DE2166988B2

DE2166988B2 - Straßenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE2166988B2
Application number: DE2166988A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawasaki Hayashi; Akio Ohshima; Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1978-06-29
Also published as: AU460328B2; US3778421A; BE770281A; DE2166988A1; NL164055C; JPS5033041B1; DE2136286C3; DE2136286B2; DE2136286A1; DE2166988C3; ES393506A1; NL7110079A; AT317536B; GB1349668A; ZA714630B; FR2104799A1; AU3154971A; FR2104799B1; CA987841A

Description

2. Straßenmarkierungsfarbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 14 Gewichtsteilen Maleinsäureharz.

Die Erfindung betrifft neue, aus der Schmelze verarbeitbare Straßenmarkierungsfarben, welche als Bindemittel ein spezielles Kohlenwasserstoffharz enthalten und dadurch eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen.

Bisher wurde in der Fachwelt die Auffassung vertreten, daß sich aus Crackdestillaten keine brauchbaren Bindemittel gewinnen lassen, weil diese infolge eines hohen Aromatengehaltes zur Verfärbung neigen und auch sonst nicht ausreichend wetterbeständig sind.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich aus Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis

20 220⁰C eine Destillatfraktion abtrennen läßt, welche sich in ein ausgezeichnetes Bindemittel überführen läßt.

Die erfindungsgemäße Straßenmarkierungsfarbe, welche sich aus der Schmelze verarbeiten läßt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 24 bis 49 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 120⁰C und einer Bromzahl unter 15, welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2

Gewichtsprozent bzw. — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von —30 bis +60⁰C erhalten worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch Destillieren eines Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis. 220⁰C gewonnen wurde;

b) 1 bis 10 Gewichtsteile Weichmacher in Form von Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, einem Alkydharz und/oder einem Paraffinwachs und

c) 50 bis 75 Gewichtsteile Pigmente) und/oder Füllstoff(e)

enthält.

Gegebenenfalls weist die Straßenmarkierungsfarbe einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 14 Gewichtsteilen Maleinsäureharz auf.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bindemittels (a) verwendeten Crackdestillate mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen, an.

Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen umfassen im wesentlichen Styrol und dessen Derivate sowie Inden und dessen Derivate.

Tabelle I gibt eine Übersicht über die auf gaschromatischem Weg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C enthalten sind.

jo

40

45

Tabelle I

Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C

Verbindung	Kp.(°C)/760Torr	Übliche Gehalte
		(Gewichtsprozent)
Styrol	145,8	13-20
Allylbenzol	156-157	0,1-1
cr-Methylstyrol	165,4	0,5-6
>Methylstyrol	175	0,5-6
p-Vinyltoluol	168
m-VinyltoIuol	169	10-20
o-Vinyltoluol	171
Inden		2-11
Methylindenhomologe		ι -ι
Dimethylinden- und		1 j
Äthylindenhomologe nicht unter	182,2
184-206 1
212 J

21	3	Fortsetzung	66 988	4
Verbindung
		Übliche Gehalte
Xylol (o-, m- und p-Isomere)		(Gewichtsprozent)
Äthylbenzol	Kp.('C)/760Torr
Isopropylbenzol		17-10
Äthyltoluol (o-, m- und p-Isomere)	138-142
n-Propylbenzol	136,2	18-7
Trimethyibenzol (1,3,5-, 1,2,4- und	152,5	1-0,1
1,2,3-isomere		25-6
Indan
Methylindanhomologe		9-1
Dimethyl- und Äthylindanhomologe	158-164,6
nicht unter	159,6	2-0,5
Vaphthaiin	164,6-176,5
Dicyclopentadiene
Nicht idenfizierte Verbindungen**)	177	0,2-3
182-203	0,7-5,4
200

218




170
140-220

*) Dicyclopentadien kann auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien depolymerisieit sein.

**) Ein Teil der nicht identifizierten Verbindungen besteht aus Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Dimerem und Methylcyclopentadien-Dimerem. Diese Dimeren können auch teilweise oder vollständig zu Cyclopentadien und Methylcyclopentadien depolymerisieit sein. Diese Monomeren lassen sich gaschromaiographisch nachweisen.

Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind Styrol und seine Derivate sowie Inden und seine Derivate polymerisierbare Verbindungen. Zu den polymerisierbaren Verbindungen werden auch Cyclopentadien und Methylcyclopentadien gerechnet, die

infolge thermischer Depolymerisation in dem Crackde- Gleichungen:

stillat enthalten sein können.

In der aus dem Crackdestillat gewonnenen zu polymerisierenden Fraktion berechnet sich der Prozentgehalt an. konjugierten Diolefinen und der Prozentgehalt an Inden und Alkylindenen nach folgenden

Gehalt an konjugierten Diolefinen (%) = —

konjugierte Diolefine der Fraktion (Gewichtsprozent)

polymerisierbare Bestandteile der Fraktion (Gewichtsprozent)

_ , . , , . . „ .. , .... Inden und Alkylindene der Fraktion (Gewichtsprozent)

Gehalt an Inden und Alkylindenen % = —j τ-τ—_z s , ., .— -^—~~-

polymerisierbare Bestandteile der Fraktion (Gewichtsprozent)

-τ- · 100,

Hierbei umfaßt die Bezeichnung konjugierte Diolefi- 4> ne den Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien.

Die Bestimmung der einzelnen Komponenten in der Fraktion erfolgt gaschromatographisch unter den folgenden Bedingungen:

(1) Styrol, Allylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und o-Äthyltoluol werden bei einer Temperatur von 100°C und einer Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, unter Verwendung einer 3 m langen Säule bestimmt, die mit einem im Handel erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomenerde, das 20 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Spezialfettes enthält, gefüllt ist.

(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwen- bo dung des vorgenannten Diatomeenerde-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bestimmt.

Der in vorgenannter Weise ermittelte Gesamtgehalt an Styrol und dessen Alkylderivaten, Inden und dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien ergibt den Gehalt an polymerisierbaren Verbindungen.

Die destillative Auftrennung des Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220°C unter Gewinnung der zu polymerisierenden Fraktion kann nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der destillativen Auftrennung des Crackdestillats wird anhand der F i g. 1 und 2 erläutert.

In den Fig. 1 und 2 bezeichnet F das als Ausgangsmaterial verwendete Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C. Die Bezeichnungen 1 und II kennzeichnen die polymerisierbare Fraktion I und eine weitere Fraktion II. Die Bezeichnung L kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion I leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als konjugierte Diolefine bezeichnet) enthält, und die Bezeichnung //kennzeichnet eine gegenüber der Fraktion II schwerere, gefärbte Fraktion, die bei der destillativen Trennung als Nebenprodukt anfällt.

In F i g. 1 wird das Crackdestillat Füber die Zuleitung 1 in die Fraktionierkolonne /4-1, die bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck betrieben wird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne A-I erfolgt die Auftrennung des Crackdestillats F in eine Fraktion, in > der der Gehalt an Inden und Alkylindenen unter 2 Gewichtsprozent beträgt und in eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und Alkylindenen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Das der polymerisierbaren Fraktion I entsprechende ι ο Destillat wird aus der Fraktionierkolonne A-I über die Leitung 2 über Kopf abgezogen. Enthält das Crackdestillat F mehr als 0,7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht sich der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne A-I infolge der Depolymerisation von Dimeren des Dicyclopentadiens oder Met'.iylcyclopentadiens oder des Dimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeichnet) auf einen Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktionierkolonne A-\ austretende Kopfprodukt durch Schließen des Ventils 4 und öffnen des Ventils 3 in die Kolonne C-I eingespeist. Aus der Kolonne C-I wird die konjugierte Diolefinfraktion L über Kopf abgezogen, während am Sumpf der >5 Kolonne C-I über die Leitung 5 die polymerisierbare Fraktion I abgenommen wird, in der der Gehalt an konjugierten Diolefinen 0,7 Gewichtsprozent oder weniger betrügt. Die vorgenannte Trennung läßt sich leicht durchführen, da die Siedepunkte des Cyclopenta- j<> diens und Methylcyclopentadiens bei 42 bzw. 70°C liegen. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne A-I bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch Schließen des Ventils 3 und Öffnen des Ventils 4 die Fraktion I direkt über die Leitung 5 ohne Verwendung der Kolonne C-I abgenommen.

