DE2136286B2

DE2136286B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von Erdöldestillaten erhaltenen Crackdestillaten

Info

Publication number: DE2136286B2
Application number: DE2136286A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawasaki Hayashi; Akio Ohshima; Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2166988C3; FR2104799B1; JPS5033041B1; US3778421A; GB1349668A; DE2166988B2; DE2136286A1; DE2166988A1; NL164055C; ES393506A1; CA987841A; BE770281A; AT317536B; AU3154971A; DE2136286C3; FR2104799A1; AU460328B2; NL7110079A; ZA714630B

Description

Im allgemeinen werden Polymerisate aus Erdölkohlenwasserstoffe« durch Polymerisation bei Raumtemperatur von flüssigen Crackdestillaten, die durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen erhalten werden, hergestellt Für diesen Zweck werden z. B. Crackdestillate mit einem Siedebereich von 20 bis 280⁰C, 20 bis 170⁰C oder 140 bis 280⁰C verwendet Geht man von einem Crackdestillat mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 140⁰C aus, so erhält man ein Polymerisat, dessen Monomerenbausteine keine aromatischen Ringe enthalten. Aufgrund der in dem Crackdestillat enthaltenen großen Mengen an konjugierten und nicht-konjugierten Diolefinen erhält fnan vielmehr ein Polymerisat mit einem hohen Grad an Ungesättigtheit Des weiteren hat man nach der DE-PS 9 44 221 zu Kohlenwasserstoff-Crackfraktionen mit einem Siüdebereich von 20 bis 170⁰C wenigstens 10 Gewichtsprozent einer Inden enthaltenden Fraktion mit einem reinen Indengehalt von ,wenigstens 5 bis höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt und das Gemisch in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert Diese Polymerisate weisen eine schlechte Wetterbeständigkeit auf und sind deshalb zur Herstellung von wetterbeständigen, insbesondere hellgefärbten Anstrichstoffen ungeeignet.

Verwendet man als Rohstoff ein Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 280° C, so erhält man ein aromatisches Polymerisat Auch in diesem Fall ist jedoch die Wetterbeständigkeit des Polymerisats schlecht Bei der Verwendung als Bindemittel in weißen Anstrichfarben oder Straßenmarkierungsfarben beobachtet man schon nach kurzer Zeit eine deutliche Verfärbung. Es hat sich deshalb die allgemeine Auffassung durchgesetzt, daß Polymerisate aus Erdölfraktionen eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweisen.

Auf der anderen Seite besteht in der Farben- und Lackiiidustrie das Bedürfnis, Polymerisate aus Erdölfraktionen aufgrund ihrer guten Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit insbesondere für Straßenmarkierungsfarben einzusetzen. Dies wurde bisher durch die schlechte Wetterbeständigkeit der Polymerisate verhindert.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffpolymerisaten mit guter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von

Erdölfraktionen erhaltenen Crackdestillaten, die konju-

gierte Diolefine und Inden sowie Alkylindene enthalten, wobei man die Crsckdestiüate bei Temperaturen von -30 bis +60"C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren der Polymerisation unterwirft und aus den Polymerisationsprodukten nicht umgesetzte Bestand teile und niedermolekulare Reaktionsprodukte gegebe nenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert, das dadurch gekennzeichnet ist daß man eine Fraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentge halt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 3% und ferner einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 8%, die

r> man durch Abtrennen aus einem durch thermisches Cracken erhaltenen Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C erhalten hat polymerisiert

Überraschenderweise gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines einzigen Ausgangsmaterials, nämlich einer aus einem Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C abgetrennten Fraktion, ein Polymerisat mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, das die vorgenannten gestellten Anforderungen erfüllt.

Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendeten Crackdestillate mit einem Siedebereich von 140 bis 22O⁰C fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, an.

Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen umfassen im wesentlichen Styrol und dessen Derivate sowie Inden und dessen Derivate. Bei

>> der Gewinnung der gewünschten Fraktion, im folgenden mit Fraktion (I) bezeichnet, durch Trennen des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C in die erfindungsgemäß einzusetzende Fraktion (I) und eine zweite Fraktion, die im folgenden als

Mi Fraktion (II) bezeichnet wird, durch Destillation geht

man vorzugsweise so vor, daß zwischen den Fraktionen

(I) und (II) im wesentlichen keine Zwischenfraktion entsteht

Tabelle I gibt eine Übersicht über die auf gaschroma-

b> tischem Weg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C en thalten sind.

