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Verfahren zur Herstellung trocknender Öle Es ist bekannt, trocknende
Öle durch Einwirkung von Aluminiumchlorid und Phosgen auf Kohlenwasserstoffe der
aliphatischen und hydroaromatischen Reihe herzustellen. Als Ausgangsstoffe hierfür
hat man bisher Erdöle oder deren Fraktionen oder Teeröle benutzt. Die so gewonnenen
Öle weisen jedoch eine Reihe von großen Mängeln auf. So sind sie im allgemeinen
sehr dunkel gefärbt; beisonders ungünstig verhalten sich in dieser Hinsicht aus
Braunkohlenteerölen hergestellte trocknende Öle. Ferner sind die Trocknungszeiten,
die zur Bildung eines klebfreien Films nötig sind, mitunter sehr lang; manche Ausgangsstoffe,
z. B. Vaseline, liefern Öle, denen Film selbst nach sehr langer Zeit nicht klebfrei
auftrocknet. Hierzu kommt noch, daß die Filme auch nach dem Trocknen die ursprüngliche
Eigenfarbe beibehalten und daher mehr oder weniger gefärbt sind. Ein weiterer übelstand
besteht darin, daß bei klebfreiem Auftrocknen in zahlreichen Fällen spröde Filme
entstehen, die außerordentlich leicht zum Absplittern neigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich hellere Öle erhält, die
nach kurzer Zeit auftrocknen und vorzügliche elastische Filme mit nur geringer Eigenfarbe
erbeben, wenn man als Ausgangsstoffe für die Umsetzung .mit Phosgen und Aluminiumchlorid
solche flüssige Hydrierungsprodukte von Stein- oder Braunkohlen oder deren Umwandlungsprodukten,
wie z. B. Köhleextrakten oder Teeren u. dgl., verwendet, die durch eine besonders
gründliche, gegebenenfalls mehrmalige katalytische Wasserstoffbehandlung eine sehr
weitgehende Absättigung erfahren haben und dadurch gleichzeitig von Schwefel-, Stickstoff-
und Sauerstoffverbindungen bis auf Spuren oder völlig befreit worden sind. Besonders
geeignet sind flüssige Produkte der genannten Art mit einem Siedebereich bis zu
325° C, zweckmäßig zwischen 170 und 28o° C.
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Zur praktischen Ausführung des Verfahrenn
kann. man
so arbeiten, daß man iooTeile des Öls z. B. mit 2o bis i oo, vorteilhaft mit ao
bis 6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt und unter Rühren z. B. i o bis
25,
besonders vorteilhaft 12 bis 15 Gewichtsteile Ph,osgen einleitet. Wichtig
für die Ausbeute und die Güte des Endprodukts ist in der Regel die Einhaltung einer
Temperatur von 4.o bis So' C; am nceckmäßigsten arbeitet man bei .15 bis 6o- C.
Die Reaktion vollzieht sich unter starker Entwicklung von Gasen, die hauptsächlich
aus Isobutan neben Butan und Pentan bestehen. In geringer Menge @entstehen Kohlenoxyd,
Chlorwasserstoff und Spuren von Methan sowie Wasserstoff.
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Nach beendeter Reaktion bilden sich zwei Schichten, von denen die
obere aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die untere aus einer Aluminiumchloriddoppelverbindung
besteht. Die obere Schicht Tann wieder als Ausgangsstoff dienen. Die untere Schicht
wird abgetrennt und in bekannter Weise mit Wasser zersetzt, z. B. bei .etwa 25'
C. Das dabei entstandene Öl wird nacheinander mit Säure, Lauge und Wasser gewaschen
und schließlich getrocknet.