Wenn durch das Erhitzen im Sumpf der Kolonne A-I ein gefärbtes Produkt mit einem Siedepunkt von über 220°C gebildet wird, so wird dieses durch Schließen des Ventils 9 und Öffnen des Ventils 8 über die Zuleitung 7 in die Kolonne ß-1 eingespeist. Aus der Kolonne ß-1 wird eine Fraktion II über die Leitung 10 über Kopf abgezogen, welche einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von 20 Gewichtsprozent und mehr Vi enthält. Am Sumpf der Kolonne S-I wird die gefärbte Fraktion Hüber die Leitung 11 abgenommen. Enthält das Sumpfprodukt der Kolonne A-I nur eine unerhebliche Menge des gefärbten Produkts, so wird durch Schließen des Ventils 8 und öffnen des Ventils 9 die 5« Fraktion 1! ohne Verwendung der Kolonne ß-1 direkt über die Leitung 10 abgenommen.

Um alle an die Fraktion 1 gestellten Bedingungen, d. h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion 1 — von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion I — wi von höchstens 8 Gewichtsprozent, erfüllen zu können, muß der Anteil an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion I ein gewisses Mindestmaß überschreiten. Dies kann, in Abwandlung der vorgenannten Verfahrensweise, dadurch geschehen, daß man die Menge des μ im Sumpf der Fraktionierkolonne A-I aus den polymerisierbaren Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert. Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung der Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne A-I oder durch Erniedrigung der Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne A-I unter Anwendung verminderten Drucks. So beträgt z. B. die Verweilzeit im Sumpf der Fraktionierkolonne A-I bei der Destillation unter Atmosphärendruck 0,5 Stunden oder weniger. Im Falle der Destillation unter vermindertem Druck kann die Temperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde im Sumpf der Fraktionierkolonne A-I auf 130°C und bei einer Verweilzeit von nicht über 2 Stunden auf 100°C gesenkt werden.

In der Ausführungsform nach Fig. 2 wird das Crackdestillat bei einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von über 0,7 Gewichtsprozent über die Leitung 12 und das Ventil 13 in die Kolonne C-2 eingespeist. Aus der Kolonne C-2 werden die konjugierten Diolefine über Kopf abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonne C-2 über die Leitung 16 in die Fraktionierkolonne A-2 eingespeist wird. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Crackdestillat F bei 0,7 Gewichtsprozent oder darunter, so kann das Crackdestillat F durch Schließen des Ventils 13 und öffnen des Ventils 14 über die Leitung 16 direkt in die Fraktionierkolonne A-2 eingespeist werden.

In der Fraktionierkolonne A-2 erfolgt die Auftrennung in die Fraktionen I und II. Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen im Sumpf der Fraktionierkolonne A-2 von 170° C oder weniger durchgeführt. Die Fraktionen I, II und das gefärbte Sumpfprodukt H werden über die Leitungen 17, 18 bzw. 19 aus der Fraktionierkolonne A-2 abgezogen.

Für die Polymerisation der Fraktion I geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Komplexe des Bortrifluorids mit Phenolen. Besonders bevorzugt werden Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation werden die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, anschließend werden nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare Polymerisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt oder einfach verdampft.