Tabelle I

Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C

Verbindung Kp. ( C)/ Übliche Gehalte

760 Torr (Gewichtsprozent)

Styrol 145,8 13-20

Allylbenzol 156-157 0,1-1

a-Methylstyrol 165,4 0,5-6

>MethyIstyrol 175 0,5-6

p-Vinyltoluol 168

m-Vinyltoluol

10-20

o-VinyltoIuol 171

Inden 182,2 2-11

Methylindenhomologe 184-2061

Dimethyünden- und Äthyiindenhomologe nicht unter 212 j

Xylol (o-, m- und p-Isomere) 138-1421

Äthylbenzol 136,2 1 17-10

Isopropylbenzol ' 15.? 5 j

Äthylioluol (ο-, m-und p-lsomere) 158-164,6 18-7

n-Propylbenzol. 159,6 1-0,1

Trimethylbenzol (1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3-Isomere) 164,6-176,5 25-6

Indan 177 9-1

Methylindanhomologe 182-203 I

Dimethyl- und Äthylindanhomologe nicht unter 200 2-0,5

Naphthalin 218

Dicyclopentadiene 170 0,2-3

Nicht identifizierte Verbindungen**) 140-220 0,7-5,4

*) Dicyclopentadien kann auch teilweise oder vollständig /m Cyclopentadien depolymerisiert sein.

**) Ein Teil f'er nicht identifizierten Verbindungen besteht aus Cyclopcntadien-Methylcyclopentadien-Dimerem und Methylcyclopcnladien-Dimcrcm. Diese Dimercn können auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien und Mclhylcyclopentadien depolymerisiert sein.Diese Monomeren lassen sich gaschromatographisch nachweisen.

Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind π stillat enthalten sein können.

Styrol und seine Derivate sowie inden und seine In den aus dem Crackdestillat gewonnenen Fraktio-

Derivate polymerisierbar!; Verbindungen. Zu den nen (I) und (II) berechnen sich der Prozentgehalt an

polymerisiert«ren Verbindungen werden auch Cyclo- konjugierten Diolefinen und der Prozentgehalt an Inden

pentadien und Methylcyclopentadien gerechnet, die und Alkylindenen nach folgenden Gleichungen:

infolge thermischer Depolymerisation in dem Crackde- mi

,. , . . . . ,..· ι ι· ,„/, konjugierte Diolefin;? der Fraktion (I) (Gewichtsprozent) ,,„,

Gehalt an koniuuicrteii Dioleiinen ("/< >) = , . . , , ,,,',.. χ MM),

polvnnonsicrbiirc Bestandteile der Fraktion (I)

(Gewichtsprozent)

,-, . . , . ,.,,,■ ι ,,, , linien UIi(I Alkylindcne der F'raktion (Gewichtsprozent)

Gehalt an luden und Alkylindcnen I %! - ... χ KX)

polvrnerisierbtirc Bcstanütc .c der Fraktion

(Gcwichtspro/cnt)

Hierbei umfaßt die Bezeichnung konjugierte Diolefi- (\) Styrol, Allylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und

ne den Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcy- o-Athyltoluol werden bei einer Temperatur von

clopentadien. ι,_; 100⁰C und einer Helium-Strömungsgeschwindig-

Die Bestimmung der einzelnen Komponenten in den keit von 60 ml/Min, unter Verwendung einer 3 m

Fraktionen (I) und (II) e_; folgt gaschromatographisch langen Säule bestimmt, die mit einem im Handel

unter den folgenden Bedingungen: erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomeen-

erde, das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfetts enthält, gefüllt ist. (2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwendung des vorgenannten Diatomeenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylengly- kol enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bestimmt.

Der in vorgenannter Weise ermittelte Gesamtgehalt an Styrol und dessen Alkylderivaten, Inden und dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Meihylcyclopentadien ergibt den Gehalt an polymerisierbaren Verbindungen.

Die destillative Trennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 22O°C in die Fraktionen (I) und (II) kann nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter AtmosphärpnHnirk nHpr nntpr vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der destillativen Trennung des Crackdestillats wird anhand der Fig. 1 und 2 erläutert.