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Die so hergestellten trocknenden Öle sind gelbrote, schwach fluoreszierende
Flüssigkeiten, die ungefähr die Viscosität des Leinöls besitzen. Sie sind gut streichbar,
lösen sich in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln und lassen sich auch
mit Leinöl vermischen. Verstreicht man sie auf Holz, Metall, Glas usw., gegebenenfalls
in Mischung mit Farbpigmenten, so geben sie bei Luftzutritt in vielen Fällen schon
nach etwa 4. Stunden klebfreie Filme, die nach 20 Stunden vollkommen durchgetrocknet
sind. Während des Trocknungsvorganges nehmen die Öle Sauerstoff aus. der Luft auf,
was eine. Gewichtszunahme bis zu etwa i 6% zur Folge haben kann. In dieser Beziehung
ähneln die Öle also weitgehend dem Leinöl. Diese Eigenschaft kann man auch benutzen,
um durch Verblasen mit Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Trockenstoffen,
wie z. B. Schwermetallnaphthenaten, hochviscose Standöle von der Art des Leinölstandöls
zu erzeugen.
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Ein besonderer Vorteil der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
trocknenden öle besteht darin, daß die ursprünglich rotgelbe Farbe bei der Trocknung
stark aufgehellt wird, so daß nahezu farblose Filme erhalten werden.
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Die aus den oben bezeichneten Ausgangsstoffen hergestellten Öle enthalten
keinen Sauerstoff oder nur geringe Mengen davon, höchstens bis etwa o,50;0, und
sind praktisch chlorfrei. Im Gegensatz hierzu enthalten die aus Teerfraktionen usw.
unmittelbar hergestellten trocknenden Öle bis zu 50i10 Sauerstoff und sind außerdem
noch durch Stickstoff- und Schwefelverbindungen verunreinigt, während die nach dem
vorliegenden Verfahren hergestellten Öle entsprechend der Reinheit der Ausgangsstoffe
höchstens Spuren von Schwefel und Stickstoff enthalten.
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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der trocknenden Öle werden Hydrierungsprodukte
von Braunkohlen oder Steinkohlen oder deren Extrakten öder auch von Braunkohlen-
oder Steinkohlenteeren oder deren Fraktionen oder von Rückständen solcher Teere
verwendet. Die genannten Ausgangsstoffe seien kurz als Hydrierungsprodukte von Stein-
oder Braunkohlen oder deren Umwandlungsprodukten bezeichnet. Sie werden durch eine
besonders gründliche, gegebenenfalls mehrmalige katalytische Wasserstoffbehandlung
hergestellt und sind daher einerseits besonders wasserstoffreich, andererseits bis
auf Spuren oder völlig von Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungei befreit.
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Ein Gehalt an Olefinen im Ausgangsstoff, besonders an aliphatischen
Olefinen, ist an sich für die Qualität der erhaltenen Endprodukte nicht von Nachteil,
so daß man gegebenenfalls solche Verbindungen zusetzen kann; dagegen beeinflussen
schon verhältnismäßig geringe Mengen von aromatischen Kohlenwasserstoffen die Eigenschaften
der trocknenden öle ungünstig, besonders hinsichtlich der Farbe.
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Ferner wurde gefunden, daß man an Stelle von Phosgen oder neben diesem
auch andere Säurechloride verwenden kann. Als solche kommen beispielsweise in Frage
Thionylchlorid, ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff gas (Formylchlorid),
ferner Acetylchlorid, Propionylchlorid usw. Im Falle der Verwendung von Kohlenoxyd
und Chlorwasserst.offgas ist es in der Regel notwendig, bei Atmosphärendruck oder
mir schwach erhöhtem Druck zu arbeiten. Dabei «-erden. ebenfalls wie beim Arbeiten
mit Phosgen unter Abspaltung von Isobutan und anderen Kohlenwasserstoffen praktisch
sauerstofffreie, trocknende Öle erhalten, die fast ausschließlich aus ungesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehen; bei höheren Drucken wird dagegen Kohlenoxyd in reichlichen
Mengen von den gesättigten Ölen aufgenommen, und es entstehen Ketone, die keine
trocknende, Eigenschaften besitzen. Beispiel i Ein bei der Hydrierung von Braunkohle
entstandenes Mittelöl wird bei etwa d.oo- C und Zoo atü in Gegenwart eines Wolframsulfidkatalysators
mit großem Gberschuß an Wasserstoff hydriert. Nach dem Abdestillieren
der
leicht flüchtigen Bestandteile erhält man ein stark hydriertes Mittelöl vom Siedebereich
17o bis 26o° C, das nur noch i,5a/o aromatische Kohlenwasserstoffe und Olefine enthält.