In vorgenannter Weise erhält man aus der Fraktion I aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate mit Erweichungspunkten von 60 bis 120°C und Bromzahlen von 15 oder weniger mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Die Bestimmung des Erweichungspunktes erfolgt nach japanischer Industrienorm JlS K 2531-1960. Die Wetterbeständigkeit wire auf folgende Weise bestimmt:

Gemäß Tabelle Il wird eine Anstrichfarbe hergestellt Diese wird in einer Schichtdicke von 127 μ auf eine Glasplatte aufgebracht. Der erhaltene Naßfilm wire nach 7tägigem Stehen gemäß JlS K 5400-1970 derr beschleunigten Bewitterungstest unterworfen. Hierbc wird das Prüfmuster 160 Stunden bei einer Tcmperatui von 63±3°C von einem Kohlelichtbogen herrührendei UV-Strahlung ausgesetzt, wobei gleichzeitig je 102 Minuten Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Nacl dem Bewitterungstest werden der reflektierte Glanz

grad und der Gelbwert gemäß JIS K 5400-1970 bestimmt. Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen Gelbwert von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist, und wenn die Eigenschaften des Anstrichfilms im wesentlichen vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abweichen, erhält das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete Polymerisat die Bewertung »gute Wetterbeständigkeit«.

Tabelle Il
Test-Anstrichfarbe

Bestandteil

Gewichtsprozent

Polymerisat 20,0
Saffloröl-modifiziertes Alkydharz

mit einem Ölgehalt von 51 Prozent 4,6

Calciumcarbonat 18,5

Titanweiß 13,0

Zinkweiß 5,5

Xylol 38,4

Insgesamt 100,0

Die Wärmebeständigkeit der Polymerisate wird wie folgt bestimmt:

40 g des zu prüfenden Polymerisats werden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 200⁰C erhitzt. Die Schmelze wird 5 Stunden an der Luft gerührt. Anschließend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml Benzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung wird gemäß ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach der Gardner-Standard-Farbskala. Ergibt das Polymerisat nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von nicht über 4, so wird die Wärmebeständigkeit des Polymerisats als »gut« bezeichnet.

Ist bei der zu polymerisierenden Fraktion auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des Gehalts an konjugierten Diolefinen sowie Indcn und Alkylindenen nicht erfüllt, so besitzen die Bindemittel (a) eine schlechte Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und zeigen eine starke Gelbfärbung.

Eine typische Rezeptur für erfindungsgemäße Stra-

Tabellc III

ßenmarkierungsfarben, die aus der Schmelze verarbeitbar sind, ist nachfolgend zusammengestellt:

	Gewichts
	teile
Wetterbeständiges Polymerisat gemäß
der Erfindung (Komponente a)	24-49
Maleinsäureharz	0-14
Weichmacher (Komponente b)	1-10
Pigmente und Füllstoffe
(Komponente c + d)	50-75

Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind z. B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkweiß oder Quarzsand.

Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen 180 bis 220° C. Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit tritt durch diese Verarbeitungsbedingungen keine Verfärbung auf. Aufgrund der guten Wetterbeständigkeit treten auch während des Gebrauchs keine Verfärbungen, Risse oder Blasen auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel
A) Herstellung der polymerisierbaren Fraktion

Es wird ein Crackdestillat F mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C verwendet, das als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung aufweist:

Polymerisierbare
Bestandteile
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Dicyclopentadien
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene

47,8 Gewichtsprozent

1,8 Gewichtsprozent
9,0 Gewichtsprozent
0,4 Gewichtsprozent
3,8 Prozent*)
18,8 Prozent*)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile.

Das Crackdestillat F wird unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Apparatur in die Fraktionen I und II zerlegt. Die Kenngrößen und die Betriebsbedingungen der Destillationsapparatur sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Kolonne	C-I	BA
	/1-1	Glocke	Glocke
Bodentyp	Sieb	7	5
Bodenzahl	30	4	2
Einlaßboden (vom Kolonnensumpf)	18	55	180
Einlaßtemperatur, "C	108	110	Atmosphiiren-
Sumpftempcralur, "C	120		druck
		120	225
Sumpfdruck (Torr, abs.)	145	25	187
Kopflempcratur, "C	93	95	Atmosphüren-
Kopfdruck (Torr, abs.)	68		druck
		2,0	0,5
Rücklaufverhältnis	5,0	0,5	0,7
Verweilzeiten im Sumpf (Std.)	1.0