In den Fig. 1 und 2 bezeichnet (F) das als Ausgangsmaterial verwendete Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 22O⁰C. Die Bezeichnungen (I) und (II) kennzeichnen die Fraktionen (I) und (II). Die Bezeichnung (L) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion (I) leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als konjugierte Diolefine bezeichnet) enthält, und die Bezeichnung (H) kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion (II) schwerere gefärbte Fraktion, die bei der destillativen Trennung als Nebenprodukt anfällt.

In F i g. 1 wird das Crackdestillat (F) über die Zuleitung (1) in die Fraktionierkolonne (/A-I), die bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck betrieben wird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne (/4-1) erfolgt die Auftrennung des Crackdestillats (F) in eine Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen unter 2 Gewichtsprozent beträgt und in eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und AlkyliiKhnen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Das der Fraktion (I) entsprechende Destiiiat wird aus der Fraktionierkolonne (/4-1) über die Leitung (2) über Kopf abgezogen. Enthält das Crackdestillat (F) mehr als 0,7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht sich der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt de.' Fraktionierkolonne (/4-1) infolge der Depolymerisation von Dimeren des Dicyclopentadiens oder Methylcyclopentadiens oder des Dimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeichnet) auf einen Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktionierkolonne (A-I) austretende Kopfprodukt durch Schließen des Ventils (4) und öffnen des Ventils (3) in die Kolonne (C-I) eingespeist Aus der Kolonne (C-I) wird die konjugierte Diolefinfraktion (L) über die Leitung (6) über Kopf abgezogen, während am Sumpf der Kolonne (C-I) über die Leitung (5) die Fraktion (I) abgenommen wird, in der der Gehalt an konjugierten Diolefinen 0,7 Gewichtsprozent oder weniger beträgt Die vorgenannte Trennung läßt sich leicht durchführen, da die Siedepunkte des Cyclopentadiens und Methylcycloper.tadiens bei 42 bzw 70⁰C Hegen. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (A-i) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch Schließen des Ventils (3) und öffnen des Ventils (4) die Fraktion (I) direkt über die Leitung (5) ohne Verwendung der Kolonne (C-1) abgenommen.

Wenn durch das Erhitzen im Sumpf der Kolonne > (/4-1) ein gefärbtes Produkt mit einem Siedepunkt von über 22O⁰C gebildet wird, so wird dieses durch Schließen des Ventils (9) und öffnen des Ventils (8) über die Zuleitung (7) in die Kolonne (fl-1) eingespeist. Aus der Kolonne (5-1) wird die Fraktion (II) über die

i" Leitung (10) über Kopf abgezogen. Am Sumpf der Kolonne (S-I) wird die gefärbte Fraktion (H) über die Leitung (11) abgenommen. Enthält das Sumpfprodukt der Kolonne (/4-1) nur eine unerhebliche Menge des gefärbten Produkts, so wird durch Schließen des Ventils

ι -. (8) und öffnen des Ventils (9) die Fraktion (II) ohne Verwendung der Kolonne (S-I) direkt über die Leitung (10) abgenommen.

Um süc sn die Frskiion 'P "estsüien Bedingungen, d. h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen

.'ι* auf die Fraktion (I), von höchstens 0,7 Gewichtsprozent, und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I), von höchstens 3 Prozent, sowie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen. bezogen auf die Fraktion (I), von höchstens 2

'■> Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion (I). von höchste¹·:* 8 Prozent, erfüllen zu können, muß der Anteil an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion (I) ein gewisses Mindestmaß überschreiten. Dies kann, in

in Abwandlung der vorgenannten Verfahrensweise dadurch geschehen, daß man die Menge des im Sumpf der Fraktionierkolonne (-4-1) aus den polymerisierbaren Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert. Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung

Γι der Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (/4-1) oder durch Erniedrigung der Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne (/4-1) unter Anwendung verminderten Drucks. So beträgt z. B. die Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne (/4-1) bei der Destillation unter

i" Atmosphärendruck 0,5 Stunden oder weniger. Im Falle der Destillation unter vermindertem Druck kann die Temperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde im Sumpf der Fraktionierkolonne (A-i) auf 130⁰C und bei einer Verweiizeit von nicht über 2 Stunden auf 100" C

j ; gesenkt werden.

In der Ausführungsform nach Fig. 2 wird das Crackdestillat bei einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von über 0,7 Gewichtsprozent über die Leitung (12) und das Ventil (13) in die Kolonne (C-2)

jo eingespeist. Aus der Kolonne (C-2) werden die konjugierten Diolefine über die Leitung (15) über Kopf abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonne (C-2) über die Leitung (16) in die Fraktionierkolonne (Λ-2) eingespeist wird Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Crackdestillat (F) bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so kann das Crackdestillat (F) durch Schließen des Ventils (13) und öffnen des Ventils (14) über die Leitung (16) direkt in die Fraktionierkolonne (/4-2) eingespeist werden.