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In 2o Gewichtsteile dieses Mittelöls werden unter starkem Rühren io
Gewichtsteile fein gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Unter
weiterem starken Rühren werden 2,8 Gewichtsteile Phosgen bei einer Temperatur von
45 bis 55" C innerhalb mehrerer Stunden eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion
trennt sich das Produkt in zwei Schichten. Die untere, die aus der Doppelverbindung
von Aluminiumchlorid und dem trocknenden Öl besteht, wird unter Rühren vorsichtig
in Wasser eingetragen, dessen Temperatur durch Kühlen auf 25° C gehalten wird. Nach
der Zersetzung wird das Öl abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge
und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und das Wasser durch Zentrifugieren
abgetrennt. 'Man erhält 8 bis i o Gewichtsteile eines gelbroten Öls von vorzüglichen
trocknenden Eigenschaften. Das Öl trocknet, auf Glasplatten aufgestrichen, in etwa
4 Stunden staubtrocken auf. Beispiel 2 Zoo Gewichtsteile eines Mittelöls, wie es
in Beispiel i verwendet wird, werden unter Rühren mit i oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
versetzt. Darauf wird in die Mischung ein Strom von Kohlenoxyd und Chlarwasserstoffgas
im Verhältnis von 2: i bei einer Temperatur von 5o bis 6o° C innerhalb 8 Stunden
bei Atmosphärendruck eingeleitet. Die Gasmenge wird so berechnet, daß auf i kg Mittelöl
2oo1 Kohlenoxyd zur Anwendung gelangen. Die weitere Verarbeitung auf trocknendes
Öl erfolgt gemäß Beispiel i. Das erhaltene Öl entspricht in seinen Eigenschaften
ganz dem nach Beispiel i gewonnenen, nur ist seine Viscosität höher. Die Ausbeute
an trocknendem Öl beträgt 6o bis 8o Gewichtsteile. Beispiel 3 2o Gewichtsteile eines
Mittelöls, wie es in Beispiel i verwendet wird, werden unter Rüh-5o ren mit io Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid versetzt und innerhalb mehrerer Stunden mit 3,8 Gewichtsteilen
Thionylchlorid bei 5o bis 55°C verrührt. Das erhaltene Gemisch wird, wie es in Beispiel
i beschrieben ist, auf trock-55 nendes Öl weiterverarbeitet. Beispiel 4 Ein durch
Behandluhg von Steinkohle mit einem Gemisch aus Kresol und Tetrahydronaphthalin
gewonnener Extrakt wird in flüssiger Phase katalytisch mit Wasserstoff behandelt.
Dieses Hydrierungsprodukt wird bei etwa 4oo° C und Zoo atü in Gegenwart .eines Wolframsulfidkatalysators
nochmals hydriert. Nach dem Abdestillieren der leicht flüchtigen Bestandteile wird
die Fraktion i8o bis 2q.0° C in folgender Weise auf trocknendes Öl verarbeitet 200
Gewichtsteile des genannten Mittelöls werden unter starkem Rühren mit go Gewichtsteilen
wasserfreien Aluminiumchlorids versetzt und in, dieses Gemisch innerhalb 3 bis ¢
Stunden 5o Gewichtsteile Phosgen bei Temperaturen von 4o bis 8o° C eingeleitet.
Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel i. Nach dem Zentrifugieren wird das Öl
bei Temperaturen bis 9o' C im Vakuum von Wasser und' nicht umgesetztem Mittelöl
befreit. Das erhaltene Öl ist von gelber Farbe, fluoresziert schwach grünlich und
trocknet, auf Glasplatten aufgestrichen, innerhälb io Stunden staubtrocken auf.
Die Ausbeute an trocknendem Öl beträgt 75 bis 9o Gewichtsteile.