Die Kolonnen 4-1, C-I und B-X sind jeweils mit einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung und einem Wiedererhitzer am Boden ausgerüstet. Gemäß der F i g. 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung 1 über einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne A-X eingespeist. Das Kopf produkt der Kolonne A-X wird nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne A-I zurückgeführt, der Rest wird über das Ventil 3 und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne C-X eingespeist. Auf diese Weise erhält man eine Leichtölfraktion L und die Fraktion I. Das Sumpf produkt der Kolonne A-X wird über einen Erhitzer (nicht dargestellt) und das Ventil 8 in die Kolonne B-X eingespeist. Am Kopf der Kolonne B-X erhält man nach dem Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler die Fraktion II, während als Sumpfprodukt das gefärbte Produkt //anfällt.

Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen I und II sind nachfolgend angegeben:

Destillationsbilanz
Crackdestillat F

Fraktion I
Fraktion II
Leichtölfraktion L
Gefärbtes Sumpfprodukt H

100 Gewichtsprozent

58 Gewichtsprozent

32 Gewichtsprozent

7 Gewichtsprozent

3 Gewichtsprozent

Zusammensetzung der Fraktion 1

Polymerisierbare
Verbindungen
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene

Zusammensetzung der Fraktion Il

Polymerisierbare

Verbindungen 71,50 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 26,20 Gewichtsprozent

Inden plus Alkylindene 46,70 Prozent*)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Verbindungen.

xes als Katalysator 3 Stunden bei 20⁰C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nichtumgesetzte Bestandteile der Fraktion I und niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch Destillation entfernt. Hierbei erhält man das wetterbeständige Polymerisat \-A mit einer Ausbeute, bezogen auf die Fraktion I₁ von 39,0 Gewichtsprozent Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von

ίο 105⁰C und eine Bromzahl von 7. Nach 160 Stunden Bewitterungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d. h., es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.

Das so erhaltene Polymerisat I-A wird dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Wärmebeständigkeitstest*)

42,00 Gewichtsprozent

0,40 Gewichtsprozent 1,01 Gewichtsprozent 0,95 Prozent*)
2,40 Prozent*)

Polymerisat Zeit (Std.)

25

Die Prüfungen der aus den Fraktionen 1 und Il hergestellten Polymerisate bzw. der mit diesen Poiyme- 50 zung risaten hergestellten Anstrichfilme werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt:

C) Herstellung von Bindemittelkomponenten
aus dem Crackdestillat, dem Kopfprodukt und
dem Sumpfprodukt (Vergleichs-Bindemittel)

S5 Das Crackdestillat F wird gemäß der vorstehenden Arbeitsweise (B) polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat F-I mit einem Erweichungspunkt von 121⁰C und einer Bromzahl von 20.
Das Crackdestillat F wird außerdem gemäß nachstehender Arbeitsweise polymerisiert:

Das Crackdestillat wird nach Versetzen mit 0,4 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Katalysator 3 Stunden bei 1O⁰C polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie unter (B) beschrieben. Man erhält ein Polymerisat F-2 mit einem Erweichungspunkt von 132° C und einer Bromzahl von 23.

Auch das Kopfprodukt der Kolonne A-X (das nicht die Kolonne C-I durchlaufen hat) mit der Zusammenset-

Erweichungspunkt: Ring- und Kugelmcthodc nach

JIS K 2531-1960 entsprechend

ASTM E 28-51 T

Bromzahl: ASTM D 1158-57 T

Bewitterungstest mit Bestimmung des Gclbwcrtcs und des reflektierten Glanzgrades bei 60°: |IS K 5400- _bo 1970.

Würmebeständigkcit wie vorbeschrieben durch Erhitzen auf 200⁰C₁ Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gcmüB ASTM D 1544-58 T.