In der Fraktionierkolonne (A-2) erfolgt die Auftrennung in die Fraktionen (I) und (II). Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen im Sumpf der Fraktionierkolonne (A-¹X) von 170° C oder weniger durchgeführt Die Fraktionen (I),

k'i (Ii) und das gefärbte Sumpfprodukt (H)werden über die Leitungen (17), (18) bzw. (19) aus der Fraktionierkolonne (/4-2) abgezogen.

Bei den vorgenannten Verfahrensweisen handelt es

sich lediglich um bevorzugte Ausführungsformen. Daneben lassen sich selbstverständlich auch andere Trennverfahren zur Gewinnung der Fraktionen (I) und (II) anwenden, wobei vorzugsweise zwischen den Fraktionen (I) und (II) im wesentlichen keine Zwischenfraktion entstehen soll.

Zur Herstellung der wetterbeständigen und wärmebeständigen Polymerisate ist es lediglich erforderlich, daß zur Polymerisation verwendete Ausgangsmaterial der Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile des Ausgangsmaterial, höchstens 3 Prozent und der Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile des Ausgangsmaterials, höchstens 8 Prozent betragen dürfen. Das Verfahren der Erfindung kann deshalb auch sei durchgeführt werden, daß man aus dem Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C eine Fraktion mit den vorstehend für die Fraktion (I) genannten Kenngrößen abtrennt, ohne daß man auf die Zusammensetzung der hierbei anfallenden anderen Produkte Rücksicht nimmt.

Für die Polymerisation der Fraktion (I) geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Komplexe des Bortrifluorids mit Phenolen. Besonders bevorzugt werden Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Die Kata'ysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 Dis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation werden die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, anschließend werden nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare Polymerisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt oder einfach verdampft.

In vorgenannter Weise erhält man aus der Fraktion (I) aromatische Kohlenwasserstoff polymerisate mit Erweichungspunkte von 60 bis 120° C und Bromzellen von 15 oder weniger und mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit

Die Bestimmung der Erweichungspunkte erfolgt nach japanischer Industrienorm JIS K 2 531-1960. Die Wetterbeständigkeit wird auf folgende Weise bestimmt:

Gemäß Tabelle II wird eine Anstrichfarbe hergestellt. Diese wird in einer Schichtdicke von 127 μπι auf eine Glasplatte aufgebracht Der erhaltene NaBFiIm wird nach 7tägigem Stehen gemäß JIS K 5 400-1970 dem beschleunigten Bewitterungstest unterworfen. Hierbei wird das Prüfmuster 160 Stunden bei einer Temperatur von 63 ±4° C von einem Kohlelichtbogen herrührender UV-Strahlung ausgesetzt, wobei gleichzeitig je 102 Minuten Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Nach dem Bewitterungstest werden der reflektierte Glanzgrad und der Gelbwert gemäß JIS K 5 400-1970 bestimmt Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen Gelbwert von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist, and wenn die Eigenschaften des Anstrichfilms im wesentlichen vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abweichen, erhält das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete Polymerisat die Bewertung »gute Wetterbeständigkeit.«

Tabelle Il
Test-Anstrichfarbe

Bestandteil

Gewichtsprozent

Polymerisat 20.0

Sarnoröl-modiflzicrtes Alkydharz mit 4,6
einem Ölgehalt von 51 Prozent

Calciumcarbonat 18.5

Titanweiß 13,0

Zinkweiß S_-S

Xylol 38,4

Insgesamt:

100,0

Die Wärmebeständigkeit der Polymerisate wird wie .'"> folgt bestimmt:

40 g des zu prüfenden Polymerisats werden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 200°C erhitzt. Die Schmelze wird 5 Stunden an der Luft gerührt. Anschließend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml !" Benzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung wird gemäß ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach der Gardner-Standard Farbskala. Ergibt das Polymerisat nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von nicht über 4, so wird die Wärmebeständigkeit des J) Polymerisats als gut bezeichnet.

