-4

Maleinsäureharz (Säurezahl 65,

Erweichungspunkt 120⁰C)

Saffloröl-modifiziertes Alkydharz

(Ölgehalt 70 Prozent)

Dioctylphthalat

Pigment

25 7

62

Die erhaltei en Gemische werden jeweils 2 Stunden bei 180°C gründlich gemischt und dann auf eine Betonoberfläche zur Herstellung eines Anstrichfilms von 0,5 mm Dicke aufgebracht Diese Anstrichfilme werden 160 Stunden dem Bewitterungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	Tabelle V	Polymerisat	Reflektierter Glanzgrad bei 60°	70	0°)	75	F-I	F-3	f-4
	Bewitterungstest	\-A	anfänglich	65	74
			nach 160 Std.	gut	0,002	0,002	0,001
	Prüfung	0,001	Tagcslichtrcfiektion (45°,	Polymerisat 1-A 50	0,232	0,212	0,205
	Gelbwert	0,018	anfanglich
	anfänglich	nach 160 Std.		70	71	70
	nach 160 Std.	Aussehen (Risse, Blasen)		40	38	37
S		Tabelle V zeigt, daß die mit dem
4		74	73	74
	65	62	60
π	Risse	Risse	gut
		ges Eintauchen) einer mit	dem Polymerisat

hergestellte erfindungsgemäße Straßenmarkierungsfarbe überlegene Gelbwerte aufweist und daß die Verminderung des reflektierten Glanzgrades (bei 60°) gegenüber den Vergleichsfarben sehr gering ist Die angegebenen Werte verdeutlichen die gute Wetterbeständigkeit der erfindungsgemäßen Markierungsfarbe.
Bei der Prüfung der Wasserbeständigkeit (lmonati-

hergestellten erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarbe im Vergleich zu einer im Handel befindlichen Straßenmarkierungsfarbe auf Basis eines Maleinsäureharzes übersteht im ersten Fall die Markierungsfarbe die Prüfung ohne Risse und Blasen, während im zweiten Fall das Auftreten von Rissen beobachtet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aus der Schmelze verarbeitbare Straßenmarkierungsfarbe, enthaltend

a) 24 bis 48 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 120°C und einer Bromzahl unter 15, welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von — 30 bis +60° C erhalten worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch Destillieren eines Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C gewonnen wurde;

c) 50 bis 75 Gewichtsteile Pigment(e) und/oder Füllstoffe).

2. Straßenmarkierungsfarbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 14 Gewichtsteilen Maleinsäureharz.