B) Herstellung der Bindcmittelkomponentc(a)

Die Fraktion I wird nach dem Versetzen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komple-Polymerisierbare
Bestandteile
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene

43,5 Gewichtsprozent

2,30 Gewichtsprozent 0,90 Gewichtsprozent 5,29 Prozent*)
2,06 Prozent*)

*) Bezogen auf den l'ro/.cnigehali der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion.

wird gemäß Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet. Hierbei erhült man das Polymerisat F-3 mit einem Erweichungspunkt von IO7"C und einer Bromzahl von 27.

Schließlich wird das gemäß dem Fließschema der Fig. 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne C-I

aus dem Crackdestillat F erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung

Polymerisierbare
Bestandteile
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkyündene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkyündene

bindemittel F-I, F-3 bzw. F-4 gemäß nachstehender Rezeptur Markierungsfarben hergestellt:

48,0 Gewichtsprozent

0,35 Gewichtsprozent
9,60 Gewichtsprozent
0,73 Prozent·)
20,0 Prozent*)

*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion.

nach Arbeitsweise (B) polymerisiert und aufgearbeitet Hierbei erhält man das Polymerisat F-4 mit einem Erweichungspunkt von 120° C und einer Bromzahl von 6.

Nach der Durchführung des Bewitterungstesles erhält man für die Polymerisate F-I, F-3 und F-4 Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzw. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.

D) Herstellung von Straßenmarkierungsfarben

Es werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelkomponente l-A bzw. der Vergleichs-

⁵ Komponente	Gewichts
	prozent
Polymerisat l-A F-I,
F-3 bzw. F-4	25
¹⁰ Maleinsäureharz (Säurezahl 65,
Erweichungspunkt 120°C)	7
Saffloröl-modifiziertes Alkydharz
(Ölgehalt 70 Prozent)	4
Dioctylphthalat	2
¹ Pigment	62

Die erhaltenen Gemische werden jeweils 2 Stunden bei 180°C gründlich gemischt und dann auf eine Betonoberfläche zur Herstellung eines Anstrichfilms von 0,5 mm Dicke aufgebracht. Diese Anstrichfilme werden 160 Stunden dem Bewitterungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Polymerisat	F-I	F-3	F-4
Bewitterungstest	l-A
		0,002	0,002	0,001
Prüfung	0,001	0,232	0,212	0,205
Gelbwert	0,018
anfänglich		70	71	70
nach 160 Std.	70	40	38	37
Reflektierter Glanzgrad bei 60°	65
anfänglich		74	73	74
nach 160 Std.	75	65	62	60
Tageslichtreflektion (45°, 0°)	74
anfänglich
nach 160 Std.

Aussehen (Risse, Blasen)

gut

Risse

gut

Tabelle V zeigt, daß die mit dem Polymerisat l-A hergestellte erfindungsgemäße Straßenmarkierungsfarbe überlegene Gelbwerte aufweist und daß die Verminderung des reflektierten Glanzgrades (bei 60°) gegenüber den Vergleichsfarben sehr gering ist Die angegebenen Werte verdeutlichen die gute Wetterbeständigkeit der erfindungsgemäßen Markierungsfarbe.

Bei der Prüfung der Wasserbeständigkeit (Imonaliges Eintauchen) einer mit dem Polymerisat l-A hergestellten erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarbe im Vergleich zu einer im Handel befindlichen Straßenmarkierungsfarbe auf Basis eines Maleinsäurcharzes übersteht im ersten Fall die Markierungsfarbe

r, die Prüfung ohne Risse und Blasen, während im zweiten Fall das Auftreten von Rissen beobachtet wird.

Hierzu I HIaIl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aus der Schmelze verarbeitbare Straßenmarkierungsfarbe, enthaltend

a) 24 bis 49 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 120⁰C und einer Bromzahl unter 15, welches durch Polymerisieren einer Crackdestillatfraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 3 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent bzw. — bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen — von höchstens 8 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von — 30 bis +60⁰C erhalten worden ist, wobei die Crackdestillatfraktion durch Destillieren eines Crackdestillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰Cgewonnen wurde;

c) 50 bis 75 Gewichtsteile Pigment(e) und/oder Füllstoffe).