Ist bei dem Verfahren der Erfindung bei der Fraktion (I) auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des Gehalts an konjugierten Diolefinen sowie Inden und Alkylindenen nicht erfüllt, so besitzen die Polymerisate 4Π eine schlechte Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Insbesondere sind die Polymerisate stark nach gelb verfärbt. Diese Polymerisate sind zur Herstellung von Hinweisfarben oder Straßenmarkierungsfarben, an die hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und Wärmebej ständigkeit strenge Anforderungen gestellt werden, nicht geeignet.

Einige der wesentlichen Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden zusammengestellt:

5" (1) Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind zur Herstellung von Hinweis- und Straßenmarkierungsfarben mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit geeignet

(2) Obwohl nur ein einziges Ausgangsprodukt, nämlich ein Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C, verwendet wird, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung ein wetterbeständiges und wärmebeständiges Kohlenwasserstoffpolymerisat das den herkömmlichen Erdölkohlenwasserstoffpolymerisaten überlegen ist

(3) Die Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) wird so durchgeführt, daß im wesentlichen keine Zwischenfraktion entsteht Deshalb sind die Polymerisatausbeuten, bezogen

ti auf das eingesetzt Crackdestiilat, sehr hoch. Nach der Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) ist die Verwendung zumeist teurer Zusatzstoffe nicht erforderlich.

(4) Die Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) läßt sich nach einfachen Verfahren, z. B. durch Destillation, erreichen, so daß die Produktionskosten niedrig gehalten werden.

Beispiel

Es wird ein Crackdestillat (F) mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C verwendet, das als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung aufweist.

Polymerisierbare
Bestandteile

IO

Cyclopentadien plui Methylcyclopentadien Inden plus Alkylinüene Dicyclopentadien Konjugierte Diolefine Inden plus Alkylindene

1,8 Gewichtsprozent 9,0 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent 3,8 Prozent*) 18,8 Prozent*)

47,8 Gewichtsprozent ·) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile.

Das Crackdestillat (F) wird unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Apparatur in die Fraktion (I) und (II) zerlegt. Die Kenngrößen und die Betriebsbedingungen der Destillationsapparatur sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Kolonne
•1-1

C^--I

/M

Bodentyp

Bodenzahl

Einlaßboden (vom Kolonnensumpf)

Einlaßtemperatijr, C^-

Sunipfiemperatur, C

Sumpfdruck (Torr, abs.)
Kopftemperatur, C
Kopfdruck (Torr, abs.)

Rücklaufverhältnis
Verweilzeiten im Sumpf (Std.)

Sieb	Glocke	Glocke
30	7	5
18	4	2
108	55	180
120	110	Atmosphären druck
145	120	225
93	25	187
68	95	Atmosphären druck
5.0	2,0	0,5
1.0	0,5	0,7

Die Koionnen (Λ-i), (C-?) und (S-I) sind jeweils mit einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung und einem Wiedererhitzer am Boden ausgerüstet. Gemäß der F i g. 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung (1) über einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne (/4-1) eingespeist. Das Kopfprodukt der Kolonne (/1-1) wird nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne (/4-1) zurückgeführt, der Rest wird über das Ventil (3) und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne (C-I) eingespeist. Auf diese Weise erhält man eine Leichtölfraktion (L) und die Fraktion (I). Das Sumpfprodukt der Kolonne (A-i) wird Ober einen Erhitzer (nicht dargestellt) und das Ventil (8) in die Kolonne (B-i) eingespeist Am Kopf der Kolonne (ZM) erhält man nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler die Fraktion (II), während als Sumpfprodukt das gefärbte Produkt (H) anfällt

Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen (I) und (II) sind nachfolgend angegeben:

Destillationsbilanz
Crackdestillat (F)

Fraktion (I)
Fraktion (II)
Leichtölfraktion (L)
Gefärbtes Sumpfprodukt (H)

100 Gewichtsprozent

58 Gewichtsprozent

32 Gewichtsprozent

7 Gewichtsprozent

3 Gewichtsprozent zusammensetzung der Fraktion (I)

Polymerisierbare Verbindungen Cyclopentadien plus Methylcyclopentadien Inden plus Alkylindene Konjugierte Diolefine Inden plus Alkylindene

42,00 Gewichtsprozent

0,40 Gewichtsprozent 1,01 Gewichtsprozent 0,95 Prozent·) 2,40 Prozent*)

^>n Zusammensetzung der Fraktion (II) Polymerisierbare

Verbindungen Inden plus Alkylindene Inden plus Alkylindene

7130 Gewichtsprozent 26,20 Gewichtsprozent 46,70 Prozent·)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Verbindungen.

Die Prüfungen des aus der Fraktion (I) hergestellten ^b0 Polymerisats bzw. der mit diesen Polymerisaten hergestellten Anstrichfilme werden nach Folgenden Prüfnormen bestimmt:

Erweichungspunkt: _fc, Ring- und Kugelmethode nach JiS K 2 531-1960

entsprechend ASTM E 28—51 T. Bromzahl:

ASTM D 1158-57 T.

21 3(5 286

Bewitterungstest mit Bestimmung des Gelbwertes und des reflektiei ;en Glanzgrads bei 60°:

JIS K 5 400-1970.

Wärmebeständigkeit wie vorbeschrieben durch Erhitzen auf 200° C.

Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gemäß ASTM D-1544-58 T.

Die Fraktion (I) wird nach dem Versetzen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 20⁰C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetzte Bestandteile der Fraktion (I) und niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch Destillation entfernt. Hierbei erhält man das wetterbeständige Polymerisat (\-A) mit einer Ausbeute, hp7nirpn auf dip Fraktion t\\ vr\n IQ Π Opwirht<:nrr»7pnt

Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 105⁰C und eir,..! Bromzahl von 7. Nach 160 Stunden Bewitlerungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d. h. es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.

Vergleichs versuch

Die mit der Fraktion (I) zur Herstellung der Polymerisate (\-A) durchgeführte Polymerisation wird wiederholt, jedoch wird als Ausgangsmaterial das Crackdestillat (F) eingesetzt. Hierbei erhält man das Polymerisat (F-I) mit einem Erweichungspunkt von 121 ° C und einer Bromzahl von 20.

Darüber hinaus wird das im Beispiel erhaltene Kopfprodukt der Kolonne (-4-1) (das nicht die Kolonne (C-I) durchlaufen hat) mit der Zusammensetzung

Polymerisierbare Bestandteile 43,5 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus

Methylcyclopentadien 2,30 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 0,90 Gewichtsprozent

Konjugierte Diolefine 5,29 Prozent*)

Inden plus Alkylindene 2,06 Prozent*)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion.

in der gleichen Weise wie die Fraktion (I) der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man das Polymerisat [F-I) mit einem Erweichungspunkt von 107⁰C und einer Bromzahl von 27.

Auch das gemäß dem Fließschema der Fig. 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne (C-I) aus dem Crackdestillat (F) erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung

Polymerisierbare Bestandteile 48,0 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus

Methylcyclopentadien 0,35 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 9,60 Gewichtsprozent

Konjugierte Diolefine 0,73 Prozent*)

linien plus Alkylindene 20,0 Prozent*)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisieren Bestandteile der Fraktion.

wird in gleicher Weise wie die Fraktion (I) der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man das

PnlvrnprJQnt t F-X\ mit pinpm Frwpirhifncrsniinlit vnn

120"C und einer Bromzahl von 6.

Nach der Durchführung des Bewitterungsteüts erhält man für die Polymerisate (F-I), (F-2) und (F-3) Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzw. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.

Das gemäß dem Beispiel erhaltene Polymerisat (i-A) und die gemäß dem Vergleichsversuch erhaltenen Polymerisate (F-I), (F-2) und (F-3) werden dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV
Würmebestündigkeif stest*)

Polymerisat /.eil (Std.)

Il I 2 3 4 5

5»
4*

5>

*) Annähe tier l-'arb/ahlen nach Ci artin er.

Tabelle IV zeig», daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat (!--4) den Vergleichspolymerisaten (F-I), (F-2) und (F-3) in der Wärmebeständigkeit weit überlegen ist. Darüberhinaus weisen die Vergleichspolymerisate bereits vor dem Test eine stärkere Verfärbung als das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat (\-A) auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von Erdölfraktionen erhaltenen Crackdestillaten, die konjugierte Diolefine und Inden sowie Alkylindene enthalten, wobei man die Crackdestillate bei Temperaturen von —30 bis +60"C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren der Polymerisation unterwirft und aus den Polymerisationsprodukten nicht umgesetzte Bestandteile und niedermolekulare Reaktionsprodukte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion mit einem Gehalt an konjugierten

Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 3% und ferner einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 8%, die man durch Abtrennen aus einem durch thermisches Cracken erhaltenen Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C erhalten hat, polymerisiert